JPH0873708A - 低溶剤型樹脂組成物、それを用いる塗料組成物、並びにその塗料組成物の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】例えば、自動車等の被塗物表面に塗装する上
で、耐チッピング性や、耐擦り傷性等の塗膜特性に優れ
るとともに、塗料に使用される有機溶剤量を大幅に低減
できる低溶剤型塗料組成物の提供。 【構成】ブロック化水酸基を有するポリエステルオリゴ
マーと、そのブロック化水酸基から生成する水酸基と反
応する硬化剤とから塗料を構成する。ポリエステルオリ
ゴマーは、ブロック化水酸基量１．５〜８．０モル／kg
樹脂、数平均分子量４００〜１８５０、重量平均分子量
４００〜３７００、重量平均分子量／数平均分子量１．
０〜２．０である。有機溶剤量は、０〜４０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、自動車の中塗
塗料や、ソリッドカラー塗料、クリヤー塗料、ベースコ
ート塗料等として好適に使用することのできる低溶剤型
塗料組成物に関する。特に、本発明は、耐チッピング性
や耐擦り傷性等に優れた塗膜を形成できるとともに、塗
料に使用される有機溶剤量を大幅に低減することのでき
る、低溶剤型樹脂組成物、及びそれをバインダーとして
使用する低溶剤型塗料組成物、並びにその低溶剤型塗料
組成物の好適な塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、有機溶剤型塗料においては、焼
付工程などの塗装作業中に有機溶剤型塗料に使用される
有機溶剤が揮発して大気中に放出され、地球環境を悪化
させる要因となっている。近年、自動車外板の中塗塗料
又は上塗塗料は、ポリエステルポリオールとメラミン樹
脂との組合せ等で塗装されており、この塗装ラインから
は、大量の有機溶剤が大気中に排気されている。この排
気される有機溶剤を燃焼処理しても、それに伴う大量の
二酸化炭素が生成し、地球温暖化現象を加速することに
なる。このため、従来より、有機溶剤の使用量を削減す
るための種々の試みがなされている。例えば、有機溶剤
量を削減するために、ポリエステルポリオールに低分子
量のメラミン樹脂を配合した高固形分塗料組成物や、ア
クリル系の高固形分塗料組成物が提案されている（例え
ば、特開昭６１−９４６１号及び特開昭５５−１２３６
６０号公報）。しかしながら、これらの塗料組成物で
は、依然として、溶剤量を例えば４０％程度にするのが
限度であり、環境保全の観点から有機溶剤量の削減の程
度としては不十分である。また、ポリエステルポリオー
ルに低分子量のメラミン樹脂を配合する系において、ポ
リエステルポリオールを従来のようにして合成する場合
には、低分子量化には限界があり、必ずしも低粘度化を
図ることはできなかった。更に、この系では、耐チッピ
ング性を向上させる強靱な塗膜を得ることが困難である
上、塗料塗装時の低粘度化に伴う垂直面のタレが著しい
など問題となっていた。一方、有機溶剤量の削減の目的
で、有機溶剤を使用しないか又は実質的に使用しない水
性塗料や、粉体塗料等が広く検討されているが、水性塗
料では耐水性が劣り、依然として有機溶剤量が２０％程
度必要である。また、粉体塗料では、極めて高いガラス
転移温度を有する樹脂を使用する必要があるため、塗膜
が脆くなり易く、上塗塗料や中塗塗料に要求される耐擦
り傷性及び耐チッピング性の要件を満たすことができな
いなど問題となっていた。従って、特に耐擦り傷性や耐
チッピング性等の塗膜特性を良好なものとするととも
に、塗料に使用される有機溶剤量を大幅に低減できる塗
料組成物が強く要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な耐擦
り傷性や、耐チッピング性等の塗膜特性を有する塗膜を
付与しかつ有機溶剤量を大幅に低減させることのできる
低溶剤型樹脂組成物、及びその低溶剤型樹脂組成物をバ
インダーとして使用する低溶剤型塗料組成物、更には、
その低溶剤型塗料組成物を塗装するのに好適な塗装方法
を提供することを目的とする。本発明者は、上記目的を
達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルオ
リゴマーを製造する際に、従来の一括仕込みによる合成
ではなく、反応成分を順次反応させる分割仕込みによ
り、得られるポリエステルオリゴマーの分子量を容易に
制御することのできることを見出した。また、得られた
ポリエステルオリゴマーの水酸基をブロック化すること
により、しかも、中心から放射状に延びる複数の延長部
を有するスター型又はスターバースト型の分子構造と
し、更にラクトンの付加により溶解性を向上させること
により、塗料組成物の大幅な低粘度化を達成することが
できることを見出した。本発明は、このような新規な知
見に基づいてなされたものである。

【０００４】即ち、本発明は、 １．（１）ブロック化水酸基を有するポリエステルオリ
ゴマーであって、前記ブロック化水酸基の量が１．５〜
８．０モル／kg樹脂、数平均分子量が４００〜１８５
０、重量平均分子量が４００〜３７００、重量平均分子
量／数平均分子量が１．０〜２．０であるポリエステル
オリゴマーと、（２）ブロック化水酸基から生成する水
酸基と反応する硬化剤と、を含み、かつ有機溶剤量が０
〜４０％である低溶剤型樹脂組成物、 ２．（１）ブロック化水酸基を有するポリエステルオリ
ゴマーであって、前記ブロック化水酸基のブロック化剤
が外れた時のポリエステルオリゴマーの水酸基量が１．
５〜８．０モル／kg樹脂、数平均分子量が４００〜１８
５０、重量平均分子量が４００〜３７００、重量平均分
子量／数平均分子量が１．０〜２．０であるポリエステ
ルオリゴマーと、（２）ブロック化水酸基から生成する
水酸基と反応する硬化剤と、（３）解離触媒と、を含
み、かつ有機溶剤量が０〜４０％である低溶剤型塗料組
成物、

【０００５】３．上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被
塗物の表面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回
りに回転可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上
下方向に延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布
し、次いで、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが
重力により生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに
回転させ始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料
のタレが重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直
状態から略水平状態に移行するような速度でしかも回転
による遠心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速
度で回転させる、低溶剤型塗料組成物の塗装方法、 ４．上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に
塗装する方法であって、前記低溶剤型塗料組成物を３０
〜８０℃で塗装する、低溶剤型塗料組成物の塗装方法、
並びに ５．上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面に
塗装し、次いで熱硬化させて、前記被塗物の表面に塗膜
を形成させる塗装方法、に関するものである。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用されるブロック化水酸基を有するポリエステ
ルオリゴマー（以下、単に「本発明のポリエステルオリ
ゴマー」と言う）におけるブロック化水酸基の量は、
１．５〜８．０モル／kg樹脂であり、数平均分子量は、
４００〜１８５０であり、重量平均分子量は、４００〜
３７００であり、重量平均分子量／数平均分子量は、
１．０〜２．０である。ブロック化水酸基の量が、１．
５モル／kg樹脂よりも少ないと、塗膜の硬化性が劣り、
塗膜が脆くなり、耐擦り傷性、耐チッピング性、耐ガソ
リン性及び耐水性が劣化する。一方、水酸基の量が８．
０モル／kg樹脂よりも多くなると、粘度が高くなり過
ぎ、本発明における低溶剤型樹脂組成物を製造すること
が困難となる。ブロック化水酸基の量は、好ましくは
２．０〜７．０モル／kg樹脂であり、特に好ましいの
は、２．５〜６．０モル／kg樹脂である。本発明のポリ
エステルオリゴマーの数平均分子量は、４００よりも小
さいと、揮発し易くなり、揮発分が増大する。一方、数
平均分子量が１８５０よりも大きくなると、分子当たり
の水酸基量が少なくなるため、架橋度が低下し、耐擦り
傷性及び耐チッピング性が低下するとともに、粘度が増
大する。好ましい数平均分子量は、４００〜１５００で
あり、特に好ましいのは、４００〜１２００である。

【０００７】本発明のポリエステルオリゴマーの重量平
均分子量／数平均分子量は、２．０以下である。重量平
均分子量／数平均分子量が２．０よりも大きくなると、
分子量の大き過ぎるポリエステルオリゴマー及び小さ過
ぎるポリエステルオリゴマーが相対的に多く含まれるよ
うになるため、分子量が大き過ぎる場合及び小さ過ぎる
場合の問題が生ずる。一方、下限は、理論的に１．０で
あり、均一な特性を有するポリエステルオリゴマーが得
られる。そして、このポリエステルオリゴマーの分子量
が、本発明の範囲内において小さい程、この理論値に近
づけることができる。好ましい重量平均分子量／数平均
分子量は、１．０〜１．７、特に好ましいのは１．０〜
１．５である。本発明のポリエステルオリゴマーの重量
平均分子量は、数平均分子量及び重量平均分子量／数平
均分子量に対応して、４００〜３７００である。好まし
い重量平均分子量は、４００〜２４００であり、特に好
ましいのは、４００〜２０００である。本発明のポリエ
ステルオリゴマーの有するブロック化水酸基は、以下の
構造で示される。 ────Ｏ────Ｚ （１） ここで、Ｚは、水酸基に結合したブロック化剤に由来す
るブロック基である。このＺとしては、以下の式で示さ
れるブロック基が好ましいものとして挙げることができ
る。 〔１〕シリルブロック基 シリルブロック基としては、以下の式（２）で示される
シリルブロック基を例示することができる。

【０００８】

【化１】

【０００９】上記式（２）のR¹〜R³は、アルキル基又は
アリール基である。アルキル基としては、炭素原子数１
〜１０個の直鎖又は分岐を有するアルキル基が含まれ、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の
炭素原子数１〜８個の低級アルキル基が特に好ましい。
アリール基としては、置換基を有してもよい、フェニル
基、ナフチル基、インデニル基等が含まれ、特に、フェ
ニル基が好ましい。式（２）で示されるシリルブロック
基としては、トリメチルシリル基、ジエチルメチルシリ
ル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル
基、ブチルメチルエチルシリル基、ジメチルフェニルシ
リル基、メチルエチルフェニルシリル基、ジエチルフェ
ニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニル
エチルシリル基等が挙げられる。特に、R¹〜R³の分子量
が小さい程、揮発成分が少なくなり、有機溶剤量を低減
させるのに好ましい。このようなシリルブロック基を形
成するブロック化剤としては、ハロゲン化シランが好ま
しいものとして使用することができる。ハロゲン化シラ
ンに含まれるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素
原子が好ましいものとして挙げられる。具体的なブロッ
ク化剤としては、例えば、トリメチルシリルクロライ
ド、ジエチルメチルシリルクロライド、エチルジメチル
シリルクロライド、ジメチルフェニルシリルクロライ
ド、メチルエチルフェニルシリルクロライド、ジフェニ
ルメチルシリルクロライド等、更には、ジメチルブチル
シリルブロマイド、メチルエチルブチルシリルブロマイ
ド、メチルブチルフェニルシリルブロマイド等が挙げら
れる。 〔２〕ビニルエーテルブロック基 ビニルエーテルブロック基としては、以下の式（３）で
示されるビニルエーテルブロック基が例示される。

【００１０】

【化２】

【００１１】上記式（３）のR¹、R²及びR³は、それぞれ
水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。
R⁴は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、R³とR⁴
とが互いに結合して、Ｙをヘテロ原子とする複素環を形
成してもよい。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。上
記式（３）中における炭化水素基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル
基が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。アリール基としては、置換基を有してもよい、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラセン基等が含まれ、特
に、フェニル基が好ましい。このようなビニルエーテル
ブロック基は、脂肪族ビニルエーテル又はチオエーテル
又は環状ビニルエーテル又はチオエーテルを水酸基に反
応させることによって形成することができる。脂肪族ビ
ニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル等、又はこれに対応するビニルチオ
エーテルが挙げられる。環状ビニルエーテルとしては、
例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフ
ラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ
−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル
−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エ
トキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−カルボン酸ナトリム等が挙げられる。上記ブロ
ック基の内、低粘度化や、耐タレ性の改良ができる点
で、シリルブロック基が好ましい。

【００１２】本発明のポリエステルオリゴマーは、末端
にブロック化水酸基を有しかつ分子中にエステル結合を
有するオリゴマーである。特に好ましいポリエステルオ
リゴマーとしては、スター型又はスターバースト型のポ
リエステルオリゴマーを挙げることができる。スター型
とは、出発原料として、多価アルコール又は多価エポキ
シ化合物を使用する場合に、その分子の中心（仮想的中
心）から放射状に伸びた延長部の末端にあるこれらの官
能基に、酸無水物、モノエポキシ化合物、若しくはラク
トン又は水酸基を有するモノカルボン酸が反応して、放
射状の延長部が更に伸びて、星型の形状を有するものを
言う。また、スターバースト型とは、このように中心か
ら放射状に延びた延長部の途中から、枝分かれを生じた
形状のものを言う。このような形状を有するポリエステ
ルオリゴマーを使用すると、得られる塗膜が強靱とな
る。なお、反応させる際のモル比や、反応体の構造等に
よって、放射状に伸びる部分の長さを自由に調整するこ
とができる。本発明で好ましく使用することのできるス
ター型又はスターバースト型のポリエステルオリゴマー
は、例えば、以下の方法によって製造することができ
る。

【００１３】方法１ １分子中に３〜６個の水酸基を有するポリオールに、１
分子中に１個の酸無水物基を有する酸無水物、ラクトン
及び分子中に１個のエポキシ基を有するモノエポキシ化
合物を種々の組合せで順次反応させることによって、ス
ター型のポリエステルオリゴマーが形成される。また、
モノエポキシ化合物の代わりに、水酸基を有するモノエ
ポキシ化合物を使用することによって、放射状の延長部
末端で枝分かれを形成したスターバースト型のポリエス
テルオリゴマーを製造することができる。具体的には、
以下の態様が考えられる。 （１）３〜６個の水酸基を有するポリオール１モルに、
０．３〜１．５モルの酸無水物を反応させ、次いで２〜
１０モルのラクトンを反応させ、更に０．３〜１．５モ
ルのモノエポキシ化合物又は水酸基を有するモノエポキ
シ化合物を反応させ、最後に水酸基をブロック化する方
法、（２）３〜６個の水酸基を有するポリオール１モル
に、０．３〜１．５モルの酸無水物を反応させ、次いで
０．３〜１．５モルのモノエポキシ化合物又は水酸基を
有するモノエポキシ化合物を反応させ、更に、２〜１０
モルのラクトンを反応させ、最後に水酸基をブロック化
する方法、更に（３）３〜６個の水酸基を有するポリオ
ール１モルに、２〜１０モルのラクトンを反応させ、次
いで０．３〜１．５モルの酸無水物を反応させ、更に、
０．３〜１．５モルのモノエポキシ化合物又は水酸基を
有するモノエポキシ化合物を反応させ、最後に水酸基を
ブロック化する方法がある。

【００１４】上記反応を１００〜１８０℃で行う場合に
おいては、酸無水基は、ポリオールの水酸基と反応し
て、末端にカルボキシル基を有しかつエステル結合を有
する延長部が形成する。ラクトンは、カルボキシル基よ
りも、水酸基と優先的に反応して、末端に水酸基を有し
かつエステル結合を有する延長部を形成する。モノエポ
キシ化合物のエポキシ基は、水酸基よりも、優先的にカ
ルボキシル基と反応し、エステル結合を有する延長部を
形成する。この時、２級水酸基が生じる。また、カルボ
キシル基とエポキシ基との反応により生成する２級水酸
基は、形成する塗膜の付着性を向上し、耐チッピング性
を改善するのに有用である。なお、塗料組成物として使
用する場合には、得られた水酸基を含有するポリエステ
ルオリゴマーをブロック化する。使用する原料反応体に
おける官能基の上記特性やその反応体の構造を考慮する
ことにより、スター型又はスターバースト型のポリエス
テルオリゴマーの放射状の延長部の長さを自由に調整す
ることができる。また、放射状延長部の数は、使用する
ポリオールの水酸基の数によって自由に調整することが
できる。この方法１（１）によって得られるポリエステ
ルオリゴマーの構造は、例えば以下の式（４）で示され
るものが挙げられる。なお、この例は、ポリオールとし
て水酸基を４個有するポリオールを使用した例である。
水酸基の数が、３個であれば、放射状の延長部が３本と
なり、水酸基の数が６個であれば、延長部は６本とな
る。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｚは、上記定義の通りである。R¹〜
R³は、ポリオールの水酸基とラクトンの分子内エステル
基との反応によって生じたエステル結合である。R⁴は、
ポリオールの水酸基と、酸無水物基との反応によって生
じたエステル結合である。R⁵は、酸無水物から誘導され
たカルボキシル基とモノエポキシ化合物のエポキシ基と
の反応によって生じたエステル結合である。R⁵からＯＺ
基を有する部分と分岐する延長部は、モノエポキシ化合
物由来の炭化水素部分である。なお、モノエポキシ化合
物として、水酸基を有するモノエポキシ化合物を使用し
てポリエステルオリゴマーを製造する場合には、以下の
式（５）で示されるスターバースト型のポリエステルオ
リゴマーが得られる。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｚ、R¹〜R⁵は、上記定義の通りであ
る。方法１（２）では、方法１の（１）と対比すれば、
ラクトンとモノエポキシ化合物との反応の順序が相違し
ているが、ラクトンとモノエポキシ化合物の反応性が選
択的であるために、方法（１）と同様の構造を有するポ
リエステルオリゴマーとともに、以下の式（６）で示さ
れる、異なる構造を有するポリエステルオリゴマーが得
られる。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、Ｚ、R¹〜R⁵は、上記定義の通りであ
る。また、R⁶は、モノエポキシ化合物に由来する２級水
酸基とラクトンとの反応によって形成したエステル結合
である。なお、水酸基を有するモノエポキシ化合物を使
用すれば、R⁵とR⁶との間から延びる延長部の先端には、
ＯＺ基が形成する。方法１（３）では、ラクトンの使用
量が多くなると、例えば、以下の式（７）で示されるポ
リエステルオリゴマーが生成する。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｚ、R¹〜R⁴は、ポリオールの水酸基
とラクトンの分子内エステル基との反応によって生じた
エステル結合である。R⁵は、ラクトン由来の水酸基と、
酸無水物基との反応によって生じたエステル結合であ
る。R⁶は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモ
ノエポキシ化合物のエポキシ基との反応によって生じた
エステル結合である。R⁶からＯＺ基を有する部分と分岐
する延長部は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分
である。なお、モノエポキシ化合物として、水酸基を含
有するモノエポキシ化合物を使用すれば、放射状延長部
の末端で分岐したポリエステルオリゴマーが生成する。
一方、ラクトンの使用量が少ない場合には、例えば、以
下の式（８）で示されるポリエステルオリゴマーが形成
する。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｚ、R¹〜R²は、ポリオールの水酸基
とラクトンの分子内エステル基との反応によって生じた
エステル結合である。R³は、ポリオールの水酸基と酸無
水物基との反応によって生じたエステル結合である。R⁴
は、酸無水物から誘導されたカルボキシル基とモノエポ
キシ化合物のエポキシ基との反応によって生じたエステ
ル結合である。R⁴とＯＺ基との間から分岐する延長部
は、モノエポキシ化合物由来の炭化水素部分である。な
お、上記と同様にしてモノエポキシ化合物として、水酸
基を含有するモノエポキシ化合物を使用すれば、放射状
延長部の末端が更に分岐したポリエステルオリゴマーが
生成する。なお、ラクトンが、ポリオールの水酸基に対
して当量前後で使用される場合には、方法１で得られる
式（４）で示されるポリエステルオリゴマーも生成す
る。 方法２ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜７モルの水酸基とカルボ
キシル基とを有するヒドロキシ酸を反応させ、次いで２
〜１０モルのラクトンを反応させ、最後に遊離水酸基を
ブロック化する方法である。方法２において、ラクトン
を多量に使用する場合には、例えば以下の式（９）で示
されるポリエステルオリゴマーが挙げられる。

【００２５】

【化８】

【００２６】式中、Ｚは上記定義の通りである。R¹〜R⁴
は、エポキシ基と、ヒドロキシ酸のカルボキシル基との
反応によって生成したエステル結合である。R⁵、R⁷、R⁹
及びR¹¹ は、ヒドロキシ酸由来の水酸基とラクトンの分
子内エステル結合との反応によって生成したエステル結
合である。R⁶、R⁸、R¹⁰ 及びR¹² は、エポキシ基とヒド
ロキシ酸のカルボキシル基との反応によって生成した２
級水酸基と、ラクトンの分子内エステル結合との反応に
よって生成したエステル結合である。このポリエステル
オリゴマーは、典型的なスターバースト型のポリエステ
ルオリゴマーである。一方、ラクトンを少量で使用する
場合には、例えば、以下の式（１０）で示されるポリエ
ステルオリゴマーが得られる。

【００２７】

【化９】

【００２８】式中、Ｚは、上記定義の通りである。R¹〜
R⁴は、エポキシ基と、ヒドロキシ酸のカルボキシル基と
の反応によって生成したエステル結合である。R⁵〜R
⁸は、ヒドロキシ酸由来の水酸基とラクトンの分子内エ
ステル結合との反応によって生成したエステル結合であ
る。このポリエステルオリゴマーは、一種のスター型ポ
リエステルオリゴマーである。方法３ この方法は、３〜６個のエポキシ基を有するポリエポキ
シ化合物１モルに対して、２〜７モルの脂肪酸を反応さ
せ、次いで２〜１０モルのラクトンを反応させ、最後に
遊離水酸基をブロック化する方法である。この方法にお
いて、ラクトンをエポキシ基に対してほぼ当量で使用す
ると、例えば、以下の式（１１）で示される構造のポリ
エステルオリゴマーが得られる。

【００２９】

【化１０】

【００３０】式中、Ｚは、上記定義の通りである。R¹〜
R⁴は、エポキシ基と、脂肪酸のカルボキシル基との反応
によって生成したエステル結合である。R⁵〜R⁸は、エポ
キシ基と脂肪酸のカルボキシル基との反応によって生じ
た２級水酸基と、ラクトンの分子内エステル結合との反
応によって生成したエステル結合である。ここで、R¹〜
R⁴から分岐する棒状の延長部は、脂肪酸に由来する炭化
水素部分である。このポリエステルオリゴマーは、ほぼ
スター型ポリエステルオリゴマーである。なお、ラクト
ンを少量で使用する場合には、ラクトンによって延長す
る延長部の長さが短くなる。一方、ラクトンを多量に使
用する場合には、ラクトンによる延長部が長くなる。方法４ この方法は、３〜６個の水酸基を有するポリオール１モ
ルに対して、２〜１０モルのラクトンを反応させ、最後
に遊離水酸基をブロック化する方法である。この場合、
例えば、以下の式（１２）で示される構造を有するポリ
エステルオリゴマーが得られる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】式中、R¹〜R⁴は、ポリオールの水酸基と、
ラクトンの分子内エステルとの反応によって形成したエ
ステル結合である。これらのポリエステルオリゴマーの
水酸基をブロック化をする場合、完全にブロック化する
ことは必要ではない。一部に、遊離の水酸基を存在させ
てもよい。上記反応に使用されるポリオールとしては、
トリオール、テトラオール、ペンタオール、及びヘキサ
オールが好ましく挙げられる。トリオールとしては、例
えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、
１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。テト
ラオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、リキソース、ソルビトール、ジトリメチロ
ールプロパンが挙げられる。ペンタオールとしては、例
えば、マンノースが挙げられる。ヘキサオールとして
は、例えば、イノシトール、ジペンタエリスリトールが
挙げられる。特に、合成の容易さから、トリオール又は
テトラオールを使用することが好ましい。ポリオールの
使用量は、一般に、ブロック化が全て外れた状態におけ
るポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、３〜４０
％であり、好ましくは、３〜３０％である。酸無水物と
しては、例えば、無水フタル酸や、４−メチル無水フタ
ル酸等のアルキル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸等のアルキルヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル
酸等が挙げられる。特に、合成の容易さから、アルキル
無水フタル酸や、アルキルヘキサヒドロ無水フタル酸を
使用することが好ましい。酸無水物の使用量は、一般
に、ブロック化が全て外れた状態におけるポリエステル
オリゴマーの重量に基づいて、３〜３０％であり、好ま
しくは、３〜２０％である。ラクトンとしては、例え
ば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
合成の容易さから、ラクトンとしては、ε−カプロラク
トンを使用することが好ましい。ラクトンの使用量（ラ
クトン変性量）は、一般に、ブロック化が全て外れた状
態におけるポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、
一般に、２０〜９０％であり、好ましくは３１〜８５
％、特に好ましくは３１〜７５％である。ラクトンの使
用量が、３１％よりも少ない場合は、溶解性が低下し易
いため、本発明のポリエステルオリゴマーの粘度が高く
なるとともに、柔軟性が悪くなり易いいので、塗膜を形
成した場合に、塗膜が脆くなり、耐擦り傷性及び耐チッ
ピング性が低下し易い。一方、ラクトン変性量が８５％
よりも多くなると、塗膜が柔らかくなりすぎ、耐ガソリ
ン性が低下し、やはり好ましくなくなる。

【００３３】モノエポキシ化合物としては、不飽和結合
を有する脂肪族炭化水素のエポキサイド、特に、α−オ
レフィンのエポキサイドや、グリシジルエーテル、グリ
シジルエステル等が好ましく使用することができる。α
−オレフィンのエポキサイドとしては、炭素数３〜２５
のエポキサイドが好ましい。例えば、プロピレンオキサ
イドや、AoEX24（炭素数１２及び１４のα−オレフィン
のエポキサイド混合物）及びAoEX68（炭素数１６及び１
８のα−オレフィンのエポキサイド混合物）（以上、ダ
イセル化学工業製）などが挙げられる。また、グリシジ
ルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエ
ーテル、クレシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジルエステルとしては、例えばカジュラーE10 及
びPES10 （以上、油化シェル製エポキシ基樹脂）等が挙
げられる。モノエポキシ化合物における炭素数は、４〜
２２であることが合成の容易さや、得られる塗膜物性か
ら好ましい。特に好ましいモノエポキシ化合物の炭素数
は、４〜１５である。モノエポキシ化合物の使用量は、
一般に、ブロック基が全て外れた状態におけるポリエス
テルオリゴマーの重量に基づいて、５〜４５％であり、
好ましくは、５〜３０％である。

【００３４】水酸基含有モノエポキシ化合物は、上記モ
ノエポキシ化合物に更に水酸基を導入したものである。
具体的には、１，２−エポキシヘキサノール、１，２−
エポキシオクタノール、１，２−エポキシデカノール、
ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、ヒドロキシオク
チルグリシジルエーテル、ヒドロキシフェニルグリシジ
ルエーテル、ヒドロキシブチルグリシジルエステル、ヒ
ドロキシシクロヘキシルグリシジルエステル等が挙げら
れる。但し、モノエポキシ化合物と、水酸基含有モノエ
ポキシ化合物を併用してもよい。例えば、炭素数４〜２
２の脂肪族炭化水素基を有するモノエポキシ化合物と、
このような脂肪族炭化水素基を有しても、有さなくても
よい、水酸基含有モノエポキシ化合物との混合物が挙げ
られる。このような水酸基含有モノエポキシ化合物とし
ては、炭素数３〜１５の水酸基含有モノエポキシ化合物
が使用される。具体的には、グリシドールが好ましく使
用することができる。併用する場合の水酸基含有モノエ
ポキシ化合物の使用量は、上記モノエポキシ化合物の混
合物の重量に基づいて、２〜１００％、好ましくは４〜
９０％である。

【００３５】モノエポキシ化合物又は水酸基含有モノエ
ポキシ化合物の使用量は、一般に、ブロック基が外れた
場合のポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜
４５％であり、好ましくは５〜３０％である。１分子中
に、３〜６個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化
合物としては、例えば、トリスグリシジルエチルイソシ
アヌレート、トリスグリシジルプロピルイソシアヌレー
ト、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグ
リシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
シジルp-アミノフェノール、ジグリシジルアニリン等を
挙げることができる。ポリエポキシ化合物の使用量は、
一般に、ブロック化が全て外れた状態におけるポリエス
テルオリゴマーの重量に基づいて、５〜４０％であり、
好ましくは、１０〜３０％である。ヒドロキシ酸として
は、分子中に、水酸基とカルボキシル基とを有するもの
であれば、特に限定されるものではない。このようなヒ
ドロキシ酸としては、例えば、ピバリン酸、１２−ヒド
ロキシステアリン酸や、ポリオールに対して、酸無水物
基を有する化合物を反応させて得られる反応生成物等が
好ましいものとして挙げることができる。ポリオールと
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等のジオールや、トリメチロールプロパン
や、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価のアル
コール、ペンタエリスリトールや、ジグリセリン等の４
価のアルコールなどが挙げられる。また、酸無水物基を
有する化合物としては、上記で説明した酸無水物を好ま
しいものとして挙げることができる。

【００３６】ヒドロキシ酸の使用量は、一般に、ブロッ
ク化が全て外れた状態におけるポリエステルオリゴマー
の重量に基づいて、５〜７０％であり、好ましくは、１
０〜６０％である。脂肪酸としては、好ましくは、炭素
数４〜２２、更に好ましくは４〜１５の脂肪酸が好まし
く使用される。このような脂肪酸としては、例えば、ブ
タン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ナノン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン
酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、
ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸等が使用される。脂肪
酸の使用量は、一般に、ブロック基が全て外れた状態の
ポリエステルオリゴマーの重量に基づいて、５〜７０
％、好ましくは１０〜６０％である。なお、本発明のポ
リエステルオリゴマーは、ラクトンに由来しない炭素数
が４〜２２の直鎖又は分岐鎖からなる脂肪族炭化水素基
を有することが好ましい。このような脂肪族炭化水素基
を含めることによって、本発明のポリエステルオリゴマ
ーと、ポリイソシアネートプレポリマー又は１核体メラ
ミンを５０〜１００％含有するメラミン樹脂からなる硬
化剤との相溶性が改善され、架橋性が向上するため、例
えば仕上がり外観等の塗膜性能が更に向上する。

【００３７】このような脂肪族炭化水素基の好ましい炭
素数は、４〜１５であり、特に好ましいのは、炭素数４
〜１２である。脂肪族炭化水素基は、１価又は２価の脂
肪族炭化水素基であり、直鎖状でも、分岐を有するもの
でもよい。また、１価の脂肪族炭化水素基としては、例
えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の飽
和又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。このよう
な１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、n-ブチル
基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、s-ペンチ
ル基、ヘキシル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のアルキ
ル基や、n-ブテニル基、s-ブテニル基、t-ブテニル基、
n-ペンテニル基、s-ペンテニル基、ヘキセニル基、n-ヘ
プテニル基、s-ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル
基、デセニル基、ウンセニル基等のアルケニル基、更に
はn-ブチニル基、s-ブチニル基、t-ブチニル基、n-ペン
チニル基、s-ペンチニル基、ヘキシニル基、n-ヘプチニ
ル基、s-ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デ
シニニル基、ウンセシニル基等のアルキニル基を挙げる
ことができる。好ましいアルキル基としては、具体的に
は、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペン
チル、ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｓ−ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デニル、ウンデシル等が挙げられる。一
方、２価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基等の飽和又は不飽和脂
肪族炭化水素基が挙げられる。このような２価の脂肪族
炭化水素基としては、例えば、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、
エチルエチレン基、エチルプロピレン基等のアルキレン
基や、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン
基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、
デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、ト
リデセニレン基、テトラデセニレン基等のアルケニレン
基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、
ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシ
ニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデ
シニレン基、テトラデシニレン基等のアルキニレン基が
挙げられる。

【００３８】本発明のポリエステルオリゴマーの反応
は、従来より公知のエステル化反応に使用される条件が
採用される。通常、この合成には、ラクトンの反応を促
進する触媒や、カルボキシル基とエポキシ基との反応を
促進する触媒等が使用される。ラクトン反応触媒として
は、例えば、リン酸モノエステルや、塩酸、硫酸等のブ
レンステッド酸、テトラブチルチタネートなどのチタネ
ート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズ
ジクロライドなどの有機スズ化合物等が好ましく使用す
ることができる。カルボキシル基とエポキシ基との反応
は、無触媒でも可能であるが、反応時間を短縮させるた
めに、触媒として、例えば、１−メチルイミダゾールや
ジメチルイミダゾール等のイミダゾール、テトラブチル
ホスホニウムブロマイドやテトララウリルホスホニウム
クロライド等の四級ホスホニウム塩、テトラアンモニウ
ムブロマイドや、テトラアンモニウムクロライド、トリ
ラウリルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム
塩等が好ましく使用される。

【００３９】これらの触媒は、触媒量で使用される。具
体的には、ラクトン反応触媒の場合には、例えば、ラク
トンの使用量に対して、０．００００１〜１０重量％、
好ましくは０．０００１〜１重量％であり、カルボキシ
ル基とエポキシ基との反応触媒の場合には、例えば、カ
ルボキシル基含有化合物又はエポキシ化合物の使用量に
基づいて、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
０１〜５重量％である。水酸基のブロック化までの反応
温度は、一般に１００〜２００℃、好ましくは１２０〜
１８０℃である。また、反応時間は、３０分〜４８時
間、好ましくは３〜１２時間である。水酸基のブロック
化における反応温度は、一般に、０〜１００℃、好まし
くは０〜８０℃である。また、反応時間は、一般に１〜
４８時間、好ましくは３〜１２時間である。本発明のポ
リエステルオリゴマーのガラス転移温度（Tg) は、好ま
しくは、−５０℃〜４０℃、特に好ましくは−４０〜２
０℃である。−５０℃よりもガラス転移温度が低いと、
塗膜の柔軟になりすぎ耐ガソリン性等が低下しすぎて好
ましくない。一方、ガラス転移温度が４０℃よりも高く
なると、粘度が高くなりすぎ、やはり好ましくない。

【００４０】本発明で使用されるブロック化水酸基から
生成する水酸基と反応する硬化剤としては、従来よりこ
のような架橋反応系で使用される硬化剤であれば、特に
制限なく使用することができる。このような硬化剤とし
ては、例えば、ポリイソシアネート、イソシアネートプ
レポリマー等のイソシアネート系硬化剤や、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂系
硬化剤が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、イ
ソシアネート基を複数有するポリイソシアネートが使用
される。イソシアネート基の数は、一般に２〜６個、好
ましくは２〜４個である。ポリイソシアネートとして
は、特に、ジイソシアネートが好ましく使用される。こ
のようなジイソシアネートとしては、例えば、キシレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１
０−デカメチレンジイソシアネート、１，１８−オクタ
デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、リジントリイソシアネート等が挙げられる。これら
のジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネートが好ましい。イソシアネートプレポリマーとし
ては、ポリイソシアネートの重合体や、ポリイソシアネ
ートと水又は多価アルコールとの付加反応体が挙げられ
る。ポリイソシアネートの重合体としては、例えば、ポ
リイソシアネートが複数結合して環状になったポリイソ
シアネート化合物が挙げられる。このような環状ポリイ
ソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネートの
３量体であるイソシアヌル環を有するイソシアヌレート
等が好ましいものとして挙げることができる。

【００４１】ポリイソシアネートは、水又は多価アルコ
ールと反応して、複数のイソシアネート基を有する付加
反応体が得られる。ポリイソシアネートと水との反応か
ら、ビュレットが形成する。ここで使用される多価アル
コールとしては、２価又は３価、更には４価以上のアル
コールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−
メチルプロパンジオール、１，４−ブチレルグリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコ
ール、１，２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物、１，４−ヒドロキシハイドロキノン等が挙げ
られる。好ましい具体的なイソシアネートプレポリマー
としては、環状重合体であるヘキサメチレンジイソシア
ネートイソシアヌレート体（例えば、パーノック９０１
Ｓ（大日本インキ化学工業製））や、デュラネート TPA
-100（旭化成製）等が挙げられる。アミノ樹脂系硬化剤
としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂は、
メラミンとホルムアルデヒドとの重合によって製造さ
れ、その製造方法は、当業者には周知である。このよう
なメラミン樹脂としては、特に、以下の式（１３）で示
される１核体メラミンを５０〜１００％含有するメラミ
ン樹脂が好ましく使用される。

【００４２】

【化１２】

【００４３】（式中、R¹〜R⁶は、独立して、水素原子、
メチロール基又は炭素数１〜５のアルキル基である。） ここで、上記１核体メラミンがメラミン樹脂中において
５０％よりも少ない量で配合されている場合には、塗料
粘度が大きくなり過ぎるので、好ましくない。式（１
３）におけるアルコキシ基の炭素数が５よりも多くなる
と、粘度が高くなりすぎ、好ましくない。好ましい炭素
数は、１〜４である。具体的には、このようなアルコキ
シ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。１核体メ
ラミンの態様としては、上記式（１３）のR¹〜R⁶が、全
てアルコキシ基であるもの、水素原子とメチロール基と
の混合体であるもの、水素原子とアルコキシ基との混合
体であるもの、メチロール基とアルコキシ基との混合体
であるもの、更に水素原子と、メチロール基と、アルコ
キシ基との混合体であるものが挙げられる。具体的に
は、三井サイアナミッドから市販されている、サイメル
３２５、サイメル３２７、サイメル３７０（以上、何れ
も、式（１３）中、R¹〜R⁶がメチロール基であり、１核
体メラミン含量は、７０％である）、更には、サイメル
３０３（式（１３）中、R¹〜R⁶は全てアルコキシ基であ
り、１核体メラミン含量は、８０％である）が挙げられ
る。

【００４４】なお、式（１３）で示される１核体メラミ
ンは、ホルムアルデヒドによって２個以上のメラミンが
相互に結合された形式の２核体以上のメラミンとは異な
るが、上記式（１３）で示される１核体メラミンの量が
５０％以上含まれる限り、そのような２核体以上のメラ
ミンを含むメラミン樹脂（多核型のメラミン樹脂）を併
用してもよい。上記１核体メラミンを５０〜１００％含
有するメラミン樹脂は、当業者には容易に調製すること
ができる。一般には、式（１３）で示されるメラミンと
ホルムアルデヒドとを反応させた後、ゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィーにより分取することによっ
て、多核型のメラミン樹脂の量を５０％未満まで調整し
たり又は完全に除去することができる。硬化剤としてイ
ソシアネートプレポリマーを使用する場合には、イソシ
アネートプレポリマーは、ブロック基が完全に外れた状
態における本発明のポリエステルオリゴマーの水酸基１
モル対して、一般に０．６〜１．４モル、好ましくは
０．８〜１．２モル、特に好ましいのは０．９〜１．１
モルの量で使用される。硬化剤としてメラミン樹脂を使
用する場合には、メラミン樹脂は、ブロック基が全て外
れた状態における本発明のポリエステルオリゴマーの重
量に対して、２０〜１４０％、好ましくは４０〜１００
の量で使用される。硬化剤としては、１核体メラミンが
５０〜１００％であるメラミン樹脂が、低粘度化の目的
で、特に好ましい。なお、本発明の低溶剤型樹脂組成物
においては、上記イソシアネートプレポリマーとメラミ
ン樹脂とを混合して使用することもできる。その際の配
合割合としては、メラミン樹脂の量が一般に０．１〜９
９．９重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％であ
る。

【００４５】本発明で使用される解離触媒としては、空
気中の水分の存在下に、ブロック化水酸基のブロック化
剤を解離させ、遊離水酸基を生成させる触媒である。ブ
ロック化水酸基からブロック基が脱離すると、脱ブロッ
ク化したポリエステルオリゴマーは、イソシアネートプ
レポリマー等の硬化剤と反応し、架橋構造を有する塗膜
を形成する。このような解離触媒としては、酸触媒が好
ましく使用される。酸触媒としては、例えば、強酸性触
媒又は弱酸性触媒が使用される。強酸性触媒としては、
例えば、塩酸や、硝酸、硫酸等の無機酸又は、スルホン
酸等の有機酸、更にはそれらのエステルやアンモニウム
塩、オニウム塩等の塩等が挙げられる。特に、強酸性触
媒としては、スルホン酸、そのエステル若しくはアミン
塩や、安息香酸、トリクロル酢酸等が好ましい。具体的
には、スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、p-トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタ
リンジスルホン酸、ジノニルナフタリンスルホン酸、ジ
ノニルナフタリンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸等
が挙げられる。強酸性触媒としては、芳香族スルホン酸
又はそのエステルが好ましく、具体的には、p-トルエン
スルホン酸や、ジノニルナフタリンジスルホン酸が、塗
膜の耐水性を向上させるので、特に好ましい。

【００４６】一方、弱酸性触媒としては、例えば、リン
酸類、リン酸モノエステル、亜リン酸エステル、不飽和
基含有リン酸エステル、カルボン酸類等が挙げられる。
弱酸性触媒としては、特に、リン酸類又はそのエステル
が好ましい。そのようなリン酸類又はそのエステルとし
て、例えば、リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モノ又は
ジエステル等が挙げられる。リン酸モノエステルとして
は、例えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピ
ル、リン酸モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエス
テルとしては、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプ
ロピル、リン酸ジラウリル等が挙げられる。更には、モ
ノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホ
スフェートが挙げられる。また、酸無水物化合物を、ポ
リオールやアルコールを反応させて得た化合物でもよ
い。更に、酸価を有すオリゴマーをブレンドしてもよ
い。解離触媒は、ポリエステルオリゴマーの重量に基づ
いて、０．００１〜１０％、好ましくは０．００１〜５
％である。本発明の低溶剤型塗料組成物の特性を高める
ために、上記低溶剤型樹脂組成物には、必要に応じて、
水酸基又はブロック化水酸基、加水分解性シリル基、エ
ポキシ基等の官能基を有する化合物を反応性希釈剤とし
て使用することができる。このような化合物には、セロ
キサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイ
ド２０８３（以上、ダイセル化学製）などの脂環式エポ
キシ基を有する化合物や、ＴＳＬ８３５０（東芝シリコ
ン製）などの加水分解性シリル基とエポキシ基とを有す
る化合物、オクチルアルコール、１，５−ペンタンジオ
ールなどの水酸基を有する化合物等を挙げることができ
る。これらの化合物の粘度は、２５℃で５００センチポ
イズ以下、好ましくは３００センチポイズ以下のもので
ある。５００センチポイズ以上では、希釈剤としての効
果がない。

【００４７】本発明の低溶剤型塗料組成物は、そのまま
で、又は必要に応じて、従来より塗料の分野において使
用されている種々の添加剤、例えば、顔料（例えば、着
色顔料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベ
リグ剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯
電防止剤、シンナー等を適宜配合して、低溶剤型塗料組
成物を調製することができる。顔料又は光輝剤として
は、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリ
カ、マイカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モ
リブデン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバルト、アゾ
顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を好
ましく使用することができる。タレ止め剤又は沈降性防
止剤としては、例えば、ベントナイト、ヒマシ油ワック
ス、アマイドワックス、マイクロジェル（例えば、MG10
0S（大日本インキ製））、アルミニウムアセテート等を
好ましく使用することができる。レベリング剤として
は、例えば、KF69、Kp321 及びKp301 （以上、信越化学
製）等のシリコン系の界面活性剤や、モタフロー（三菱
モンサント製）、BYK301、358 （ビックケミージャパン
製）等のシリコン系界面活性剤及びダイヤエイドAD9001
（三菱レイヨン製）等を好ましく使用することができ
る。

【００４８】分散剤としては、例えば、Anti-Terra U又
は Anti-Terra P 及びDisperbyk-101 （以上、ビックケ
ミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
消泡剤としては、例えば、BYK-O （ビックケミージャパ
ン製）等を好ましく使用することができる。紫外線吸収
剤としては、例えば、チヌビン900 、チヌビン384 、チ
ヌビンＰ（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤や、サンドバ−3206（サンド製）等
のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用す
ることができる。光安定剤としては、例えば、サノール
LS292 （三共製）及びサンドバー3058（サンド製）等の
ヒンダードアミン光安定剤等を好ましく使用することが
できる。シンナーとしては、例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール
等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、
Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、もしくは
これらの混合物等を使用することができる。帯電防止剤
としては、例えば、エソカードC25 （ライオンアーマー
製）等を好ましく使用することができる。

【００４９】本発明の低溶剤型塗料組成物は、特に、自
動車の塗装に使用されるクリヤー塗料、中塗塗料、ソリ
ッドカラー塗料及びベースコート塗料に有用である。特
に、本発明の低溶剤型塗料組成物は、クリヤー塗料とし
て優れている。また、本発明の低溶剤型塗料組成物は、
それぞれを順次、中塗塗料、ベースコート塗料及びクリ
ヤー塗料として塗装したり、又はソリッドカラー塗料及
びクリヤー塗料として塗装することができる。更に、本
発明の低溶剤型塗料組成物は、これを中塗塗料として使
用し、更にこの上に従来公知の有機溶剤型塗料又は水性
塗料からなるベースコート塗料を、ウェットオンウェッ
トで塗装することができる。また、本発明の低溶剤型塗
料組成物をベースコート塗料として使用し、その上に従
来公知のクリヤー塗料を塗装することもできる。更に
は、従来公知のベースコート塗料を塗布した後、この上
に本発明の低溶剤型塗料組成物としてのクリヤー塗料を
ウェットオンウェットで塗装してもよい。この場合、ベ
ースコート塗料としては、例えば、水酸基を有しかつ重
量平均分子量が６０００以下のオリゴマーと、メラミン
樹脂とを含む塗料組成物を使用することが好ましい。こ
のようなベースコート塗料組成物としては、有機溶剤型
塗料であっても、水性塗料であってもよい。更に、この
ベースコート塗料組成物は、塗料の固形分が３５重量％
以上、特に４０重量％以上であることが好ましい。本発
明の低溶剤型塗料組成物は、有機溶剤の量が少ないにも
かかわらず、塗料組成物の粘度を小さくすることができ
る。即ち、塗料の固形分を従来よりも大幅に低減できる
にもかかわらず、塗装に適した粘度に保持することがで
きる。例えば、有機溶剤量を４０％以下、好ましくは３
５％以下、特に好ましくは３０％以下とすることができ
る。なお、下限は、５％であることが好ましい。

【００５０】本発明の低溶剤型塗料組成物の塗布には、
厚手に塗布してもタレを生ずることなく、しかも表面平
滑性を向上させるために、被塗物を水平軸回りに回転さ
せながら、塗布することが好ましい。例えば、特開昭 6
3-178871号公報に開示されるように、例えば、自動車の
ボディのような被塗物を垂直方向から固定し、ボディを
水平方向に回転させながら、本発明の低溶剤型塗料組成
物を塗布したり、又は焼付け若しくは乾燥した場合にお
いても、静止時におけるタレを生じ始める限界の厚み
（限界膜厚）以上の厚みに塗装することができる。回転
は、連続回転が好ましく、タレ防止効果が大きい。詳し
く述べれば、本発明の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表
面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回りに回転
可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上下方向に
延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布し、次い
で、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが重力によ
り生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに回転させ
始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料のタレが
重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直状態から
略水平状態に移行するような速度でしかも回転による遠
心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速度で回転
させる。回転速度は、一般に０．２〜１２０ rpm、好ま
しくは５〜２０ rpmである。回転速度が０．２ rpmより
小さい場合には、タレ防止効果が小さいので好ましくな
い。一方、１２０ rpmより大きい場合には、逆に遠心力
によってタレが発生し易くなるので好ましくない。な
お、例えば、９０°→１３５°→１６０°の順番に反転
させてもよい。このように水平軸回りに被塗物を回転さ
せながら塗装した後、その回転を維持しながら、垂直方
向に、塗料をセット（通常、加熱装置を有さない）又は
焼付け（加熱装置を有する）しながら、被塗物を移動さ
せることによって塗膜を形成する。セット（乾燥）は、
一般に５〜３０分、好ましくは１０〜１５分で、室温又
は周囲温度において行う。焼付けは、６０〜２００℃、
好ましくは１００〜１５０℃で、１〜６０分、好ましく
は１０〜４０分行うことが好ましい。本発明の低溶剤型
塗料組成物は、ホットスプレーすることにより、更に溶
剤量を低下させながら、塗料を塗布することができる。
このようなホットスプレーは、例えば、塗料組成物を貯
蔵するタンクから、スプレーを行う直前までの工程を所
定の温度、一般に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜７
０℃に保温することによって行うことができる。本発明
の低溶剤型塗料組成物においては、形成する塗膜の特
性、例えば、耐ガソリン性、耐擦り傷性、耐酸性、耐水
性等の種々の特性において、また塗膜外観において、優
れた品質を有するとともに、有機溶剤量を、これまでよ
りも遙かに低下させることができる。例えば、有機溶剤
量を、４０％以下、好ましくは３５％以下、更に好まし
くは３０％以下に低減させることができる。従って、有
機溶剤の放出に基づく環境汚染の問題を大幅に軽減させ
ることができる。

【００５１】

【参考例】未ブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴマーの調製 １．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＡ−１〜９の合
成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコに、メチルイソブチル
ケトン３００重量部、トリメチロールプロパン１３４重
量部入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温
した。還流後４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６
８重量部を５分で滴下した後、還流温度で１時間反応さ
せた。次に、ε−カプロラクトン３４２重量部とテトラ
ブチルチタネート１重量部の混合溶液を１０分で滴下し
た後、更に還流温度で５時間反応させた。その後、ＡＯ
ＥＸ２４（炭素数１２及び１４のα−オレフィンエポキ
サイドの混合物）（ダイセル化学工業（株）商品名）１
９６重量部とジメチルイミダゾール１重量部の混合溶液
を１０分で滴下し、更に６時間その温度で反応させ、合
成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケトンを抜
き、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマーＡ−１
を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合に基づ
いて、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＡ−２〜８を
合成した。得られた水酸基含有ポリエステルオリゴマー
Ａ−１〜８の特性を併せて表１に示した。

【００５２】２．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＢ
−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、トリメチロールプロパン１３４重量
部入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温し
た。還流後４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８
重量部を５分で滴下した後、還流温度で１時間反応させ
た。次にＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業（株）商品
名）１９６重量部とジメチルイミダゾール１重量部の混
合溶液を１０分で滴下し、更に６時間その温度で反応さ
せ、ε−カプロラクトン３４２重量部とテトラブチルチ
タネート１重量部の混合溶液を１０分で滴下した。次い
で、還流温度で５時間反応させ、合成を終了した。減圧
下でメチルイソブチルケトンを抜き、無溶剤の水酸基含
有ポリエステルオリゴマーＢ−１を得た。同様にして、
以下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリ
エステルオリゴマーＢ−２を合成した。得られた水酸基
含有ポリエステルオリゴマーＢ−１〜２の特性を併せて
表１に示した。

【００５３】３．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＣ
−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、トリメチロールプロパン１３４重量
部入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温し
た。還流後、ε−カプロラクトン３４２重量部とテトラ
ブチルチタネート１重量部の混合溶液を１０分で滴下し
た後、還流温度で１時間反応させた。次に、４−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸１６８重量部を５分で滴下し
た後、還流温度で１時間反応させた。その後、ＡＯＥＸ
２４（ダイセル化学工業（株）商品名）１９６重量部と
ジメチルイミダゾール１重量部の混合溶液を１０分で滴
下し、更に、５時間その温度で反応させ、合成を終了し
た。減圧下でメチルイソブチルケトンを抜き、無溶剤の
水酸基含有ポリエステルオリゴマーＣ−１を得た。同様
にして、以下の表１で示す原料配合に基づいて、水酸基
含有ポリエステルオリゴマーＣ−２〜３を合成した。得
られた水酸基含有ポリエステルオリゴマーＣ−１〜３の
特性を併せて表１に示した。

【００５４】４．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＤ
−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、ペンタエリスリトール１３６重量部
を入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温し
た。還流後、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３３
６重量部を５分で滴下した後、還流温度で１時間反応さ
せた。次に、ε−カプロラクトン３４２重量部とテトラ
ブチルチタネート１重量部の混合溶液を１０分で滴下
し、更に、還流温度で５時間反応させた。その後、ＡＯ
ＥＸ２４（ダイセル化学工業（株）商品名）１９６重量
部とグリシドール１４８重量部とジメチルイミダゾール
１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、更に、６時間そ
の温度で反応させ、合成を終了した。減圧下で、メチル
イソブチルケトンを抜き無溶剤の水酸基含有ポリエステ
ルオリゴマーＤ−１を得た。同様にして、以下の表１で
示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリ
ゴマーＤ−２を合成した。得られた水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーＤ−１〜２の特性を併せて表１に示し
た。

【００５５】５．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＥ
−１〜４の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、ペンタエリスリトール１３６重量部
を入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温し
た。還流後、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３４
２重量部を５分で滴下した後、還流温度で１時間反応さ
せた。次に、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業（株）商
品名）１９６重量部とグリシドール１４８重量部とジメ
チルイミダゾール１重量部の混合溶液を１０分で滴下
し、更に５時間その温度で反応させた。次に、ε−カプ
ロラクトン３４２重量部とテトラブチルチタネート１重
量部の混合溶液を１０分で滴下し、更に、還流温度で６
時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブ
チルケトンを抜き、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーＥ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す
原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリゴマ
ーＥ−２〜４を合成した。得られた水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーＥ−１〜４の特性を併せて表１に示し
た。

【００５６】６．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＦ
−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、ペンタエリスリトール１３６重量部
を入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温し
た。還流後、ε−カプロラクトン３４２重量部とテトラ
ブチルチタネート１重量部の混合溶液を１０分で滴下し
た。更に、還流温度で５時間反応させた。次に、４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸３４２重量部を５分で滴
下した後、還流温度で１時間反応させた。次に、ＡＯＥ
Ｘ２４（ダイセル化学工業（株）商品名）１９６重量部
とグリシドール１４８重量部とジメチルイミダゾール１
重量部の混合溶液を１０分で滴下し、更に６時間その温
度で反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブ
チルケトンを抜き、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーＦ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す
原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリゴマ
ーＦ−２〜３を合成した。得られた水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーＦ−１〜３の特性を併せて表１に示し
た。

【００５７】７．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＧ
−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、トリスグリシジルイソシアヌレート
２９７重量部を入れ、メチルイソブチルケトンが還流す
るまで昇温した。還流後、モノマーＡを６９０重量部と
ジメチルイミダゾール１重量部の混合物を１０分で滴下
し、５時間反応させた。次いで、ε−カプロラクトン３
４２重量部とテトラブチルチタネート１重量部の混合溶
液を１０分で滴下し、更に還流温度で８時間反応させ、
合成を終了した。減圧下でメチルイソブチルケトンを抜
き無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマーＧ−１を
得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合に基づい
て、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＧ−２〜３を合
成した。得られた水酸基含有ポリエステルオリゴマーＧ
−１〜３の特性を併せて表１に示した。なお、モノマー
Ａは、ヒドロキシ酸であり、以下のようにして合成した
ものである。モノマーＡの合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ノート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコに、エチレングリコー
ルを６２重量部入れ、１００℃に昇温した。次いで、４
−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８重量部を５分
で滴下し、１００℃で３時間反応させて、モノマーＡを
合成した。

【００５８】８．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＨ
−１の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、トリスグリシジルエチルイソシアヌ
レート２９７重量部を入れ、メチルイソブチルケトンが
還流するまで昇温した。還流後、モノマーＡを６９０重
量部を入れ、還流温度で５時間反応させた。次いで、ε
−カプロラクトン３４２重量部とテトラブチルチタネー
ト１重量部の混合溶液を１０分で滴下し、還流温度で６
時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルイソブ
チルケトンを抜き、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーＨ−１を得た。その特性を以下の表１に示す。

【００５９】９．水酸基含有ポリエステルオリゴマーＩ
−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部、トリスグリシジルエチルイソシアヌ
レート２９７重量部を入れ、メチルイソブチルケトンが
還流するまで昇温した。還流後、オクタン酸を４３８重
量部とジメチルイミダゾール１重量部の混合物を１０分
で滴下し、６時間反応させた。次いで、ε−カプロラク
トン３４２重量部とテトラブチルチタネート１重量部の
混合溶液を１０分で滴下した。更に、還流温度で６時間
反応させ、合成を終了した。減圧下でメチルエチルケト
ンを抜き、無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマー
Ｉ−１を得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合
に基づいて、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＩ−２
を合成した。得られた水酸基含有ポリエステルオリゴマ
ーＩ−１〜２の特性を併せて表１に示した。

【００６０】１０．水酸基含有ポリエステルオリゴマー
Ｊ−１〜３の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部とトリメチロールプロパン１３４重量
部を入れ、メチルイソブチルケトンが還流するまで昇温
した。還流後、ε−カプロラクトン２２８重量部とテト
ラブチルチタネート１重量部の混合物を１０分で滴下
し、６時間反応させ、合成を終了した。減圧下でメチル
イソブチルケトンを抜き、無溶剤の水酸基含有ポリエス
テルオリゴマーＪ−１を得た。同様にして、以下の表１
で示す原料配合に基づいて、水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーＪ−２〜３を得た。得られた水酸基含有ポリエ
ステルオリゴマーＪ−１〜３の特性を併せて表１に示し
た。

【００６１】１１．水酸基含有ポリエステルオリゴマー
Ｋ−１〜２の合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計及び冷
却管を備えつけた４つ口フラスコにメチルイソブチルケ
トン３００重量部とエチレングリコール６２重量部、無
水コハク酸１００重量部を入れ還流するまで昇温した。
還流後、ε−カプロラクトン１１４重量部とテトラブチ
ルチタネート１重量部の混合物を１０分で滴下し、６時
間反応させた。その後、グリシドールを７４部とジメチ
ルイミダゾール１重量部を１０分で滴下し、６時間反応
させて終了した。減圧下でメチルイソブチルケトンを抜
き無溶剤の水酸基含有ポリエステルオリゴマーＫ−１を
得た。同様にして、以下の表１で示す原料配合に基づい
て、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＫ−２を合成し
た。得られた水酸基含有ポリエステルオリゴマーＫ−１
〜２の特性を併せて表１に示した。

【００６２】

【表１】 表１オリゴマーの称呼 Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ ポリエステルオリゴマーの特性 数平均分子量（Ｍｎ） ８８０ ５４０ １３５８ １５３０ 重量平均分子量（Ｍｗ） １２３２ ７０２ ２４４４ １０５０ Mw／Mn 1.４ 1.３ 1.８ 2.０ 水酸基量（モル／kg樹脂） 3.５７ 5.４５ 3.０８ 6.１５ ラクトン変性量（％） ４１ ４２ ６１ ５３ 原料組成 ポリオール １６ １７ １０ ２１ 酸無水物 ２０ １８ １３ １３ ラクトン ４１ ４２ ６１ ５３ モノエポキシ化合物 ２３ ２３ １５ １３ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ トリメチロールプロパン １３４ ペンタエリスリトール １３６ １３６ 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒドロ １６８ １６８ ８４ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン ３４２ ２２８ ７９８ ３４２ テトラブチルチタネート １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ １９６ ８８ １，２−エポキシブチル １３０ エーテル ジメチルイミダゾール １ １ １ １

【００６３】

【表２】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ａ−５ Ａ−６ Ａ−７ Ａ−８ Ａ−９ 材料特性 数平均分子量(Mn) ８５２ ７７９ ７０３ ８１５ ９３０ 重量平均分子量(Mw) １１０８ １０１３ ９８４ １１４１ １３０２ Mw／Mn 1.３ 1.３ 1.４ 1.４ 1.４ 水酸基量 （モル／kg樹脂） 3.５８ 3.９６ 5.９６ 3.６８ 4.３９ ラクトン変性量（％） ８２ ３０ ２５ ３５ ７９ 材料組成 ポリオール １１ １２ ２０ １１ １５ 酸無水物 ３ １３ ２５ １２ ３ ラクトン ８２ ３０ ２５ ３５ ７８ モノエポキシ化合物 ４ ４５ ３０ ４２ ４ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ ９２ ９２ ペンタエリスリトール １３６ １３６ 無水コハク酸 ２５ １００ １００ ２５ ４−メチルヘキサヒド １６８ ロ無水フタル酸 ε−カプロラクトン ６８４ ２２８ １７１ ２８５ ７１２ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ モノマーＢ ３３８ ブチルグリシジル ３7.５ １９６ ３３８ ３7.５ エーテル ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １ ここで、モノマーＢは、炭素数２３の直鎖状脂肪族炭化
水素基を有するα−オレフィンのエポキサイドである。

【００６４】

【表３】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ 材料特性 数平均分子量(Mn) ８５０ ５９０ ５２０ ５００ １３０７ 重量平均分子量(Mw) １３５９ １１５０ ６２４ ８００ ２６００ Mw／Mn 1.６ 1.９ 1.２ 1.６ 2.０ 水酸基量 （モル／kg樹脂） 3.５７ 6.１５ 5.４５ 5.４５ 3.０８ ラクトン変性量（％） ４１ ５３ ４２ ４２ ６１ 材料組成 ポリオール １６ ２１ １７ １７ １０ 酸無水物 ２０ １３ １８ １８ １３ ラクトン ４１ ５３ ４２ ４２ ６１ モノエポキシ化合物 ２３ １３ ２３ ２３ １５ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ ９２ トリメチロール １３４ プロパン ペンタエリスリトール １３６ １３６ 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒド １６８ ８４ １６８ ロ無水フタル酸 ε−カプロラクトン ３４２ ３４２ ２２８ ２８５ ７９８ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ ８８ １９６ 1,2-エポキシ ブチルエーテル １３０ １３０ ３7.５ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００６５】

【表４】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｄ−１ Ｄ−２ Ｅ−１ Ｅ−２ Ｅ−３ 材料特性 数平均分子量(Mn) １２０３ ５５０ １１１１ １１００ １３２５ 重量平均分子量(Mw) ２０４５ ８８０ ２１５５ １６５０ ２３２０ Mw／Mn 1.７ 1.６ 1.９ 1.５ 1.７５ 水酸基量 4.３２ 8.５９ 4.３２ 3.４６ 3.０８ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ３１ ３９ ３１ ３２ ６１ 材料組成 ポリオール １２ １６ １２ ８ １０ 酸無水物 ２９ １７ ２９ ３０ １３ ラクトン ３１ ３９ ３１ ３２ ６１ モノエポキシ化合物 ２８ ２８ ２８ ３０ １５ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン グリセリン ９２ ９２ ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒド ３３６ ３３６ ３３６ １６８ ロ無水フタル酸 ε−カプロラクトン ３６２ ２２８ ３６２ ３６２ ７９８ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ １９６ ８８ １９６ １９６ １９６ グリシドール １４８ ７４ １４８ １４８ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００６６】

【表５】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｅ−４ Ｆ−１ Ｆ−２ Ｆ−３ Ｇ−１ 材料特性 数平均分子量(Mn) ５００ １１７５ ５３０ １２０４ １０２５ 重量平均分子量(Mw) ９００ １６４５ ７９５ ２１６７ １４３５ Mw／Mn 1.８ 1.４ 1.５ 1.８ 1.４ 水酸基量 6.１５ 4.３２ 8.５９ 3.４６ 6.０８ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ５３ ３１ ３９ ３２ ３５ 材料組成 ヒドロキシ酸 ３５ ポリエポキシ化合物 ３０ ポリオール ２１ １２ １６ ８ 酸無水物 １３ ２９ １７ ３０ ラクトン ５３ ３１ ３９ ３２ ３５ モノエポキシ化合物 １３ ２８ ２８ ３０ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン トリスグリシジル ２９７ エチルイソシア ヌレート モノマーＡ ６９０ グリセリン ９２ ９２ ペンタエリスリトール １３６ １３６ 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒド ８４ ３３６ ３３６ ロ無水フタル酸 ε−カプロラクトン ３４２ ３６２ ２２８ ３６２ ３４２ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ ８８ １９６ ８８ １９６ グリシドール １４８ ７４ １４８ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １

【００６７】

【表６】 表１（続き）オリゴマーの称呼 Ｇ−２ Ｇ−３ Ｈ−１ Ｉ−１ Ｉ−２ 材料特性 数平均分子量(Mn) １２１０ １４４５ １０７０ １１５６ １４８５ 重量平均分子量(Mw) １８１５ ２６０１ １７１２ １６２０ ２５２５ Mw／Mn 1.５ 1.８ 1.６ 1.４ 1.７ 水酸基量 5.６２ 4.２ 6.０８ 2.７８ 2.７１ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ２０ ３３ ３５ ３１ ４６ 材料組成 ポリエポキシ化合物 ２６ ２２ ３０ ２８ ２０ 酸無水物 ３４ ラクトン ２０ ３３ ３５ ３１ ４６ ヒドロキシ酸 ５４ ４５ ３５ ４１ 脂肪酸 原料配合 メチルエチルケトン ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ トリスグリシジル ２９７ ２９７ ２９７ ２９７ ２９７ エチルイソシアヌレート モノマーＡ ６９０ モノマーＣ ６１２ ６１２ ２０４ オクタン酸 ４３８ ２９２ ε−カプロラクトン ２２８ ４５６ ３４２ ３４２ ６８４ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １ なお、モノマーＣは、ヒドロキシ酸であり、以下のよう
にして合成したものである。モノマーＣの合成 攪拌機、不活性ガス導入口、滴下ロート、温度計を備え
つけた４つ口フラスコに、１，５−ペンタンジオールを
１０４０重量部と、無水コハク酸を１０００重量部と、
メチルエチルケトンを２０００重量部とを導入し、１０
０℃で３時間反応させて、モノマーＣを合成した。

【００６８】

【表７】 表１（続き）オリゴマー称呼 Ｊ−１ Ｊ−２ Ｊ−３ Ｋ−１ Ｋ−２ 材料特性 数平均分子量(Mn) ３７０ ５７０ ３５０ ３７０ ７５０ 重量平均分子量(Mw) ５５５ ７４１ ４９０ ４４４ ９７５ Mw／Mn 1.５ 1.３ 1.４ 1.２ 1.３ 水酸基量 8.３８ 7.３３ 6.０２ 8.５７ 4.１２ （モル／kg樹脂） ラクトン変性量（％） ６３ ０ ２８ ３３ ４７ 材料組成 ポリオール ３７ １１ １３ １８ ２０ 酸無水物 ６２ ４１ ２９ ２３ ラクトン ６３ ２８ ３３ ４７ モノエポキシ化合物 ２７ １８ ２０ １０ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン トリメチロールプ １３４ ロパン エチレングリコール ６２ ６２ １，５−ペンタジオール １０４ シクロヘキサン １４４ ジメタノール 無水コハク酸 １００ ４−メチルヘキサヒド ３３６ ３３６ １６８ 無水フタル酸 ε−カプロラクトン ２２８ ２２８ １１４ ３４２ テトラブチルチタネート １ １ １ １ グリシドール １４８ １４８ ７４ ７４ ジメチルイミダゾール １ １ １ １

【００６９】

【実施例】ブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴマーの合成 １．ビニルエーテルブロック基でブロックした水酸基を
有するポリエステルオリゴマーの合成 冷却器、不活性ガス導入口、攪拌機及び温度計及び滴下
ロートを具備したフラスコに、水酸基含有ポリエステル
オリゴマーＡ−２を１００重量部と、メチルエチルケト
ンを３００重量部と、エチルビニルエーテルを１５重量
部と、３５％塩酸を０．２重量部とを導入し、５０℃で
保持しながら、２４時間攪拌した。反応終了後、放冷
し、分液ロートに生成物を移した。分液ロート中で、得
られた反応生成物を、１０重量％の炭酸水素ナトリウム
水溶液１００重量部、飽和食塩水１００重量部でアルカ
リ洗浄した。静置後、水層を分離除去した。この操作を
２０回繰り返した。その後、飽和食塩水１００重量部で
洗浄作業を３回繰り返し、有機層中に硫酸ナトリウムを
１０重量部加えて、室温で３日間乾燥し、ブロック化水
酸基含有ポリエステルオリゴマーａ１を得た。同様にし
て、以下の表２に示す配合割合に基づいて、ブロック化
水酸基含有ポリエステルオリゴマーａ２〜７を得た。得
られたポリエステルオリゴマーａ１〜ａ７の特性を同表
２に示す。

【００７０】２．シリルブロック基でブロックした水酸
基を有するポリエステルオリゴマーの合成 冷却器、不活性ガス導入口、攪拌機及び温度計を具備し
たフラスコに、水酸基含有ポリエステルオリゴマーＡ−
４を１００重量部と、メチルエチルケトンを３００重量
部と、トリエチルアミンを１９重量部とを導入し、攪拌
しながら氷冷した。次いで、メチルエチルケトン１００
重量部に溶解したトリメチルシリルクロライド６０重量
部の溶液をフラスコに３０分で滴下し、滴下後１時間で
氷浴を外し、更に１０時間反応させた。その後、氷水１
００重量部で３回洗浄し、次いでエバポレーターで加熱
残分が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ブロック化
水酸基含有ポリエステルオリゴマーａ８を得た。同様に
して、以下の表３に示す原料配合に基づいて、ブロック
化水酸基含有ポリエステルオリゴマーａ９〜２７を得
た。これらのポリエステルオリゴマーの特性を同表３に
示す。

【００７１】

【表８】 表２ ビニルエーテルでブロックした水酸基を含有するポリエステルオリゴマー オリゴマーの称呼 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 オリゴマー特性 Mn 640 960 820 1370 1350 1830 625 Mw 832 1824 1312 2055 2025 3111 813 Mw／Mn 1.3 1.9 1.6 1.5 1.5 1.7 1.3 ブロック基量 4.82 4.26 3.75 2.23 2.34 1.73 6.47 （モル／kg樹脂） メチルエチル 300 300 300 300 300 300 300 ケトン Ａ−２ 100 Ｂ−２ 100 Ｄ−２ 100 Ｅ−２ 100 Ｇ−２ 100 Ｉ−２ 100 Ｊ−２ 100 エチルビニル 15 50 65 30 29 57 エーテル 3,4 −ジヒドロ 30 ２Ｈピラン ３５％塩酸 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

【００７２】

【表９】 表３ シリル基でブロックした水酸基を含有するポリエステルオリゴマー オリゴマー a8 a9 a10 a11 a12 a13 a14 a15 a16 の称呼 オリゴマー特性 Mn 730 1070 925 960 1050 1200 1100 650 1550 Mw 1387 1400 1203 1344 1470 1680 1760 845 2640 Mw／Mn 1.9 1.3 1.3 1.4 1.4 1.4 1.4 1.3 1.7 ブロック 5.54 2.84 3.32 3.13 2.91 3.41 2.84 4.84 2.73 基量 （モル／kg樹脂） メチルエチ ルケトン 300 300 300 300 300 300 300 300 300 Ａ−４ 100 Ａ−５ 100 Ａ−６ 100 Ａ−７ 100 Ａ−８ 100 Ａ−９ 100 Ｂ−１ 100 Ｃ−１ 100 Ｄ−１ 100 トリメチル 20 45 35 70 45 55 45 22 53 シリルクロ ライド トリエチル アミン 19 42 33 66 42 51 42 20 50

【００７３】

【表１０】 表３（続き） オリゴマー a17 a18 a19 a20 a21 a22 a23 a24 a25 の称呼 オリゴマー特性 Mn 1600 1530 950 1365 1580 1350 440 1060 700 Mw 3040 2140 1330 2457 2530 2300 572 1450 910 Mw／Mn 1.9 1.4 1.4 1.8 1.6 1.7 1.3 1.4 1.3 ブロック 2.73 2.73 3.28 2.20 1.94 2.32 6.91 2.84 4.33 基量 （モル／kg樹脂） メチルエチ ルケトン 300 300 300 300 300 300 300 300 300 Ｅ−１ 100 Ｆ−１ 100 Ｇ−１ 100 Ｇ−３ 100 Ｈ−１ 100 Ｉ−１ 100 Ｊ−１ 100 Ａ−１ 100 Ａ−３ 100 トリメチル 53 50 70 50 70 35 32 45 38 シリルクロ ライド トリエチル アミン 50 47 66 47 66 33 30 42 36

【００７４】

【表１１】 表３（続き） オリゴマー ａ２６ ａ２７ の称呼 オリゴマー特性 Mn ６９０ １０７５ Mw ９６６ １７２０ Mw／Mn １．４ １．６ ブロック ５．９ ３．８ 基量 （モル／kg樹脂） メチルエチ ３００ ３００ ルケトン Ｋ−１ １００ Ｋ−２ １００ トリメチル ９３ ４４ シリルクロ ライド トリエチル ８８ ４１ アミン

【００７５】中塗塗料の調製 １．顔料分散物の調製 上記ポリエステルオリゴマーａ１〜ａ２７、５０部に、
酸化チタンＣＲ９５（石原産業（株）製）、５０部を分
散して、顔料分散物Ｗａ１〜Ｗａ２７を得た。配合は、
分散機として、モーターミル（アイガー社商品名）を使
用し、１時間行った。 ２．中塗塗料の調製 得られた顔料分散物Ｗａ１〜Ｗａ２７を用いて、以下の
表４に示す配合で中塗塗料Ｗ１〜Ｗ４０を調製した。

【００７６】

【表１２】 表４中塗塗料 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 Ｗａ１ 100 100 Ｗａ２ 100 Ｗａ３ 100 Ｗａ４ 100 Ｗａ５ 100 Ｗａ６ 100 Ｗａ７ 100 パーノック９０１Ｓ 43 39 34 20 58 30 サイメル３２５ 25 10 サイメル３７０ 25 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 セロキサイド2021 15 15 15 ジフェニルジメト 2 2 2 キシシラン トリスアセトキシ 2 2 2 アセトナトアル ミニウム ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2 なお、ビケトールＯＫは、ＢＹＫジャパン製アクリル系表面調整剤である。

【００７７】

【表１３】 表４（続き） W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 W16 Ｗａ８ 100 100 Ｗａ９ 100 Ｗａ１０ 100 Ｗａ１１ 100 Ｗａ１２ 100 Ｗａ１３ 100 Ｗａ１４ 100 パーノック９０１Ｓ 50 26 25 28 26 31 33 サイメル３２５ 25 サイメル３７０ 5 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００７８】

【表１４】 表４（続き） W17 W18 W19 W20 W21 W22 W23 W24 Ｗａ１５ 100 100 Ｗａ１６ 100 Ｗａ１７ 100 Ｗａ１８ 100 Ｗａ１９ 100 Ｗａ２０ 100 Ｗａ２１ 100 パーノック９０１Ｓ 44 30 25 17 20 サイメル３２５ 25 15 サイメル３７０ 25 10 20 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 セロキサイド2021 15 15 15 15 ジフェニルジメト 2 2 2 2 キシシラン トリスアセトキシ 2 2 2 2 アセトナトアル ミニウム ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００７９】

【表１５】 表４（続き） W25 W26 W27 W28 W29 W30 W31 W32 Ｗａ２２ 100 Ｗａ２３ 100 Ｗａ２４ 100 50 50 50 Ｗａ２５ 100 80 Ｗａ６ 50 ＷＡ２ 50 ＷＪ２ 50 パーノック９０１Ｓ 21 62 39 21 15 45 サイメル３２５ 25 5 20 サイメル３０３ セロキサイド2021 15 20 20 ジフェニルジメト 2 1 1 キシシラン トリスアセチルアセ 2 1 1 トナトアルミニウム リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 ｐ−トルエンスルホン酸 2 ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００８０】

【表１６】 表４（続き） W33 W34 W35 W36 W37 W38 W39 W40 Ｗａ１ 50 Ｗａ１４ 50 Ｗａ１５ 50 50 50 Ｗａ１６ 50 80 Ｗａ１７ 50 Ｗａ５ 50 Ｗａ１９ 50 Ｗａ２２ 50 Ｗａ１８ 50 50 Ｗａ７ 50 50 パーノック 34 42 34 34 43 25 901 S サイメル 25 25 5 325 セロキサイ 15 30 15 20 ド 2021 ジフェニル 2 1 2 1 ジメトキシ シラン トリスアセ 2 2 2 2 チルアセ トナトア ルミニウム リン酸モノ 1 1 1 1 1 1 1 オクチル ビケトールＯＫ 2 2 2 2 2 2 2 2

【００８１】

【表１７】 表４（続き）

【００８２】クリアー塗料の調製 以下の表５に示す配合割合に従って、クリヤー塗料Ｃ１
〜Ｃ１７を調製した。

【００８３】

【表１８】 表５クリヤー塗料 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 ａ１ 100 100 ａ２ 100 ａ３ 100 ａ４ 100 ａ５ 100 ａ６ 100 ａ７ 100 ａ８ 100 ａ９ 100 ａ１０ 100 パーノック ９０１Ｓ 86 78 68 40 116 60 100 56 50 サイメル３２５ 50 20 サイメル３７０ 50 チヌビン３８４ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 サノール ＬＳ２９２ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 リン酸モノ オクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 セロキサイド2021 15 15 15 ジフェニルメト 2 2 2 キシシラン トリスアセチルアセ 2 2 2 トナトアルミニウム Ｋｐ３２１ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

【００８４】

【表１９】 表５（続き） C12 C13 C14 C15 C16 C17 ａ８ 100 ａ１１ 100 ａ１２ 100 ａ１３ 100 ａ１４ 100 ａ２６ 100 パーノック９０１Ｓ 56 52 62 66 105 サイメル３２５ 50 サイメル３７０ 10 チヌビン３８４ 2 2 2 2 2 2 サノールＬＳ２９２ 1 1 1 1 1 1 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 Ｋｐ３２１ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

【００８５】ソリッドカラー塗料の調製 １．顔料分散物の調製 中塗塗料の調製の場合と同様にして、ポリエステルオリ
ゴマーａ１〜ａ２７を使用し、また顔料として帝国化工
製の酸化チタンJR603 を使用して、顔料分散物Ｗｂ１〜
Ｗｂ２７を調製した。 ２．ソリッドカラー塗料の調製 得られた顔料分散物Ｗｂ１〜Ｗｂ２７を用いて、表６に
示す配合でソリッド塗料Ｓ１〜Ｓ１７を調製した。

【００８６】

【表２０】 表６ソリッドカラー塗料 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 Ｗｂ１ 100 100 Ｗｂ２ 100 Ｗｂ３ 100 Ｗｂ４ 100 Ｗｂ５ 100 Ｗｂ６ 100 Ｗｂ７ 100 パーノック９０１Ｓ 43 39 34 20 58 30 サイメル３２５ 25 10 サイメル３７０ 25 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 セロキサイド2021 15 15 15 ジフェニルジメト 2 2 2 キシシラン トリスアセチルアセ 2 2 2 トナトアルミニウム ＢＹＫ３０１ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

【００８７】

【表２１】 表６（続き） S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 Ｗｂ８ 100 100 Ｗｂ９ 100 Ｗｂ１０ 100 Ｗｂ１１ 100 Ｗｂ１２ 100 Ｗｂ１３ 100 Ｗｂ１４ 100 パーノック９０１Ｓ 50 26 25 28 26 31 33 サイメル３２５ 25 サイメル３７０ 5 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 ＢＹＫ３０１ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

【００８８】

【表２２】 表６（続き） S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 Ｗｂ１５ 100 100 Ｗｂ１６ 100 Ｗｂ１７ 100 Ｗｂ１８ 100 Ｗｂ１９ 100 Ｗｂ２０ 100 Ｗｂ２１ 100 パーノック９０１Ｓ 44 30 25 17 20 サイメル３２５ 25 15 サイメル３７０ 25 10 20 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 セロキサイド2021 15 15 15 15 ジフェニルジメト 2 2 2 2 キシシラン トリスアセチルアセ 2 2 2 2 トナトアルミニウム ＢＹＫ３０１ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

【００８９】

【表２３】 表６（続き） S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 Ｗｂ２２ 100 100 Ｗｂ２３ 100 Ｗｂ２４ 100 50 50 50 Ｗｂ２５ 100 80 Ｗｂ ６ 50 ＷＡ２ 50 ＷＪ２ 50 パーノック９０１Ｓ 21 62 39 21 15 45 サイメル３２５ 25 5 20 サイメル３７０ セロキサイド2021 20 17 20 ジフェニルジメト キシシラン 1 トリスアセチルアセ トナトアルミニウム 1 20 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 ｐ−トルエンスルホン酸 2 ＢＹＫ３０１ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

【００９０】

【表２４】 表６（続き） S33 S34 S35 S36 S37 S38 S39 S40 S41 Ｗｂ１ 100 100 Ｗｂ１４ 100 Ｗｂ１５ 100 50 50 50 Ｗｂ１６ 100 80 Ｗｂ１７ 50 Ｗｂ５ 50 Ｗｂ１９ 50 Ｗｂ２２ 21 62 39 21 15 45 Ｗｂ１８ 25 5 20 Ｗｂ７ 21 62 39 21 15 45 Ｗｂ２６ 100 パーノック901S 21 62 39 21 15 45 53 サイメル 325 25 5 20 ジフェニルジメ 20 17 20 トキシシラン トリスアセチル 1 アセトナトア ルミニウム リン酸モノ 1 1 1 1 1 1 1 1 オクチル ＢＹＫ３０１ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

【００９１】ベースコート塗料の調製 以下の表７に記載の配合割合に従って、ベースコート塗
料Ｂ１〜１７を調製し た。

【表２５】 表７ベース塗料 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 ａ１ 50 ａ２ 50 ａ３ 50 ａ４ 50 ａ５ 50 ａ６ 50 ａ７ 50 ６０６Ｃ 10 10 10 10 10 10 10 10 トルエン 10 10 10 10 10 10 10 10 パーノック９０１Ｓ 43 39 34 20 58 30 サイメル３２５ 20 10 サイメル３７０ 25 ＭＧ１００Ｓ 5 5 5 5 5 5 5 5 チヌビン３８４ 2 2 2 2 2 2 2 2 サノールＬＳ２９２ 1 1 1 1 1 1 1 1 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 1 1 1 セロキサイド2021 15 15 15 ジフェニルジメト 2 2 2 キシシラン トリスアセチルア 2 2 2 セトナトアルミ ニウム Ｋｐ３２１ 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 なお、６０６Ｃは、旭化成製アルミペーストである。

【００９２】

【表２６】 表７（続き） B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15 B16 B17 ａ８ 50 100 ａ９ 50 ａ１０ 50 ａ１１ 50 ａ１２ 50 ａ１３ 50 ａ１４ 50 ａ２６ 50 ６０６Ｃ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 トルエン 10 10 10 10 10 10 10 10 10 パーノック901S 50 28 25 28 26 31 66 53 サイメル325 25 サイメル370 10 ＭＧ100S 5 5 5 5 5 5 5 5 5 チヌビン384 2 2 2 2 2 2 2 2 2 サノールLS292 1 1 1 1 1 1 1 1 1 リン酸モノ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 オクチル Ｋｐ３２１ 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

【００９３】

【比較例】比較ポリエステルオリゴマーの合成 １．未ブロック化水酸基含有ポリエステルオリゴマーの
調製 参考例のポリエステルオリゴマーＡ及びＪの合成方法と
同様にして、未ブロック化水酸基含有ポリエステルオリ
ゴマーＮ−１〜５を調製した。原料配合及び得られたポ
リエステルオリゴマーＮ−１〜５の特性を以下の表８に
示す。

【００９４】

【表２７】 表８オリゴマーの称呼 Ｎ−１ Ｎ−２ Ｎ−３ Ｎ−４ Ｎ−５ 材料特性 数平均分子量(Mn) １６５０ ２３２０ １４２５ １８０７ １３８９ 重量平均分子量(Mw) ２６４０ ６４９６ ２５６５ ２５２５ ３４７２ Mw／Mn １．６ ２．８ １．８ １．４ ２．５ 水酸基量 （モル／kg樹脂） ２．６ ３．４ １．５ ３．６ ２．９ ラクトン変性量（％） ４４ ３１ ９２ ７ ３３ 材料組成 ポリオール ９ １２ ８ ８ １０ 酸無水物 ２２ ３０ ４０ ２２ ラクトン ４４ ３１ ９２ ７ ３３ モノエポキシ化合物 ２５ ２７ ４５ ３５ 原料配合 メチルイソブチル ３００ ３００ ３００ ３００ ３００ ケトン １，５−ペンタン １０４ ジオール ペンタエリスリトール １３６ １３６ １３６ １３６ 無水コハク酸 ３００ ４−メチルヘキサヒド ３３６ ３３６ ６７２ ロ無水フタル酸 ε−カプロラクトン ６８４ ３４２ １２５６ １１４ ４５６ テトラブチルチタネート １ １ １ １ １ ＡＯＥＸ２４ ３９５ 1,2-エポキシブチル ７８４ ３２５ エーテル グリシエールPP300 ３００ １５０ ジメチルイミダゾール １ １ １ １ １ グリシエールＰＰ３００は、三洋化成製のジエポキシ化合物である。

【００９５】２．ブロック化水酸基含有ポリエステルオ
リゴマーの調製 実施例で使用した、未ブロック化水酸基含有ポリエステ
ルオリゴマーのブロック化方法と同様にして、未ブロッ
ク化水酸基含有ポリエステルオリゴマーＮ−１〜５をビ
ニルエーテル又はシリル基によってブロックし、ブロッ
ク化水酸基含有比較ポリエステルオリゴマーｃ１〜ｃ５
を合成した。合成における原料配合及び得られたポリエ
ステルオリゴマーの特性を以下の表９に示す。

【００９６】

【表２８】 表９オリゴマーの称呼 c1 c2 c3 c4 c5 オリゴマー特性 Mn 1950 2750 1550 2050 1650 Mw 2945 7700 2790 2870 4125 Mw／Mn 1.6 2.8 1.8 1.4 2.5 ブロック基量 2.17 2.76 1.33 2.28 1.90 （モル／kg樹脂） メチルエチル 300 300 300 300 300 ケトン Ｎ−１ 100 Ｎ−２ 100 Ｎ−３ 100 Ｎ−４ 100 Ｎ−５ 100 エチルビニル 20 エーテル 3,4 −ジヒドロ 30 ２Ｈピラン トリメチルシリ 16 40 32 ルクロライド ３５％塩酸 0.2 0.2 トリエチルアミン 15 38 30

【００９７】比較塗料の調製 １．中塗塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１０に示す配合割合に基
づいて、比較中塗塗料を調製した。

【００９８】

【表２９】 表１０ WN1 WN2 WN3 WN4 WN5 Wc1 100 Wc2 100 Wc3 100 Wc4 100 Wc5 100 パーノック901S 20 25 12 21 サイメル 325 25 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 ビケトールOK 2 2 2 2 2

【００９９】２．ソリッドカラー塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１１に示す配合割合に基
づいて、比較ソリッドカラー塗料を調製した。

【０１００】

【表３０】 表１１ SN1 SN2 SN3 SN4 SN5 Wc1 100 Wc2 100 Wc3 100 Wc4 100 Wc5 100 パーノック901S 20 25 12 21 サイメル 325 25 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 Ｋｐ３２１ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

【０１０１】３．クリヤー塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１２に示す配合割合に基
づいて、比較クリヤー塗料を調製した。

【０１０２】

【表３１】 表１２ CN1 CN2 CN3 CN4 CN5 c1 100 c2 100 c3 100 c4 100 c5 100 パーノック901S 40 50 24 42 サイメル 325 50 チヌビン３８４ 2 2 2 2 2 サノール LS292 1 1 1 1 1 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 Ｋｐ３２１ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

【０１０３】４．ベース塗料の調製 実施例と同様にして、以下の表１３に示す配合割合に基
づいて、比較ベース塗料を調製した。

【０１０４】

【表３２】 表１３ BN1 BN2 BN3 BN4 BN5 c1 100 c2 100 c3 100 c4 100 c5 100 606C 20 20 20 20 20 トルエン 20 20 20 20 20 MG 100S 10 10 10 10 10 パーノック901S 40 50 24 42 サイメル 325 50 チヌビン３８４ 1 1 1 1 1 サノール LS292 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 リン酸モノオクチル 1 1 1 1 1 Ｋｐ３２１ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

【０１０５】塗料性能評価 得られた中塗塗料、ソリッドカラー塗料、クリヤー塗料
及びベースコート塗料から以下のようにして、塗膜を形
成させ、その特性を以下の要領で測定した。１．テストピースの作製 前記各塗料を用いて２５℃及び６０℃で塗装できる粘度
（１００センチポイズ）になる最少の溶剤量を調べ、溶
剤含有率を算出した。この時使用した有機溶剤は、クリ
ヤー塗料、中塗塗料、ソリッドカラー塗料については、
キシレン／シクロヘキサノン（重量比５０／５０）の混
合溶液を使用した。ベースコート塗料については、トル
エン／メチルイソブチルケトン（重量比５０／５０）を
使用した。２．塗料性能の確認 （１）中塗塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して中塗塗料を電着
板の上に塗装し、１５０℃にて３０分間焼き付けた。そ
の上に、溶剤型ベースコートＨ５００（日本ペイント
（株））又は水性ベースコートＨ９００（日本ペイント
（株））のいずれか一方を塗装した。上記溶剤型ベース
コートの上には１０分間セットした後、ＯＴＯ５６１ク
リヤー塗料（日本ペイント（株））を塗装する一方、水
性ベースコート上には、１００℃で、１０分間乾燥した
後、ＯＴＯ５８０クリヤー塗料（日本ペイント（株））
を塗装した。それぞれ１４０℃で３０分間焼き付けた。 （２）ソリッドカラー塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、ソリッドカラ
ー塗料を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））
の上に塗装し、１５０℃で３０分間で焼き付けた。 （３）クリヤー塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、溶剤型ベース
コートＨ５００（日本ペイント（株））又は水性ベース
コートＨ９００（日本ペイント（株））のいずれか一方
を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））の上に
塗装した。上記溶剤型ベースコートの上には１０分間セ
ット後、水性ベースコート上には、１００℃で１０分間
乾燥後、クリヤー塗料を塗装し、１５０℃で３０分間で
焼付けた。 （４）ベースコート塗料 塗装ガンとしてワイダー７７を使用して、ベースコート
塗料を中塗板（ＯＴＯ８２５、日本ペイント（株））の
上に塗装し、ＯＴＯ５８０クリヤーをベースコート塗装
１０分後に塗装し、１５０℃で３０分間で焼き付けた。 上記各塗料から形成した塗膜について、以下の各種性能
試験を行い、その結果を以下の表８に示した。

【０１０６】３．性能評価方法 （１）耐水性試験 各塗板を６０℃の温水に１０日間浸漬し、クロスカット
テープ剥離テスト（付着テスト）を行った。耐水性試験
において、塗料の剥離の無いものを◎、剥離が面積で５
％未満のものを○、５％以上のものを×とした。 （２）付着性試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れ、そこにセロテー
プを張りつけて剥がすことにより、付着性試験を行っ
た。この試験において、付着性を示したものを○、そう
でないものを×と表示した。 （３）冷熱サイクル試験 各塗板にナイフでクロスカットを入れた後、８０℃で１
時間、常温で１時間、−２０℃で１時間、常温で１時間
を１サイクルとして１０サイクル繰り返し、クラックの
発生を有無を確認した。この試験において、クラックの
発生のないものを○、そうでないものを×と表示した。 （４）溶剤含有率 ２５℃及び６０℃のホットスプレーによる塗装可能な限
界粘度での溶剤含有率（％）を実測した。ここで、溶剤
含有量が１５％以下で塗装可能なものを◎、１５％より
３０％以下で塗装可能なものを○、３０％より４０％以
下で塗装可能なものを△、４０％より多いものを×とし
て表示した。 （５）耐チッピング性 各塗板をダイヤモンドショット試験機に角度２０°でセ
ットし、−２０℃で０．０２ｇのダイヤモンドを２００
km／Ｈの速度で衝突させ、その時の剥離面積（mm² ）を
測定した。ここで、剥離面積が１mm² 以下のものを◎、
１mm² 以上２mm ² 未満のものを○、２mm² 以上３mm² 未
満のものを△、３mm² 以上のものを×で示した。 （６）耐候性 促進耐候性試験機に３０００時間かけた後、塗膜の光沢
保持率を測定した。ここで、光沢保持率が８５％以上の
ものを◎、７０％以上８５％未満のものを○、７０％未
満のものを×で表した。 （７）耐擦り傷性 フェルトに５％量のクレンザーをしみ込ませ、１kgの荷
重をかけて、３０回往復させた後、光沢保持率を測定し
た。ここで、光沢保持率が７５％以上のものを◎、６０
％以上７５％未満のものを○、６０％未満のものを×で
表した。 （８）耐ガソリン性 塗装板を４５°に傾け、そこにガソリン（日石シルバ
ー）を１ml流し、放置して乾燥させた。これを１サイク
ルとして１０サイクル行った後に塗膜状態の変化を目視
で観察した。ここで、変化のないものを○、変色・クラ
ックの発生したものを×とした。

【０１０７】

【表３３】 表１４ 耐水性 付着性 冷熱 溶剤含有率 耐チッピ サイクル ング性 溶剤 水性 溶剤 水性 溶剤 水性 25℃ 60℃ 溶剤 水性 ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ス ス ス ス ス ス ス ス Ｗ１ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ２ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ◎ ◎ Ｗ３ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ４ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ５ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ６ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ７ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ８ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ９ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ Ｗ10 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ◎ ◎ Ｗ11 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ12 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ13 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ14 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ◎ ◎ Ｗ15 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ16 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ◎ ◎ Ｗ17 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ18 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ19 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ20 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○

【０１０８】

【表３４】 表１４（続き） 耐水性 付着性 冷熱 溶剤含有率 耐チッピ サイクル ング性 溶剤 水性 溶剤 水性 溶剤 水性 25℃ 60℃ 溶剤 水性 ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ベー ス ス ス ス ス ス ス ス Ｗ21 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ22 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ23 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ24 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ25 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ26 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ Ｗ27 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ28 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ Ｗ29 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ30 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ31 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ32 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ33 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ34 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ35 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ36 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ37 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ38 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ39 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ Ｗ40 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ Ｗ41 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎Ｗ42 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ＷＮ１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ◎ ◎ ＷＮ２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ◎ ◎ ＷＮ３ × × ○ ○ × × × △ ◎ ◎ ＷＮ４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ◎ ◎ＷＮ５ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ◎ ◎

【０１０９】クリヤー塗料の特性評価

【０１１０】

【表３５】 表１５ 耐擦り 耐侯性 溶剤含有率 耐ガソリン 傷性 25℃ 60℃ 性 Ｃ１ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｃ２ ○ ○ △ ○ ○ Ｃ３ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｃ４ ○ ○ △ ○ ○ Ｃ５ ◎ ○ △ ○ ○ Ｃ６ ○ ○ △ ○ ○ Ｃ７ ◎ ○ ○ ◎ ○ Ｃ８ ○ ○ ○ ◎ ○ Ｃ９ ◎ ○ ○ ○ ○ Ｃ10 ○ ○ △ ○ ○ Ｃ11 ○ ○ ○ ◎ ○ Ｃ12 ○ ○ ○ ◎ ○ Ｃ13 ○ ○ △ ○ ○ Ｃ14 ○ ○ △ ○ ○ Ｃ15 ◎ ○ △ ○ ○ Ｃ16 ◎ ○ ○ ◎ ○ Ｃ17 ◎ ○ ○ ◎ ○ ＣＮ１ ○ ○ × × ○ ＣＮ２ ○ ○ × × ○ ＣＮ３ × × × △ × ＣＮ４ ○ ○ × × ○ ＣＮ５ × × × × ○

【０１１１】ソリッドカラー塗料の特性評価

【０１１２】

【表３６】 表１６ 耐擦り 耐侯性 溶剤含有率 耐ガソリン 傷性 25℃ 60℃ 性 Ｓ１ ○ ◎ ○ ◎ ○ Ｓ２ ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ３ ○ ◎ ○ ◎ ○ Ｓ４ ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ５ ◎ ◎ △ ○ ○ Ｓ６ ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ７ ◎ ◎ ○ ◎ ○ Ｓ８ ○ ◎ ○ ◎ ○ Ｓ９ ◎ ◎ △ ○ ○ Ｓ10 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ11 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ12 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ13 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ14 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ15 ◎ ◎ △ ○ ○ Ｓ16 ◎ ◎ △ ○ ○ Ｓ17 ◎ ◎ ○ ◎ ○ Ｓ18 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ19 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ20 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ21 ◎ ◎ △ ○ ○ Ｓ22 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ23 ○ ◎ △ ○ ○ Ｓ24 ◎ ◎ ○ ◎ ○ Ｓ41 ◎ ○ ○ ◎ ○ ＳＮ１ ○ ○ × × ○ ＳＮ２ ○ ○ × × ○ ＳＮ３ × × × △ × ＳＮ４ ○ ○ × × ○ ＳＮ５ × × × × ○

【０１１３】ベースコート塗料の特性評価

【０１１４】

【表３７】 表１７ 耐チッ 耐水性 溶剤含有率 冷熱サイ 付着性 ピング性 25℃ 60℃ クル Ｂ１ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ Ｂ２ ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ３ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ Ｂ４ ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ５ ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ６ ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ７ ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ８ ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ９ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ Ｂ10 ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ11 ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ12 ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ13 ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ14 ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ15 ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ16 ◎ ◎ △ ○ ○ ○ Ｂ17 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ＢＮ１ ◎ ○ × × ○ ○ ＢＮ２ ◎ ○ × × ○ ○ ＢＮ３ ◎ × × △ × ○ ＢＮ４ ◎ ○ × × ○ ○ ＢＮ５ ◎ ○ × × ○ ○

【０１１５】

【発明の効果】上記表から分かるように、本発明のブロ
ック化水酸基含有ポリエステルオリゴマーを使用する
と、数平均分子量、重量平均分子量又は重量平均分子量
／数平均分子量の比が本発明の範囲内にない比較ポリエ
ステルオリゴマー（Ｎ−１〜５）を使用する場合に比べ
て、２５℃において塗装可能な限界の溶剤量を４０％以
下とできるにもかかわらず、得られた塗膜の耐擦り傷性
や、耐チッピング性、耐水性、耐候性、耐ガソリン性等
の種々の塗膜特性を良好にすることができる。また、本
発明の塗料組成物は、低溶剤型であるので、大量の有機
溶剤の揮発による大気汚染の問題を大幅に低減させるこ
とができ、環境問題に適合した塗料組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/29 ＫＪＹ Ｃ０８Ｌ 61/24 61/26 61/28 ＬＮＨ ＬＮＱ Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＨ 167/00 ＰＬＮ 175/06 ＰＨＱ (72)発明者 植村 浩行 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 古賀 一陽 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 大澤 美香 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロック化水酸基を有するポリエステル
   オリゴマーであって、前記ブロック化水酸基の量が１．
   ５〜８．０モル／kg樹脂、数平均分子量が４００〜１８
   ５０、重量平均分子量が４００〜３７００、重量平均分
   子量／数平均分子量が１．０〜２．０であるポリエステ
   ルオリゴマーと、 ブロック化水酸基から生成する水酸基と反応する硬化剤
   と、を含み、かつ有機溶剤量が０〜４０％であることを
   特徴とする低溶剤型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記有機溶剤量が５〜３５％である、請
   求の範囲１項記載の低溶剤型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （１）ブロック化水酸基を有するポリエ
   ステルオリゴマーであって、前記ブロック化水酸基の量
   が１．５〜８．０モル／kg樹脂、数平均分子量が４００
   〜１８５０、重量平均分子量が４００〜３７００、重量
   平均分子量／数平均分子量が１．０〜２．０であるポリ
   エステルオリゴマーと、 （２）ブロック化水酸基から生成する水酸基と反応する
   硬化剤と、 （３）解離触媒と、を含み、かつ有機溶剤量が０〜４０
   ％であることを特徴とする低溶剤型塗料組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の低溶剤型塗料組成物を被
   塗物の表面に塗装する方法であって、略水平方向軸の回
   りに回転可能に支持された前記被塗物の表面に通常の上
   下方向に延びる面ではタレの生じる膜厚に塗料を塗布
   し、次いで、前記被塗物の表面に塗布した塗料のタレが
   重力により生じる前に前記被塗物を略水平方向軸回りに
   回転させ始め、かつ前記回転が少なくとも塗布した塗料
   のタレが重力により生じる以前に被塗物の表面が略垂直
   状態から略水平状態に移行するような速度でしかも回転
   による遠心力により塗料のタレが生じる速度より遅い速
   度で回転させることを特徴とする低溶剤型塗料組成物の
   塗装方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載の低溶剤型塗料組成物を被
   塗物の表面に塗装する方法であって、前記低溶剤型塗料
   組成物を３０〜８０℃で塗装することを特徴とする低溶
   剤型塗料組成物の塗装方法。
6. 【請求項６】 請求項３記載の低溶剤型塗料組成物を被
   塗物の表面に塗装し、次いで熱硬化させて、前記被塗物
   の表面に塗膜を形成させることを特徴とする低溶剤型塗
   料組成物の塗装方法。