JPH0878015A - ニッケル水素電池及び水素吸蔵合金電極 - Google Patents
ニッケル水素電池及び水素吸蔵合金電極Info
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- JPH0878015A JPH0878015A JP6212272A JP21227294A JPH0878015A JP H0878015 A JPH0878015 A JP H0878015A JP 6212272 A JP6212272 A JP 6212272A JP 21227294 A JP21227294 A JP 21227294A JP H0878015 A JPH0878015 A JP H0878015A
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- hydrogen storage
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高性能なニッケル水素電池を提供する。
【構成】 水酸化ニッケルを主構成材料とする正極と、
水素を電気化学的に吸蔵・放出することが可能な水素吸
蔵合金を主構成材料とする負極と、アルカリ電解液とセ
パレーターを発電要素として備えたニッケル水素電池に
おいて、前記負極に、炭素と硫黄の結合を有する有機硫
黄化合物を含有させる。 【効果】 負極に含有させる、炭素と硫黄の結合を有す
る有機硫黄化合物の作用により、水素ガスによる内圧上
昇、充放電の繰り返しにおける容量低下、充電後放置の
電圧低下が抑制される。
水素を電気化学的に吸蔵・放出することが可能な水素吸
蔵合金を主構成材料とする負極と、アルカリ電解液とセ
パレーターを発電要素として備えたニッケル水素電池に
おいて、前記負極に、炭素と硫黄の結合を有する有機硫
黄化合物を含有させる。 【効果】 負極に含有させる、炭素と硫黄の結合を有す
る有機硫黄化合物の作用により、水素ガスによる内圧上
昇、充放電の繰り返しにおける容量低下、充電後放置の
電圧低下が抑制される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素ガスによる内圧上
昇、充放電の繰り返しにおける容量低下、充電後放置に
よる電圧低下を抑制した、水酸化ニッケルと水素吸蔵合
金を電極とするニッケル水素電池、及び前記水素吸蔵合
金電極に関する。
昇、充放電の繰り返しにおける容量低下、充電後放置に
よる電圧低下を抑制した、水酸化ニッケルと水素吸蔵合
金を電極とするニッケル水素電池、及び前記水素吸蔵合
金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術の省電力化、実装技術の
進歩は目覚ましく、従来では予想だにできなかった電子
機器のコードレス化、ポータブル化を可能にしている。
前記電子機器の電源には密閉型ニッカド電池が用いられ
ていたが、前記ニッカド電池には、環境汚染とエネルギ
ー密度が低いという欠点があった。そこで、クリーンで
且つエネルギー密度が比較的高いニッケル水素電池の開
発が早急に進められてきた。
進歩は目覚ましく、従来では予想だにできなかった電子
機器のコードレス化、ポータブル化を可能にしている。
前記電子機器の電源には密閉型ニッカド電池が用いられ
ていたが、前記ニッカド電池には、環境汚染とエネルギ
ー密度が低いという欠点があった。そこで、クリーンで
且つエネルギー密度が比較的高いニッケル水素電池の開
発が早急に進められてきた。
【０００３】このニッケル水素電池は、水酸化ニッケル
を主構成材料とする正極と、水素を電気化学的に吸蔵・
放出することが可能な水素吸蔵合金を主構成材料とする
負極から構成されたものである。この密閉型ニッケル水
素電池では過充電時に、下記に示す反応式により正極か
ら酸素ガスが発生して密閉型電池の内圧が上昇するとい
う問題があった。 正極：OH- → 1/4O2 + 1/2H2O + e - 。 負極：M + H2O + e - → M-H + OH - （式中、Ｍは水素
吸蔵合金）。 この酸素ガスによる内圧上昇問題は、ニッケルカドミ電
池でとられている正極規制法により解決されている。こ
の正極規制法とは、負極の理論容量を正極の理論容量よ
り大きくとり、発生する酸素ガスを余裕のある負極表面
で固−気反応により消費する方法である。つまり負極で
は下記反応が起きる。 負極：M-H + 1/4O2 → M + 1/2H2O 。
を主構成材料とする正極と、水素を電気化学的に吸蔵・
放出することが可能な水素吸蔵合金を主構成材料とする
負極から構成されたものである。この密閉型ニッケル水
素電池では過充電時に、下記に示す反応式により正極か
ら酸素ガスが発生して密閉型電池の内圧が上昇するとい
う問題があった。 正極：OH- → 1/4O2 + 1/2H2O + e - 。 負極：M + H2O + e - → M-H + OH - （式中、Ｍは水素
吸蔵合金）。 この酸素ガスによる内圧上昇問題は、ニッケルカドミ電
池でとられている正極規制法により解決されている。こ
の正極規制法とは、負極の理論容量を正極の理論容量よ
り大きくとり、発生する酸素ガスを余裕のある負極表面
で固−気反応により消費する方法である。つまり負極で
は下記反応が起きる。 負極：M-H + 1/4O2 → M + 1/2H2O 。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述のようにして酸素
ガスによる内圧上昇問題は解決されたが、実際には過充
電時の負極には水素ガスも発生していて、この水素ガス
による内圧上昇問題が残されていた。改善策として、負
極の内部又は表面に撥水性を付与して、固−気−液３相
界面を十分に確保し、発生水素を負極の水素吸蔵合金に
吸収させる方法が提案されているが十分な解決に至って
いない。尚、負極では下記反応によって水素ガス発生が
起きていると考えられる。 負極：H2O + e - → 1/2H2 + OH - 。
ガスによる内圧上昇問題は解決されたが、実際には過充
電時の負極には水素ガスも発生していて、この水素ガス
による内圧上昇問題が残されていた。改善策として、負
極の内部又は表面に撥水性を付与して、固−気−液３相
界面を十分に確保し、発生水素を負極の水素吸蔵合金に
吸収させる方法が提案されているが十分な解決に至って
いない。尚、負極では下記反応によって水素ガス発生が
起きていると考えられる。 負極：H2O + e - → 1/2H2 + OH - 。
【０００５】前記の水素ガスによる内圧上昇問題を第一
の問題とすると、第二に、充放電サイクルを繰り返すと
水素吸蔵合金が脱落し又は負極が劣化（腐食）して放電
容量が低下するという問題があった。これは、水素吸蔵
合金粉末等の負極構成材料の結着剤を選択することによ
り改善されているが、未だ十分とは言えない。
の問題とすると、第二に、充放電サイクルを繰り返すと
水素吸蔵合金が脱落し又は負極が劣化（腐食）して放電
容量が低下するという問題があった。これは、水素吸蔵
合金粉末等の負極構成材料の結着剤を選択することによ
り改善されているが、未だ十分とは言えない。
【０００６】そして、第三は、充電後、電池を放置する
と電圧が低下する問題である。これは自己放電が原因と
考えられ、セパレーターの検討等によりかなりの改善が
なされているが、更なる改善が望まれている。本発明
は、前記の水素ガス発生による内圧上昇、充放電の繰り
返しにおける容量低下、及び充電後放置の電圧低下（自
己放電）を抑制し、長期に渡って安定した特性が得られ
る高性能なニッケル水素電池、及び前記ニッケル水素電
池等用の水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。
と電圧が低下する問題である。これは自己放電が原因と
考えられ、セパレーターの検討等によりかなりの改善が
なされているが、更なる改善が望まれている。本発明
は、前記の水素ガス発生による内圧上昇、充放電の繰り
返しにおける容量低下、及び充電後放置の電圧低下（自
己放電）を抑制し、長期に渡って安定した特性が得られ
る高性能なニッケル水素電池、及び前記ニッケル水素電
池等用の水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、水酸
化ニッケルを主構成材料とする正極と、水素を電気化学
的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を主構成
材料とする負極とからなるニッケル水素電池において、
前記負極に炭素と硫黄の結合を有する有機硫黄化合物が
含有されていることを特徴とするニッケル水素電池であ
る。
化ニッケルを主構成材料とする正極と、水素を電気化学
的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を主構成
材料とする負極とからなるニッケル水素電池において、
前記負極に炭素と硫黄の結合を有する有機硫黄化合物が
含有されていることを特徴とするニッケル水素電池であ
る。
【０００８】又請求項３の発明は、水素を電気化学的に
吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を主構成材料
とした電極において、前記電極に炭素と硫黄の結合を有
する有機硫黄化合物が含有されていることを特徴とする
水素吸蔵合金電極である。
吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を主構成材料
とした電極において、前記電極に炭素と硫黄の結合を有
する有機硫黄化合物が含有されていることを特徴とする
水素吸蔵合金電極である。
【０００９】請求項１の発明は、ニッケル水素電池の、
水素吸蔵合金を主要構成材料とする負極に炭素と硫黄の
結合を有する有機硫黄化合物を含有させることにより、
水素ガス発生に起因する内圧上昇、充放電の繰り返しに
おける容量低下、及び充電後放置の電圧低下（自己放
電）を抑制したものである。又請求項３の発明は前記電
池等に用いられる水素吸蔵合金電極である。前記の、炭
素と硫黄の結合を有する有機硫黄化合物とは、分子構造
の一部に炭素と硫黄の単結合Ｃ−Ｓ、二重結合Ｃ＝Ｓ、
又はそれより多重な結合のうち少なくとも１つを持った
有機硫黄化合物である。前記有機硫黄化合物の含有量
は、水素吸蔵合金 100重量部に対して 0.005〜１重量部
が適量である。0.005 重量部未満では、その効果が小さ
く、１重量部を超えると水素吸蔵合金の量が相対的に減
少し、負極と正極との容量比が小さくなって若干内圧が
上昇する。前記有機硫黄化合物を負極に含有させるに
は、有機硫黄化合物を水素吸蔵合金粉末と導電剤のＮｉ
粉末の中に添加して混合し、これをペースト状物として
多孔板に塗布する方法が簡便である。しかし、他の方法
も任意に適用できる。
水素吸蔵合金を主要構成材料とする負極に炭素と硫黄の
結合を有する有機硫黄化合物を含有させることにより、
水素ガス発生に起因する内圧上昇、充放電の繰り返しに
おける容量低下、及び充電後放置の電圧低下（自己放
電）を抑制したものである。又請求項３の発明は前記電
池等に用いられる水素吸蔵合金電極である。前記の、炭
素と硫黄の結合を有する有機硫黄化合物とは、分子構造
の一部に炭素と硫黄の単結合Ｃ−Ｓ、二重結合Ｃ＝Ｓ、
又はそれより多重な結合のうち少なくとも１つを持った
有機硫黄化合物である。前記有機硫黄化合物の含有量
は、水素吸蔵合金 100重量部に対して 0.005〜１重量部
が適量である。0.005 重量部未満では、その効果が小さ
く、１重量部を超えると水素吸蔵合金の量が相対的に減
少し、負極と正極との容量比が小さくなって若干内圧が
上昇する。前記有機硫黄化合物を負極に含有させるに
は、有機硫黄化合物を水素吸蔵合金粉末と導電剤のＮｉ
粉末の中に添加して混合し、これをペースト状物として
多孔板に塗布する方法が簡便である。しかし、他の方法
も任意に適用できる。
【００１０】有機硫黄化合物は、チオール類、スルフィ
ド類、ジスルフィド類、ポリスルフィド類、チオアルデ
ヒド類、チオケトン類、スルホニウム化合物、スルホキ
シド類、ジスルホキシド類、スルホン類、スルホン酸誘
導体、スルフィン酸類、スルフィン酸誘導体、スルフェ
ン酸類、スルフェン酸誘導体、チオ酸類、ジチオ酸類、
炭酸の硫黄誘導体、チオアミド類、硫化カルボニル類、
チオホスゲン類、カルバミン酸類、尿素の硫黄誘導体、
チイラン誘導体、スルフィルイミン類、スルホキシイミ
ン類、ハロゲン化スルホニル類、チオカルボニル化合
物、チオカルボン酸類、スルホニウム塩、オキソスルホ
ニウム塩などの群で示される有機硫黄化合物等の中から
選ばれる。具体的には、n-ブチルチオール、エチルチオ
エタン、フェニルジチオベンゼン、トリメチルスルホニ
ウム＝ブロミド、チオベンゾフェノン、2,4-ジニトロベ
ンゼンスルフェニル＝クロリド、エタンスルフィン酸、
エタンスルホン酸、メタンスルホニル＝クロリド、メチ
ルスルフィニルエタン、フェニルスルホニルベンゼン等
である。これらの示性式又は構造式を化１に示す。
ド類、ジスルフィド類、ポリスルフィド類、チオアルデ
ヒド類、チオケトン類、スルホニウム化合物、スルホキ
シド類、ジスルホキシド類、スルホン類、スルホン酸誘
導体、スルフィン酸類、スルフィン酸誘導体、スルフェ
ン酸類、スルフェン酸誘導体、チオ酸類、ジチオ酸類、
炭酸の硫黄誘導体、チオアミド類、硫化カルボニル類、
チオホスゲン類、カルバミン酸類、尿素の硫黄誘導体、
チイラン誘導体、スルフィルイミン類、スルホキシイミ
ン類、ハロゲン化スルホニル類、チオカルボニル化合
物、チオカルボン酸類、スルホニウム塩、オキソスルホ
ニウム塩などの群で示される有機硫黄化合物等の中から
選ばれる。具体的には、n-ブチルチオール、エチルチオ
エタン、フェニルジチオベンゼン、トリメチルスルホニ
ウム＝ブロミド、チオベンゾフェノン、2,4-ジニトロベ
ンゼンスルフェニル＝クロリド、エタンスルフィン酸、
エタンスルホン酸、メタンスルホニル＝クロリド、メチ
ルスルフィニルエタン、フェニルスルホニルベンゼン等
である。これらの示性式又は構造式を化１に示す。
【００１１】
【化１】
【００１２】本発明において、負極（水素吸蔵合金を主
構成材料とする電極）に撥水性を付与することにより、
固−気−液三相界面が十分に確保され、発生水素が水素
吸蔵合金に効率よく吸収されるようになって、内圧低下
が促進する。撥水性は、水素吸蔵合金粉末に撥水剤を添
加することにより容易に付与できる。撥水剤には、PTFE
ディスパージョン（ダイキン工業製、D-1 ）やフッ素ゴ
ムラテックス（ダイキン工業製、GL-252）等の市販品が
適用できる。
構成材料とする電極）に撥水性を付与することにより、
固−気−液三相界面が十分に確保され、発生水素が水素
吸蔵合金に効率よく吸収されるようになって、内圧低下
が促進する。撥水性は、水素吸蔵合金粉末に撥水剤を添
加することにより容易に付与できる。撥水剤には、PTFE
ディスパージョン（ダイキン工業製、D-1 ）やフッ素ゴ
ムラテックス（ダイキン工業製、GL-252）等の市販品が
適用できる。
【００１３】
【作用】本発明のニッケル水素電池は、水素吸蔵合金を
主構成材料とする電極を負極に用い前記電極に、炭素と
硫黄の結合を有する有機硫黄化合物を含有させたので、
水素ガスによる内圧上昇、充放電の繰り返しにおける容
量低下、及び充電後放置の電圧低下が抑制される。又前
記有機硫黄化合物を含有する水素吸蔵合金電極は、電池
の負極に用いて同様の効果が得られる。前記水素吸蔵合
金を主構成材料とする電極に有機硫黄化合物を含有させ
ることにより、内圧上昇が抑制されるのは、有機硫黄化
合物が、過充電時に負極での水素ガス発生を抑えるか、
発生水素を素早く水素吸蔵合金中に吸収させる働きを持
つ為と考えられる。容量低下が改善されるのは、有機硫
黄化合物が、負極の水素吸蔵合金の酸化又は水酸化物生
成による劣化を抑制する為と考えられる。電圧低下の改
善は、有機硫黄化合物が、自己放電の原因となる負極の
水素吸蔵合金の酸化又は脱水素化を抑制する為と考えら
れる。水素吸蔵合金を主構成材料とする電極に撥水性を
付与することにより、固−気−液三相界面が十分に確保
され、発生水素が水素吸蔵合金に効率よく吸収され、内
圧が低下する。
主構成材料とする電極を負極に用い前記電極に、炭素と
硫黄の結合を有する有機硫黄化合物を含有させたので、
水素ガスによる内圧上昇、充放電の繰り返しにおける容
量低下、及び充電後放置の電圧低下が抑制される。又前
記有機硫黄化合物を含有する水素吸蔵合金電極は、電池
の負極に用いて同様の効果が得られる。前記水素吸蔵合
金を主構成材料とする電極に有機硫黄化合物を含有させ
ることにより、内圧上昇が抑制されるのは、有機硫黄化
合物が、過充電時に負極での水素ガス発生を抑えるか、
発生水素を素早く水素吸蔵合金中に吸収させる働きを持
つ為と考えられる。容量低下が改善されるのは、有機硫
黄化合物が、負極の水素吸蔵合金の酸化又は水酸化物生
成による劣化を抑制する為と考えられる。電圧低下の改
善は、有機硫黄化合物が、自己放電の原因となる負極の
水素吸蔵合金の酸化又は脱水素化を抑制する為と考えら
れる。水素吸蔵合金を主構成材料とする電極に撥水性を
付与することにより、固−気−液三相界面が十分に確保
され、発生水素が水素吸蔵合金に効率よく吸収され、内
圧が低下する。
【００１４】
【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 （実施例１）水素吸蔵合金粉末 100重量部、有機硫黄化
合物（n-ブチルチオール等）を0.003 〜1.2 重量部、導
電剤として平均粒径約 0.3μｍのＮｉ粉10重量部を均一
に混合した後、１wt％ CMC( カルボキシメチルセルロー
ス）水溶液24重量部を加えペースト状物とした。次に前
記ペースト状物を、両面に厚さ５μｍのＮｉメッキがな
され全体の厚さが60μｍのＦｅ製多孔板（開孔率38％）
の両面に均一に塗布した。次にこれを80℃で乾燥させた
のち、ローラープレスをかけて厚さを約0.4mmに調整し
て水素吸蔵合金電極を製造した。前記水素吸蔵合金粉末
は次のようにして調製した。即ち、組成がＭｍＮｉ3.23
Ｃｏ0.98Ｍｎ0.29Ａｌ0.39の水素吸蔵合金を真空溶解炉
にてアルゴン雰囲気下減圧状態で溶解鋳造し、得られた
鋳塊をハンマーミル粉砕、クロスビーターミル粉砕を経
た後、20〜60μｍの合金粉末を分級して用いた。尚、前
記ＭｍはミッシュメタルでＬａ：26wt％、Ｃｅ：50wt
％、Ｎｄ：15wt％、Ｐｒ：９wt％からなる。有機硫黄化
合物には、n-ブチルチオール、エチルチオエタン、フェ
ニルジチオベンゼン、トリメチルスルホニウム＝ブロミ
ド、チオベンゾフェノン、2,4-ジニトロベンゼンスルフ
ェニル＝クロリド、エタンスルフィン酸、エタンスルホ
ン酸、メタンスルホニル＝クロリド、メチルスルフィニ
ルエタン、フェニルスルホニルベンゼンのいずれかを用
いた。
る。 （実施例１）水素吸蔵合金粉末 100重量部、有機硫黄化
合物（n-ブチルチオール等）を0.003 〜1.2 重量部、導
電剤として平均粒径約 0.3μｍのＮｉ粉10重量部を均一
に混合した後、１wt％ CMC( カルボキシメチルセルロー
ス）水溶液24重量部を加えペースト状物とした。次に前
記ペースト状物を、両面に厚さ５μｍのＮｉメッキがな
され全体の厚さが60μｍのＦｅ製多孔板（開孔率38％）
の両面に均一に塗布した。次にこれを80℃で乾燥させた
のち、ローラープレスをかけて厚さを約0.4mmに調整し
て水素吸蔵合金電極を製造した。前記水素吸蔵合金粉末
は次のようにして調製した。即ち、組成がＭｍＮｉ3.23
Ｃｏ0.98Ｍｎ0.29Ａｌ0.39の水素吸蔵合金を真空溶解炉
にてアルゴン雰囲気下減圧状態で溶解鋳造し、得られた
鋳塊をハンマーミル粉砕、クロスビーターミル粉砕を経
た後、20〜60μｍの合金粉末を分級して用いた。尚、前
記ＭｍはミッシュメタルでＬａ：26wt％、Ｃｅ：50wt
％、Ｎｄ：15wt％、Ｐｒ：９wt％からなる。有機硫黄化
合物には、n-ブチルチオール、エチルチオエタン、フェ
ニルジチオベンゼン、トリメチルスルホニウム＝ブロミ
ド、チオベンゾフェノン、2,4-ジニトロベンゼンスルフ
ェニル＝クロリド、エタンスルフィン酸、エタンスルホ
ン酸、メタンスルホニル＝クロリド、メチルスルフィニ
ルエタン、フェニルスルホニルベンゼンのいずれかを用
いた。
【００１５】（実施例２）水素吸蔵合金 100重量部、n-
ブチルチオールを 0.1重量部、導電剤として平均粒径約
0.3μｍのＮｉ粉を10重量部、更に撥水性付与剤として
PTFEディスパージョン（ダイキン工業製、D-1)の固形分
又はフッ素ゴムラテックス（ダイキン工業製、GL-252）
の固形分のいずれかを１重量部加え、これらを均一に混
合した後、１wt％ CMC水溶液24重量部を加えペースト状
物にした。前記ペースト状物を両面に厚さ５μｍのＮｉ
メッキがなされ全体の厚さが60μｍのＦｅ製多孔板（開
孔率38％）の両面に均一に塗布した。その後80℃に保持
して乾燥させ、ローラープレスにかけて厚さを約 0.4mm
に調整して水素吸蔵合金電極を製造した。
ブチルチオールを 0.1重量部、導電剤として平均粒径約
0.3μｍのＮｉ粉を10重量部、更に撥水性付与剤として
PTFEディスパージョン（ダイキン工業製、D-1)の固形分
又はフッ素ゴムラテックス（ダイキン工業製、GL-252）
の固形分のいずれかを１重量部加え、これらを均一に混
合した後、１wt％ CMC水溶液24重量部を加えペースト状
物にした。前記ペースト状物を両面に厚さ５μｍのＮｉ
メッキがなされ全体の厚さが60μｍのＦｅ製多孔板（開
孔率38％）の両面に均一に塗布した。その後80℃に保持
して乾燥させ、ローラープレスにかけて厚さを約 0.4mm
に調整して水素吸蔵合金電極を製造した。
【００１６】（比較例１）前記の水素吸蔵合金粉末 100
重量部と、導電剤として平均粒径約 0.3μｍＮｉ粉末10
重量部を混合し、この混合粉末に１wt％ CMC水溶液24重
量部を加えペースト状物とした。前記ペースト状物を両
面に厚さ５μｍのＮｉメッキがなされ全体の厚さが60μ
ｍのＦｅ製多孔板（開孔率38％）の両面に均一に塗布し
た。その後80℃に保持して乾燥させ、ローラープレスに
かけて厚さを約 0.4mmに調整して水素吸蔵合金電極を製
造した。
重量部と、導電剤として平均粒径約 0.3μｍＮｉ粉末10
重量部を混合し、この混合粉末に１wt％ CMC水溶液24重
量部を加えペースト状物とした。前記ペースト状物を両
面に厚さ５μｍのＮｉメッキがなされ全体の厚さが60μ
ｍのＦｅ製多孔板（開孔率38％）の両面に均一に塗布し
た。その後80℃に保持して乾燥させ、ローラープレスに
かけて厚さを約 0.4mmに調整して水素吸蔵合金電極を製
造した。
【００１７】（比較例２）比較例１において、混合粉末
に硫酸ジメチル（炭素と硫黄の結合を有さない有機硫黄
化合物）を 0.1重量部加えた他は、比較例１と同じ方法
により水素吸蔵合金電極を製造した。尚、前記実施例１
〜比較例２の電極はいずれも、気孔度が約20％、水素吸
蔵合金の充填密度が約4.6g/cm3であった。
に硫酸ジメチル（炭素と硫黄の結合を有さない有機硫黄
化合物）を 0.1重量部加えた他は、比較例１と同じ方法
により水素吸蔵合金電極を製造した。尚、前記実施例１
〜比較例２の電極はいずれも、気孔度が約20％、水素吸
蔵合金の充填密度が約4.6g/cm3であった。
【００１８】このようにして得られた各々の水素吸蔵合
金電極を用いて図１に示す構造の密閉型ニッケル水素電
池(1100mAhのAAサイズ）を次の手順で組立てた。各々の
水素吸蔵合金電極を所定の形状に切断した負極１と、水
酸化ニッケルを主構成材料としたペースト状物を市販の
発泡ニッケル基板に充填したニッケル正極２とをナイロ
ン製不織布セパレーター３を介して渦巻き状に巻回し、
これを負極端子を兼ねる電池ケース４に挿入した。その
後アルカリ電解液を必要量注入した。ここで負極の理論
容量は正極の約 1.6倍とした。正極キャップ５の内側に
形成した安全弁６は約 3.0ＭＰa の圧力になると弁が作
動するように調節した。電池ケース４の底部に直径１mm
の穴をあけて内圧測定用の圧力センサーを取付けた。図
で７は封口板、８は絶縁ガスケットである。
金電極を用いて図１に示す構造の密閉型ニッケル水素電
池(1100mAhのAAサイズ）を次の手順で組立てた。各々の
水素吸蔵合金電極を所定の形状に切断した負極１と、水
酸化ニッケルを主構成材料としたペースト状物を市販の
発泡ニッケル基板に充填したニッケル正極２とをナイロ
ン製不織布セパレーター３を介して渦巻き状に巻回し、
これを負極端子を兼ねる電池ケース４に挿入した。その
後アルカリ電解液を必要量注入した。ここで負極の理論
容量は正極の約 1.6倍とした。正極キャップ５の内側に
形成した安全弁６は約 3.0ＭＰa の圧力になると弁が作
動するように調節した。電池ケース４の底部に直径１mm
の穴をあけて内圧測定用の圧力センサーを取付けた。図
で７は封口板、８は絶縁ガスケットである。
【００１９】このようにして組立てた各々の電池につい
て、次の条件で電池試験を行った。 電池内圧試験：20℃の条件下で1CmAの充電電流で正極
容量の 450％までの充電を行い、その時点での電池内圧
を測定した。 充放電サイクル試験：20℃の条件下で１ＣmAの充電電
流で正極容量の 150％充電し、１ＣmAの放電電流で１Ｖ
まで連続放電を行い、そのサイクルを 500サイクル繰り
返したときの充放電サイクル試験の放電容量維持率の推
移をみた。 放電容量維持率は初期容量に対する各サイ
クルでの容量を百分率で表した。前記初期容量は全ての
電池において1170〜1200mAh の間にあった。 電圧低下試験：温度20℃、充電電流１ＣmAの条件で正
極容量の 150％を充電した後、80℃の温度に 100日間放
置して電池のOPEN電圧が１Ｖまで低下するのに要した時
間を測定した。 結果を表１及び図２に示す。図２は充放電サイクル試験
におけるサイクル数と容量維持率との関係図である。
て、次の条件で電池試験を行った。 電池内圧試験：20℃の条件下で1CmAの充電電流で正極
容量の 450％までの充電を行い、その時点での電池内圧
を測定した。 充放電サイクル試験：20℃の条件下で１ＣmAの充電電
流で正極容量の 150％充電し、１ＣmAの放電電流で１Ｖ
まで連続放電を行い、そのサイクルを 500サイクル繰り
返したときの充放電サイクル試験の放電容量維持率の推
移をみた。 放電容量維持率は初期容量に対する各サイ
クルでの容量を百分率で表した。前記初期容量は全ての
電池において1170〜1200mAh の間にあった。 電圧低下試験：温度20℃、充電電流１ＣmAの条件で正
極容量の 150％を充電した後、80℃の温度に 100日間放
置して電池のOPEN電圧が１Ｖまで低下するのに要した時
間を測定した。 結果を表１及び図２に示す。図２は充放電サイクル試験
におけるサイクル数と容量維持率との関係図である。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１及び図２より明らかなように、本発明
例品（No.1〜17) はいずれも、内圧が 0.1〜0.7 ＭＰa
と低く、又 500サイクル後の充放電容量維持率が94.5％
以上と高く、又電圧低下所要時間が 210時間以上で自己
放電抑制効果が大きく、比較品のNo.19(従来品）と比べ
て優れた特性を示した。本発明の電池は 500サイクル後
の充放電維持率が従来品より８％以上、容量にして約10
0mAh以上も高いものであった。No.16,17は、撥水剤を付
与した為に固−気−液３相界面が十分に確保され、内圧
が著しく低下した。尚、No.4は有機硫黄化合物が少なか
った為いずれの特性も若干低下した。No.5は有機硫黄化
合物が多かった為内圧が幾分高くなった。他方、比較例
品のNo.18 は、炭素と硫黄の結合のない有機硫黄化合物
を含有させた為、特性の向上はあまり認められなかっ
た。
例品（No.1〜17) はいずれも、内圧が 0.1〜0.7 ＭＰa
と低く、又 500サイクル後の充放電容量維持率が94.5％
以上と高く、又電圧低下所要時間が 210時間以上で自己
放電抑制効果が大きく、比較品のNo.19(従来品）と比べ
て優れた特性を示した。本発明の電池は 500サイクル後
の充放電維持率が従来品より８％以上、容量にして約10
0mAh以上も高いものであった。No.16,17は、撥水剤を付
与した為に固−気−液３相界面が十分に確保され、内圧
が著しく低下した。尚、No.4は有機硫黄化合物が少なか
った為いずれの特性も若干低下した。No.5は有機硫黄化
合物が多かった為内圧が幾分高くなった。他方、比較例
品のNo.18 は、炭素と硫黄の結合のない有機硫黄化合物
を含有させた為、特性の向上はあまり認められなかっ
た。
【００２２】
【発明の効果】本発明のニッケル水素電池は、水素吸蔵
合金を主構成材料とする電極を負極に用い前記電極に、
炭素と硫黄の結合を有する有機硫黄化合物を含有させた
ので、水素ガスによる内圧上昇、充放電の繰り返しにお
ける容量低下、及び充電後放置の電圧低下（自己放電）
が抑制される。又前記有機硫黄化合物を含有する水素吸
蔵合金電極は、電池の負極に用いて同様の効果が得られ
る。
合金を主構成材料とする電極を負極に用い前記電極に、
炭素と硫黄の結合を有する有機硫黄化合物を含有させた
ので、水素ガスによる内圧上昇、充放電の繰り返しにお
ける容量低下、及び充電後放置の電圧低下（自己放電）
が抑制される。又前記有機硫黄化合物を含有する水素吸
蔵合金電極は、電池の負極に用いて同様の効果が得られ
る。
【図１】ニッケル水素電池の組立て説明図である。
【図２】充放電サイクル試験におけるサイクル数と容量
維持率との関係図である。
維持率との関係図である。
１……負極 ２……正極 ３……セパレーター ４……電池ケース ５……正極キャップ ６……安全弁 ７……封口板 ８……絶縁ガスケット
Claims (4)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを主構成材料とする正極
と、水素を電気化学的に吸蔵・放出することが可能な水
素吸蔵合金を主構成材料とする負極とからなるニッケル
水素電池において、前記負極に炭素と硫黄の結合を有す
る有機硫黄化合物が含有されていることを特徴とするニ
ッケル水素電池。 - 【請求項２】 負極の少なくとも一部に撥水性を付与し
たことを特徴とする請求項１記載のニッケル水素電池。 - 【請求項３】 水素を電気化学的に吸蔵・放出すること
が可能な水素吸蔵合金を主構成材料とする電極におい
て、前記電極に炭素と硫黄の結合を有する有機硫黄化合
物が含有されていることを特徴とする水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項４】 電極の少なくとも一部に撥水性を付与し
たことを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212272A JPH0878015A (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | ニッケル水素電池及び水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212272A JPH0878015A (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | ニッケル水素電池及び水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0878015A true JPH0878015A (ja) | 1996-03-22 |
Family
ID=16619853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6212272A Pending JPH0878015A (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | ニッケル水素電池及び水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0878015A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1088355A1 (en) * | 1999-04-14 | 2001-04-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
| JP2007273453A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル−水素蓄電池用負極およびニッケル−水素蓄電池 |
-
1994
- 1994-09-06 JP JP6212272A patent/JPH0878015A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1088355A1 (en) * | 1999-04-14 | 2001-04-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
| EP1088355A4 (en) * | 1999-04-14 | 2002-07-17 | Ovonic Battery Co | ELECTROCHEMICAL CELL WITH REDUCED CELL PRESSURE |
| US6492057B1 (en) | 1999-04-14 | 2002-12-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
| JP2007273453A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル−水素蓄電池用負極およびニッケル−水素蓄電池 |
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