JPH08512349A

JPH08512349A - 微孔質イソシアネートベースポリマー組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08512349A
Application number: JP7504147A
Authority: JP
Inventors: エル．テイバー，リッキー
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1996-12-24
Also published as: AU7324294A; BR9406932A; US5478867A; WO1995002009A1; CN1129948A; EP0707612A1

Abstract

(57)【要約】新規微孔質イソシアネートベースキセロゲル組成物が開示される。この組成物は、(1)(a)ポリイソシアネート成分、(b)このポリイソシアネート成分と実質的に反応しない溶媒、及び所望により(c)重合触媒、水、活性水素化合物、又はこれらの混合物を、ゲルを形成するに十分な条件において混合し、但し、(b)が重合を触媒するよう機能しない場合に(c)は含まれる、そして(2)微孔質キセロゲル組成物を形成するに十分な非超臨界条件において溶媒を除去することを特徴とする方法により製造される。この組成物は、電気器具の断熱材として使用するための真空パネルのような断熱用途に使用するため容易に排気され、例えば同様の用途に用いられる従来の硬質ポリウレタン連続気泡フォームと比較して優れたＫファクターを示す。

Description

【発明の詳細な説明】微孔質イソシアネートベースポリマー組成物及びその製造方法本発明は、イソシアネートベースポリマーフォームの分野に関し、より詳細には、真空断熱パネルにおいて有効なイソシアネートベースポリマーフォームに関する。断熱材料は広範な用途が見出されており、特に政府により性能基準及び制限が設定されている冷蔵庫のような電気器具の分野において顕著である。現在、最も一般的に用いられている断熱用の材料は硬質ポリウレタンフォームであり、これは通常独立気泡フォームである。このフォームの製造に用いられる発泡剤の選択は断熱性（いわゆるＫファクター）に影響を与え、そして政府並びに製造者の規格との一致を促進している。最も一般的に用いられかつ最も一般的に政府により規制されている発泡剤は、例えばクロロフルオロカーボン化合物及びある種の他のハロゲン化化合物である。これらの発泡剤はＫファクターの値を0.1〜0.3 BTU ・in/ft²hr°F(14.4〜43.2mW/m°K)にするに有効であることが見出されているが、将来さらに低いＫファクターが要求されるであろう。電気器具に断熱性を与える方法は、真空断熱パネルを使用することである。様々な内部もしくは「コア」材料を用いて様々な形状のパネルが開発されている。一般的なコア材料は沈澱シリカ及び他の無機粉末であり、これらは種々のセラミック法を用いて加工され適当な大きさ及び形状の部品が提供される。次いでこの部品は低圧まで排気され、未排気部品と比較してＫファクターが低下される。これらの部品は良好な断熱性を与えるが、その製造は製造者に健康問題を起こすかもしれない。他の一般的なコア材料は連続気泡ポリウレタンフォームであり、これは同様に排気されＫファクターが低下される。しかしながら、この一般的な連続気泡ポリウレタンフォームのＫファクターは、排気しても所定の圧力において、沈澱シリカ充填真空パネルのＫファクターよりもずっと高い。ある研究者は生成物のＫファクターを改良する試みにおいてエーロゲルを用いた。エーロゲルは架橋度の高い無機もしくは有機ゲルの超臨界乾燥より得られる特殊な連続気泡フォームと規定される。この材料は超微細な気泡／気孔サイズ（ 1000Å未満）、連続気孔、高い表面積(400〜1000m²/g)、及び内部で連結したコロイド状の粒子もしくはポリマー鎖（100Åの特徴的直径を有する）からなる微細構造を有している。この微細構造が異常な光、音、熱及び機械特性の理由である。例えば、LeMay,J.D.らの"Low-Density Microcellular Materials"，MRS Bul letin，A Publication of the Material Research Society，Vol.XV，No.12（19 90年12月）を参照されたい。例えば、米国特許第5,122,291号は顔料を含むシリカエーロゲルをベースとする断熱材を開示している。その製造方法はエーロゲル製造に必要な超臨界加工、及び不活性液体のフラッシュ蒸留を含んでいる。米国特許第4,966,919号は、約１〜約30ミクロンの気孔サイズを有する第一のフォームと、この第一のフォームに混入された、約0.01〜約1.0ミクロンの気孔サイズを有する第二のフォームを含む複合フォームを開示している。シリカエーロゲルを充填したポリスチレンエマルジョンフォームは示唆されている材料として含まれている。さらに、例えばDeshpandeらのJ．Non-Cryst．Solids，144(1),32-44(1992)における"Pore Structure Evolution in Silica Gel During Drying/Aging III．E ffects of Surface Tension"においてセラミックエーロゲルの製造が記載されている。米国特許第4,667 ,417号は、有機及び無機ヒドロゲルの乾燥により製造されるセラミック及び有機エーロゲルを記載している。最後に、Pekalaらの"Thermal Properties of Organ ic and Modified Inorganic Aerogels"において、Ｒ＝20の断熱値に必要な平均気孔サイズを見出すため、仮の空気充填ポリウレタンエーロゲルについての最適の密度を計算した。他の研究者はメラミン−ホルムアルデヒド、レゾルシノール −ホルムアルデヒド及び種々の他の樹脂ベースから製造したエーロゲルを開示している。しかしながら、多くの開示されているエーロゲル（有機もしくは無機にかかわらず）に遭遇する問題は、その超臨界加工条件のためそれが高価でありかつ製造困難であることである。これはまた、とても脆く、容易に破砕し、輸送及び貯蔵の問題を引起し、ある用途においてはその使用が制限される。これらの欠点のため、ある研究者は同様の出発材料を用いることより低コストに注目した。これらの材料を架橋した無機もしくは有機ゾル−ゲルの製造に用い、これを、超臨界高もしくは低温抽出ではなく、非超臨界条件において溶剤蒸発により乾燥すると、キセロゲルが得られる。キセロゲルは非常に細かい気孔及び連続気孔を示す点でエーロゲルと同様であるが、加工条件が異なるためより密になりかつ取扱が容易である。その多孔度は前駆体によりきまるが、通常50パーセント未満である。特に電気器具に断熱性を与える従来知られていた手段において遭遇する問題のため、多くの製造者は断熱性を与える他の方法を探している。従って、これらの用途のための断熱材を製造するための他の組成物及び方法を開発することが望ましい。本発明は、微孔質イソシアネートベースキセロゲル組成物である。好ましくは、この組成物は開放気孔を少なくとも90パーセント、より好ましくは少なくとも 95パーセント、最も好ましくは少なくとも 99パーセント有している。他の実施態様において、本発明は、(1)(a)ポリイソシアネート成分、(b)このポリイソシアネート成分と実質的に反応しない溶媒、及び所望により(c)重合触媒、水、活性水素化合物、又はこれらの混合物を、ゲルを形成するに十分な条件において混合し（但し、(b)が重合を触媒するよう機能しない場合に(c)は含まれる）、そして(2)微孔質キセロゲル組成物を形成するに十分な非超臨界条件において溶媒を除去することを特徴とする方法により製造される微孔質イソシアネートベースキセロゲル組成物である。また、ある実施態様において、混合物中に好ましくは100m²/gより大きいBrunauer，Emmett and Teller(ＢＥＴ)表面積を有する無機粒状材料が含まれている。さらに他の実施態様において、本発明は、(1)(a)ポリイソシアネート成分、(b )このポリイソシアネート成分と実質的に反応しない溶媒、及び所望により(c)重合触媒、水、活性水素化合物、又はこれらの混合物を、ゲルを形成するに十分な条件において混合し（但し、(b)が重合を触媒するよう機能しない場合に(c,は含まれる）、そして(2)微孔質キセロゲル組成物を形成するに十分な非超臨界条件において溶媒を除去することを特徴とする微孔質イソシアネートベースキセロゲル組成物の製造方法である。さらに他の態様において、本発明は、100トール未満、好ましくは50トール未満に排気され、かつ気密もしくは防水シールされた外被に封入された連続気孔、微孔質イソシアネートベースキセロゲル組成物を含む真空断熱パネルである。この真空断熱パネルの製造方法も開示される。最後に、本発明は、(1)100トール未満、好ましくは50トール未満に排気され、かつ気密もしくは防水シールされた外被に封入された連続気孔、微孔質イソシアネートベースキセロゲル組成物を含む真空断熱パネル、及び(2)１以上の追加断熱層を含む断熱構造体である。きわめて簡単な加工法を用いて、本発明は種々の出発材料より優れた断熱性を有する組成物を提供する。今日まで、キセロゲルを製造するためイソシアネートを用いる報告はなく、またイソシアネートを前駆体として用いた場合にそのようなキセロゲルに驚くべきほど高い多孔性が得られるとの報告もない。第一の必要な出発材料はポリイソシアネート成分であり、これは平均２以上のイソシアネート基を有すると規定されている。ここで「イソシアネートベース」とは、本発明のキセロゲル組成物の各々がこのポリイソシアネート成分を含む出発材料より製造されることを意味する。「ゲル」とは、真のゲル、すなわち溶媒により膨潤した完全にもしくは一部架橋した材料、及びゾル−ゲル、すなわち低い粘度及び低い架橋度を示すものを含む。これはゾル状態とゲル状態の間の転移に連続体が存在し、この転移工程において両方の特性を有する材料が存在することが当業者に知られているからである。「キセロゲル」とは、ゲルを形成すに十分な反応条件において実質的に反応しない溶媒に溶解した１以上の出発材料を重合し、次いで非超臨界条件において溶媒を除去することより得られる多孔質組成物と規定される。「ポリイソシアネート成分」とは、ポリイソシアネート化合物自身、並びにポリイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物、例えばフェニルイソシアネートとの混合物（この混合物は２以上の最終平均官能価を有する）を含む。好ましい有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、環式脂肪族、及び好ましくは多価イソシアネート、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-及び2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、4,4'-、2,2'-、及び2,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、2,4- 及び2,6-トルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、4,4'-、2,2'-及び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、4,4'-、 2,4'-及び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）、粗ＭＤＩとトルエンジイソシアネートとの混合物（粗ＴＤＩ）、トルエンジイソシアネート蒸留残留物、並びにこれらの混合物が含まれる。「粗ＭＤＩ」及び「粗ＴＤＩ」とは、望ましくない副生成物の除去前の好適な１級アミン（メタンジフェニルジアミン又はトルエンジアミン）とホスゲンとの反応において得られた混合物を意味する。これはホスゲン化工程において用いられる有機溶媒を少量含んでいてもよい。そのような副生成物は、ホスゲン、ＨＣｌ、タール、塩酸アミン、及び他の塩素含有不純物、例えばＲ−Ｎ−Ｃ（Ｃｌ）−Ｎ（ＣＯＣｌ）−Ｒ、Ｒ−Ｎ（Ｈ）−ＣＯＣｌ、Ｒ−Ｎ＝ＣＣｌ₂（式中、Ｒはホスゲン化された１級アミン化合物の有機部分を意味する）を含む。また、いわゆる改質多価イソシアネート、すなわち上記ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応により得られる生成物もポリイソシアネート成分に用いてよい。以下の基、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネートを含むポリイソシアネートが例示され、カルボジイミド、イソシアヌレート及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが好ましい。個々の例は、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、例えば600g /mol以下の分子量を有する低分子量ジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコールもしくはポリオキシアルキレングリコールとの反応により得られる、２〜33.6重量パーセント、より好ましくは21〜31 重量パーセントのＮＣＯ含量を有する、ウレタン基を含む芳香族ポリイソシアネートである。このポリオールは単独で、又はジ及び／又はポリオキシアルキレングリコールとして混合物として用いてよい。これには、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが含まれる。２〜30 重量パーセント、より好ましくは14〜24重量パーセントのＮＣＯ含量を有する、ＮＣＯ基を含むプレポリマーが適している。カルボジイミド基及びイソシアネート環を含み、８〜33.6重量パーセント、より好ましくは21〜31重量パーセントのＮＣＯ含量を有する液体ポリイソシアネートも用いてよい。これらは、例えば、 4,4'-、2,4'-及び／又は2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、2,4'及び／又は2,6-トルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、粗トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート蒸留残留物、4,4'-、2,4'-及び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネートと粗ＭＤＩ及び／又はジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、並びにこれらの混合物をベースとするポリイソシアネートを含む。また、本発明においては、(i)８〜35重量パーセントのＮＣＯ含量を有する4,4 '-及び2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物又は4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからの、カルボジイミド基及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネート、(ii)好ましくは２〜４の官能価及び200〜15000の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオールと4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは4,4'-及び2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応により製造された、プレポリマーの重量を基準として10〜30重量パーセントのＮＣＯ含量を有する、ＮＣＯ基を含むプレポリマー、及び(iii)2,4- 及び2,6-トルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物も有効である。あらゆる形態の高分子メチレンジフェニルジイソシアネートも用いてよい。この場合、好ましくは100〜300、より好ましくは125〜175の当量、及び少なくとも２の平均官能価を有する。より好ましくは、2.5〜3.5の平均官能価である。ポリイソシアネート成分の粘度は好ましくは25〜5000センチポアズ(cps)であるが、加工が容易であるため25℃において200〜1000cpsの粘度が好ましい。他のポリイソシアネート成分を選択した場合でも同様の粘度が好ましい。第二の必要な出発材料は溶媒である。この溶媒の選択は出発材料の溶媒剤として作用するに適していること、並びに最終キセロゲル材料の溶媒でないことに基づく。従って、これは重合の間ゲルを形成しなければならない。好ましくは、本発明により形成されたキセロゲルは、0.５〜50lb/ft³の嵩密度及び直径50ミクロン未満の平均気孔サイズを有する微孔質イソシアネートベースポリマー構造を特徴とするが、これらの範囲外の嵩密度及び気孔サイズを有することも可能である。微孔質イソシアネートベースポリマーの規定の範囲内にはすべての微孔質イソシアネートベースキセロゲルが含まれる。また溶媒は好ましくはポリイソシアネートと比較的反応性が低く、触媒の存在下におけるポリイソシアネート成分の単独重合の速度より低く、又はポリイソシアネート成分と選ばれた活性水素含有化合物との間の反応の速度よりも低い。好ましい溶媒は、例えば、ケトン、アルデヒド、アミド、アルカン、エーテル、ハロゲン、芳香族、３級アミン、アルケン、アルキン、ニトロ、エステル、カーボネート、ホスフェート、スルホキシド、ホスファイト、ホスフェート、ニトリル、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる官能基を含む有機化合物を含む。好ましい溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、メチルアセテート、エチルアセテート、シクロヘキサノン、クロロホルム、トルエン、ニトロメタン、トリエチルアミン、ジメチルスルホキシド、六フッ化硫黄、ジクロロエタン、二硫化炭素、及びこれらの混合物を含む。重合もしくは三量化触媒として機能する溶媒が最も好ましく、例えば上記のアミン含有化合物が含まれる。溶媒はキセロゲル出発材料を溶解するに適した量で用いられることが好ましいが、十分過剰な溶媒はキセロゲルポリマーの沈澱を妨げるかもしれない。好ましくは、この量は出発混合物の総体積の99〜50体積パーセントである。より好ましくは、この量は98〜60体積パーセント、最も好ましくは97〜70体積パーセントである。イソシアネートベースキセロゲルは上記に記載のポリイソシアネートおよび溶媒のみから有効に製造することができ、ここで、前記溶媒はポリイソシアネートの単独重合を促進するための重合触媒としても機能するが、本発明の他の態様においては、追加の材料を反応混合物中に含ませてもよい。この為、溶媒がこのような触媒としても機能しない場合には、少なくとも１種の「所望の」材料が好ましくは出発混合物中に含まれる。これらの所望の材料は重合触媒、水、活性水素化合物またはそれらの混合物を含む。このような追加の材料は、組成物の基本的なイソシアネートベースキセロゲルの特性を変化させることなく最終ポリマーの所望の特性を誂えるように選ばれることができる。重合触媒は、溶媒中でのポリイソシアネート成分の単独重合またはポリイソシアネート成分と水もしくは活性水素化合物との反応重合の速度を増加させるために、所望により、用いられることができる。もし、追加の重合触媒が用いられるならば、好ましくは、カルボン酸の塩、特にアルカリ金属カルボン酸塩、トリエチルアミンまたは第三級アミンのようなアミン含有化合物、有機金属化合物、アルカリ水酸化物、アルカリアルコラートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる。更なる例は酢酸カリウム、鉄、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの可溶性化合物、トリエチルホスフィン並びにそれらの混合物である。水が用いられるときには、それは出発反応混合物の総体積を基準として0.05％〜６％の量である。より好ましくは、水は0.10〜3.0体積％の量で用いられる。水の添加は最終のキセロゲル組成物の硬化を促進する傾向がある。水が出発材料中に意識的に加えられていないときでさえ、ある製造業者から受け取ったときに別の成分中に、例えば、溶媒中に少量の水が存在しうることは覚えておくべきである。本発明において有用な重合触媒のサブクラスは、当業界で一般に「三量化触媒」と呼ばれている触媒を含む。これらは、フォームの密度または圧縮強さを変えることが望ましいと判っているときに、好ましくは含まれることができる。例えば、三量化触媒が水若しくは活性水素種の非存在下で用いられる特定の態様において、それはフォームの密度を低下させ、そしてそれ故、圧縮強さを低下させる傾向がある。このような三量化触媒は、例えば、第三級アミン化合物、例えば、 N,N-ジアルキルピペラジン、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミン、トリエチレンジアミンおよびその低級アルキル誘導体並びにN,N',N"-トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、モノ−、ジ−、トリ（ジアルキルアミノアルキル一価フェノール若しくはチオフェノール、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば、酢酸カリウムおよび２−エチルヘキサン酸カリウムから選ばれることができる。三量化触媒の量は、出発混合物の総体積を基準にして、好ましくは0.01体積％〜５体積％であり、より好ましくは0.1〜１体積％である。しかし、上記に議論したように、溶媒が重合触媒として機能しうる場合には、それは三量化触媒として一次的にまたは二次的に機能しうる。第三級アミンベースおよび他のアミン含有溶剤が選ばれるときには、このことは特に当てはまる。この場合、このような触媒の量は溶剤の量と同一であるとして計算され、即ち、好ましくは９〜55体積％であり、好ましくは98〜60体積％であり、そして最も好ましくは97〜70体積％であろう。活性水素化合物も反応混合物中に加えられることができる。一般に、活性水素化合物の選択は得られるキセロゲルフォームの圧縮強さの制御を可能にする。例えば、ポリアミンを使用すると、同一密度のフォームにおいて、ポリオールを使用するよりも高い圧縮強さをもたらす傾向がある。ここで有用な活性水素化合物はツェレウィチノフテストにより決定して活性水素サイトを含有するあらゆる化合物として規定される。これらは、例えば、ジエチルトルエンジアミンのような脂肪族および芳香族ポリアミン化合物からなる群より選ばれることができる。芳香族および脂肪族ポリエーテルおよびポリエステルポリオール並びにそれらの混合物も本発明において有用である。ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールが選ばれるときには、混合物中に少なくとも１種のポリアミンも含まれることが好ましい。ポリエーテルの中でもとりわけ、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリアルキレンポリエーテルはここで適切である。これらのポリエーテルは、触媒の存在下で調製され、および／または、水および２〜８個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、アミン基または他の活性水素サイトにより開始された、オキシランまたはテトラメチレンオキシドのような他の酸素含有複素環式化合物の重合生成物を含む。好ましくは、ポリエーテルはプロピレンオキシドから生じた少なくとも幾つかのオキシプロピレン単位を有する。当業者に知られているように、プロピレンオキシドは単独重合するか、または、１種以上の他のオキシランまたは他の酸素含有複素環式化合物と共重合することができる。酸素含有複素環式化合物は好ましくはアルキレンオキシドである。酸素含有複素環式化合物は、以下でアルキレンオキシドにより例示されるが、それに限定されることがない。酸素含有複素環式化合物は、適切には、混合物中で反応するか、または逐次的に反応する。１種以上のアルキレンオキシドを用いるときには、得られるポリエーテルはランダム、ブロックまたはランダム−ブロック分布のモノマーを含むことができる。アルキレンオキシドの混合物は最もしばしばランダム分布のアルキレンオキシド単位を生じる。異なるアルキレンオキシドの逐次添加は最もしばしばポリエーテル鎖中にアルキレンオキシドセグメントのブロックを生じる。ポリエーテルの調製のために適切な例示のオキシランは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、例えば、ｔ−ブチルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルを含む。他の適切なオキシランは1,2-ブチレンオキシド、1,2-ヘキシレンオキシド、1,2-デセンオキシド、2-メトキシプロピレンオキシド、メトキシエチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、2,3-ヘキシレンオキシドおよび1,1,1-トリフルオロメチル−2,3-エポキシオクタンを含む。ポリエーテルは、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロモヒドリン、3,3-ジクロロプロピレンオキシド、3-クロロ−1,2-エポキシプロパン、3-クロロ−1,2-エポキシブタン、3,4-ジクロロ−1,2-エポキシブタンおよび3,3,3-トリクロロプロピレンオキシド、アリールアルキレンオキシド、例えば、スチレンオキシド、およびそれらの混合物と共重合したテトラヒドロフランのような出発材料からも調製される。より好ましくは、ポリエーテルは、少なくとも10％の、より好ましくは少なくとも50％の、そして更により好ましくは少なくとも80％の、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシドまたはそれらの混合物からなる群より選ばれたアルキレンオキシドから調製される。最も好ましくは、プロピレンオキシドが選ばれる。プロピレンオキシドのホモポリマーまたはプロピレンオキシドと、エチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物とのコポリマーは本発明の実施において最も好ましい。ポリアルキレンポリエーテルの生成を開始するために適切な例示のアルコールは、グリセリン、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールエタン、ヘキサン−l,2,6-トリオール、α−メチルグルコシド、ペンタエリトリトール、エリトリトールおよびソルビトール並びにペントールおよびヘキソールを含む。グルコース、スクロース、フルクトース、マルトースおよび(4,4'-ヒドロキシフェニル)2,2-プロパンのようなフェノールから誘導された化合物、ビスフェノール、アルキルフェノール、例えば、ドデシルフェノール、オクチルフェノール、デシルフェノールおよびそれらの混合物も本発明の実施において有用なポリエーテルポリオールを生成するために適切である。モノアルコール、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するモノアルコールおよびアルコキシ置換モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール異性体、ブチルアルコール異性体およびそれらのエーテルもヒドロキシ官能性ポリエーテルを生成するために適切である。ポリエーテルを生成するようにオキシランと反応するのに適切なアミンは脂肪族および芳香族モノ−およびポリアミンを含み、それらは所望によりアルキル、カルボキシ、カルボアルコキシ基のような置換基を有してよい。芳香族アミンの例はアニリン、o-クロロアニリン、p-フェニレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、メチレンジアニリン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物、2,4- ジアミノトルエン、エチレンジアミンおよびトルエンジアミンを含む。例示の脂肪族アミンはメチルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,2-プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミンおよびそれらの混合物を含む。脂肪族結合されたポリアミンは、例えば、ニトリルを生成するためのシアノアルキル化により調製されることができ、それは、その後、水素化されうる（例えば、米国特許第3,267,050号を参照されたい）。脂肪族結合されたポリアミンを調製するための別の手段は、例えば、独国特許出願第1215373号に記載されるように、水素および特定の触媒の存在下で、アンモニアによりポリオキシアルキレンポリオールをアミノ化することであり、ベースポリマーは、例えば、米国特許第4,358,547号において更に詳細に開示されている。芳香族基上に結合した状態でアミノ基を有する適切なポリオキシアルキレンポリアミンは、例えば、ＮＣＯ：ＯＨ基の比を少なくとも２として、上記のポリオキシアルキレンポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させることにより調製されることができる。芳香族ＮＣＯ基を含む得られるプレポリマーは、当業者に知られているように、次に、加水分解されてポリアミンを生成することができる。ポリオキシアルキレンポリアミンは、個々の化合物として、または、異なる分子量および官能価を有する製品からできた混合物で用いられることができる。本発明において有用なポリエーテル、ポリエステルおよびポリアミンは、１分子当たりに、好ましくは平均で１〜８個のヒドロキシル基を有し、より好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有する。ポリエーテルは、また、好ましくは比較的に高い分子量であり、88〜50,000の範囲の分子量を有し、より好ましくは1,00 0〜7,500の範囲の分子量を有する。用語「比較的に高い分子量」とは、本明細書中で用いるときに、1,000〜7,500の範囲の分子量を指す。ポリエーテルは、また、好ましくは、当業者によく知られているように、例えば、プロピレンオキシドをキャッピングするために用いられるエチレンオキシドによりキャッピングされていることができる。本発明において用いられるポリエーテルは当業者に知られている方法により調製されることができ、そして、例えば、Encyclopedia of Chemical Technology ， Vol.7，p.257-262，Interscience Publishers（1951）、M.J.Schick，Nonioni c Surfactants， Marcel Dekker，NewYork(1967)、英国特許第898,306号、米国特許第1,922,459号、第2,871,219号、第2,891,073号、および第3,058,921号において更に議論されている。ヒドロキシ官能性ポリエーテルの調製において、１種以上の触媒は有利に用いられる。通常の触媒は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属またはその対応する水酸化物およびアルコキシド、ルイス酸、プロトン酸並びに配位化合物を含む。この為、このような触媒は好ましくは第ＩＡ族または第IIＡ族の金属イオンを含む。当業者は、アルキレンオキシド、開始剤、触媒および補助剤の適切な量並びにアルキレンオキシドの重合のための適切な加工条件を容易に決定することができる。アルキレンオキシドの重合に関する更なる詳細の情報源は、例えば、Encyclopedia of Chemical Technology, 第３版、第10巻、R.Kirk and D.F.Othme r，John Wiley＆Sons，New York（1982）p.633、D.J.Sparrow and D.Thorpe，"P olyols for Polyurethane Production" in Telechelic Polymers：Synthesis an d Application，E.J.Goethals，CRC Press，Inc.,Boca Raton，Florida（1989）、J.Furukawa and T.Saegusa，Polymerization of Aldehydes and Oxides，Inte rscience，New YorK(1963)，p.125-208、G.Odian，Principles of Polymerizati on，John Wiley & Sons ，New York（1970年第２版）p.512-521、J.McGrath編、Ring-Opening Polymeriz ation，Kinetics Mechanisms and Synthesis，American Chemical Society，Was hington，D.C.（1985）p.9-21，137-147 and 204-217、並びに米国特許第2,716, 137号、第3,317,508号、第3,359,217号、第3,730,922号、第4,118,426号、第4,2 28,310号、第4,239,907号、第4,282,387号、第4,326,047号、第4,446,313号、第 4,453,022号、第4,483,941号および第4,540,828号を含む。活性水素化合物を調製するための好ましい触媒は塩基触媒であり、より好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属、特に、セシウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、ストロンチウムおよびリチウムの水酸化物およびアルコキシドである。触媒としてアルコキシドが用いられるときには、アルコキシ基は有利には１〜36個の炭素原子を含む。このようなアルコキシドの例は、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、プロポキシル化プロピレンまたはエチレングリコールのアニオンを有するアルコキシドである。本発明における使用のために最も好ましい活性水素化合物は、ジエチルトルエンジアミン、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、トルエンジアミン、3, 3'-ジクロロ-4,4-ジアミノジフェニルメタン、メチレンジアニリン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリンおよびそれらの混合物である。１種以上の活性水素化合物が用いられるときに、このような化合物は、好ましくは、出発材料の総体積を基準として0.1〜25体積％、より好ましくは0.15〜15 体積％、そして最も好ましくは0.5〜10体積％の量である。活性水素含有種が三量化触媒の存在下でキセロゲルを形成するために用いられるときに、得られるキセロゲル組成物の最終の物性に大きく影響を及ぼすために、非常に少量の活性水素含有化合物のみが存在する必要がある。しかし、三量化触媒が存在しないか、または極端に少量で存在するときには、ポリマーの沈殿を起こし、そして最終的なゲルの形成を行うためには、イソシアネート基の活性水素基に対する理論比は0.05〜5.0、より好ましくは0.25〜2.0であることが好ましい。本発明の微孔質キセロゲル組成物を調製するための出発材料は所望により無機の粒状材料を更に含むことができる。これらの粒状材料は、例えば、沈降シリカ、パーライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ヒュームドシリカおよびそれらの混合物を含むことができる。このような粒状材料は、最終のキセロゲル組成物の得られる表面積および孔径分布を変えるように選ばれることができる。選ばれた粒状物質のBrunauer，Emmett and Teller（ＢＥＴ）表面積は少なくとも1 00m²/g、より好ましくは少なくとも200m²/gであることが好ましい。一度、出発材料が選ばれたら、重合を促進し、または可能にする、当業界において知られている方法のいずれかによりそれらは混合される。ポリイソシアネートおよび溶剤の場合に、最終のイソシアネートベースのキセロゲルを形成するように、溶剤、および、好ましくは重合触媒の存在下で、ポリイソシアネートが単独重合する。周囲条件での手動または他の機械混合を含めた単純混合は、一般に、組成物の均質性を確保するために充分である。しかし、高剪断混合またはミックスヘッドを通してのポンピングも用いられることができる。活性水素化合物、重合触媒（三量化触媒であっても、そうでなくてもよい）および／または水のような追加の成分が選ばれるときには、ゲル化速度はこのような化合物の量およびタイプを基にして更に制御されうる。それ故、従来の工業法を用いて、反応混合物をパネルまたは成形品に加工するために充分な時間があるようにするのは、当業者にとって比較的に容易である。更に、広い範囲の反応条件は用いられてよく、それは本発明の最終の新規の微孔質のイソシアネートベースのキセロゲル組成物の形成速度および潜在的には特性に更に影響を及ぼすであろう。成分は、好ましくは溶剤の凝固点からその沸点より僅かに低い温度で反応されることが好ましい。溶剤が液体であることが要求されるならば、温度範囲は周囲以下〜200psigであり、より好ましくは周囲から8 0psigである。温度、圧力および他の反応変数、例えば、混合速度、触媒タイプおよびレベル、並びに、活性水素化合物の反応性および量によって、反応時間は好ましくは１秒〜８時間であり、より好ましくは10秒〜３時間である。ゲル形成後の硬化時間が特定の場合に示され、そして、ゲルを硬化させるために、即ち、完全に架橋させ、そしてそれ故、ゾルの比率が最小になってゲルの比率が最大となり、または好ましくは完全にゲルに転化されるように、２分〜16時間が割り当てられることができる。このことは、ゲルから調製された最終のキセロゲルが最大の強度を示すことを支援するであろう。しかし、ある場合には、このような硬化時間は必要でないか、または望まれないであろう。ゲル形成後および適切ならば硬化時間後、キセロゲルを形成させるために溶剤を除去することが必要である。組成物の特性を維持するために、非超臨界条件下で溶剤を除去する必要がある。溶剤除去の好ましい手段は、例えば、蒸発、ガスパージ支援下での蒸発、および真空支援下での蒸発を含む。上記の方法は好ましくは微孔質の連続気泡のキセロゲル組成物を形成し、それはキセロゲル組成物が真空断熱パネルにおいて用いられるときに、優れた断熱値を示すことができる。最終の組成物の気泡径は好ましくは極端に小さく、平均で50ミクロン以下のオーダーであり、好ましくは30ミクロン以下のオーダーである。このように、気泡気体の断熱値を除くことにより、全Ｋファクターは従来の硬質の独立気泡フォームと比較して平均で60〜70％低下しうる。この為、本発明のキセロゲル組成物は断熱真空パネルにおける使用に理想的に適切である。最終の新規のイソシアネートベースのキセロゲル組成物は好ましくは少なくとも90％の、より好ましくは少なくとも95％の、そして最も好ましくは少なくとも 99％の連続気泡を有し、そして、0.5〜50lb/ft³の、より好ましくは１〜30lb/ft³ の密度を有する。出発材料がポリオール、ポリアミン等のイソシアネート反応性材料を含む場合、キセロゲルは、例えば、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン／ポリ尿素またはポリイソシアヌレートキセロゲルであることを特徴とすることができる。本発明のキセロゲル組成物は真空パネル充填剤または心材として用いられることができるが、それは、触媒の担体、フィルター、クロマトグラフ充填剤または収音剤としても有用であることができる。真空パネルの場合、キセロゲル組成物材料は好ましくは気密で且つ水密の囲いの中に封入された心材であろう。このような囲いは、金属、例えば、アルミニウム、および／または、熱可塑性樹脂材料、例えば、ポリエチレンポリビニルアルコール、ポリ（アクリロニトリル）、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ベンズオキサゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンズチアゾール）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、ポリアミドまたはそれらの組み合わせを含むことができる。好ましい囲い材料は、少なくとも１層の金属および／またはエチレンビニルアルコールコポリマーとともに、バリアーおよびシーラントの熱可塑性材料の組み合わせを含む多層フィルム構造体である。このような多層の囲いは、しばしば、耐久性、軽量および加工容易性の高く望まれる組み合わせを提供すると同時に、真空の維持および気体および水の侵入に対するシールを確保する。真空パネルは真空パネルを製造するために一般的に用いられる手段のいずれかを用いて製造されることができる。このような手段の記載は、例えば、米国特許第4,668,555号、第5,018,328号、第4,444,821号、および第5,066,437号に見られる。好ましい態様において、本発明の新規のキセロゲル組成物は最初に成形され、または、ある形状に切断され、気密でかつ水密の囲いにより部分的に封入され、100トール未満の圧力にまで、より好ましくは50トール未満にまで減圧され、そして封入を完了しそして構造体中の真空を保持するように囲いがシールされる。長時間にわたってパネル内を低圧に保つために、米国特許第5,018,328号に記載のようにゲッターを用いてよい。前記特許明細書を引用により本明細書中に取り入れる。シーリングはヒートシール、または、高周波、マイクロ波若しくは超音波シール技術の手段によるシールのような従来の手段により行われることができる。最終の真空パネルは、好ましくは、0.01〜0.08のＫ−ファクターを示すように製造される。このＫ−ファクターは、従来の発泡剤を用いて調製された殆どの硬質独立気泡ポリウレタンフォームよりも実質的な改善を示す。断熱能の更なる改善は断熱構造体中に追加の断熱層を含ませることにより提供されることができ、前記構造体は本発明のイソシアネートベースのキセロゲル組成物およびこのような追加の層を含む。このような追加の層は熱硬化樹脂および熱可塑性樹脂材料並びにそれらの組み合わせを含むことができ、例えば、気泡状態および非気泡状態のポリウレタン、ポリスチレン、ポリイソシアヌレート、ポリ尿素、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリプロピレン、スチレン／イソプレンコポリマー、および熱可塑性ポリウレタンを含む。このような断熱構造体は電気製品および建設業界での使用に特に適切である。以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。実施例１ 9.98kgのアセトンを134.5g／当量の当量を有する419gの高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させることによりポリウレアキセロゲルを製造した。次いでこの反応混合物に266gのジエチルトルエンジアミンを加え、この混合物を 15秒間よく攪拌した。次いでこの反応混合物を２層の１ミルのポリエチレンフィルムでライニングした16インチ×20インチ×４インチの厚紙型に注いだ。次いで溶液をアルミニウムホイルで覆い、３時間放置した。次いでアルミニウムホイルを取り外し、１〜２日間アセトンを蒸発させ、キセロゲル組成物を形成した。得られたキセロゲルを型から取り出し、100℃の真空オーブン内に16時間入れた。得られた乾燥した材料から7.75インチ×10インチ×0.75インチの密度７lb/f t³のパネルを切り取った。走査電子顕微鏡で観察したところ、この材料の平均気孔サイズは約10ミクロンであった。またＢＥＴ法により表面積を測定したところ 98m²/gであった。次いでこのパネルの片面を金属化多層DRYFLEX #3フィルムで、そして他の面を OMNIFLEX C44-442の層でヒートシールし、パウチを形成した。DRYFLEXはRiley a nd Geehr，Inc．の商品名であり、この製品はナイロン−６、低密度ポリエチレン(LDPE)接着剤、金属及びエチレンビニルアセテートコポリマーヒートシールより構成されている。DRYFLEXフィルムは厚さ4.5ミルである。OMNIFLEXはRileyand Geehr，Inc．の商品名であり、この製品は厚さ4.5ミルの８層のガスバリアフィルムである。この多層フィルムはナイロン−６、再循環材料、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン− ビニルアルコールコポリマー、及び線状低密度ポリエチレンから構成されている。ホットメルト接着剤を用いてパウチの一端に真空ホースコネクターを接着し、パウチの内部を真空にできるようにコネクターの中心に穴をあけ、真空ゲージにより測定した。ANACONＫファクター装置で圧力に対するＫファクターを測定し、この結果を表１に示す。ANACONはHigh Voltage Engineering Corporationの商標である。実施例２−比較連続気泡ポリウレタンフォーム真空パネルを製造し、その断熱性を実施例１で製造したポリウレアキセロゲル真空パネルと比較した。従来のフォームの密度は５lb/ft³であり、BET表面積は0.1m²/gであり、平均気孔サイズは120ミクロンであり、そして連続気泡含量は96パーセント以上であった。この連続気泡フォームはボックスフォームとして製造し、Ｂサイドは以下の組成より製造した。「ポリオールＡ」は、70の当量及び４の官能価を有する、アミンで開始されたプロピレンオキシドベースジオールであった。「ポリオールＢ」は、115の当量及び4.4の官能価を有するスクロース／グリセリン開始ポリオールであった。「ポリオールＣ」は、1800の当量及び6.9の官能価を有する、グリセリン／スクロースで開始されたエチレンオキシド／プロピレンオキシドヘテロポリオールであった。「ポリオールＤ」は、1650の当量を有する、エチレンオキシドでキャップされたグリセリン開始ポリ（プロピレンオキシド）トリオールであった。「界面活性剤」は、Air Products and Chemica ls，Inc.製のシリコーン界面活性剤、DC-5241であった。 7.75インチ×10インチ×0.75インチのフォームパネルを実施例１と同じ材料より製造したパウチに挿入してパネルを製造した。このパウチをシールし、実施例１と同様にして排気した。Ｋファクターの測定結果を表３に示す。実施例３−比較沈澱シリカ真空パネルを製造し、Ｋファクターを測定して実施例１で製造したポリウレアキセロゲルと比較した。この比較例において、沈澱シリカ（310g、Degussa Chemical Corporation製のFK500シリカ）を、厚さ3/4インチ、各サイド7.625インチのPLEXIGLAS開放末端Ｕ形フレームを含むTYBEK不織布ポリエチレン多孔質布パウチに入れた(TYBEKはE.I.DuPont de Numours & Co.,Inc. の商標であり、PLEXIGLASはRohm & Haas Co．の商標である)。PLEXIGLASの幅は3 /8インチであった。フレームの目的はシリカ粉末用の型として作用することである。パウチをヒートシールし、真空下において95℃で24時間保存した。得られた粉末パウチを実施例１と同様にして製造した他のパウチに入れた。次いでこのパウチをヒートシールし、できるだけ低い圧縮圧力を用いて未加熱プレスにおいて平坦にプレスし、真空パネルの２つの最も大きなサイド上に平坦な面を形成した。ホットメルト接着剤を用いてパウチの一端に真空ホースコネクターを接着し、パウチの内部を真空にできるようにコネクターの中心に穴をあけ、真空ゲージにより測定した。実施例１と同様に、ANACON Ｋファクター装置で圧力に対するＫファクターを測定し、この結果を表４に示す。表１、３及び４の結果の比較より、ポリウレアキセロゲルを用いて製造した真空パネルが沈澱シリカパネルに匹敵する性能を有し、従来のポリウレタン硬質フォームパネルよりも優れていることがわかる。実施例４〜12 出発材料として活性水素材料をさらに加えて、実施例１の方法を用いてサンプル４〜12を製造した。これらの実施例の組成を表５に示す。この表中の用語の意味は以下の通りである。「ポリイソシアネート」はPAPI-27であり、これはThe D ow Chemical Company製の、2.7の平均官能価及び134の当量を有するポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。「ジエチルトルエンジアミン」及び「ジチオメチルトルエンジアミン」はアミンベース活性水素材料である。「ジチオメチルトルエンジアミン」はEthyl Corporation製のETHACURE 300である。「三量化触媒」はカリウム２−エチルヘキサノエートであり、これはMoody Chemical Company製のHEXCEM 97である。「沈澱シリカ」はDegussa Chemical Corporation製のFK-50 0である。実施例12〜21 混合物中に水を含ませて実施例４〜12と同様にしてサンプル13〜21を製造した。その組成を表６に示す。この表中の用語の意味は以下の通りである。「ポリイソシアネートＡ」は前記実施例と同様のPAPI 27である。「重合触媒Ａ」はPOLYC AT ８であり、これはAir Products and Chemicals，Inc.製のN,N-ジメチルシクロヘキシルアミンである。「ポリイソシアネートＢ」はトルエンジイソシアネートである。「三量化触媒」はカリウム２−エチルヘキサノエートであり、これは前記と同様のHEXCEM 977である。「重合触媒Ｂ」は、Union Carbide Corporatio n製のビス(N,N-ジメチルエチル）エーテルのジプロピレングリコール中の70パーセント溶液である。「ポリオールＥ」はトリエタノールアミンである。例22〜27 水もしくは他の活性水素化合物のような追加材料を加えないで、混合物中に特定の三量化触媒を加えて実施例４〜12及び13〜21と同様にしてサンプル22〜27を製造した。サンプル27はパーライトも含んでいた。これらのサンプルの組成を表７に示す。表中、「ポリイソシアネートＡ」及び「ポリイソシアネートＢ」は実施例13〜21と同じであり、「三量化触媒」は実施例13〜21の「三量化触媒」と同じである。実施例28 118gのPAPI 27、75.6gのジエチルトルエンジアミン、90gの沈澱シリカ(FK-500 )、及び282.6gのアセトンを混合することにより本発明のキセロゲル組成物を製造した。シリカは残りの成分と混合する前に30秒間高速剪断することによりアセトン中に分散させた。実施例１と同様の方法によって、組成物を、ポリエチレンでライニングした11インチ×11インチ×２インチの型に注いだ。実施例１と同様に、最終キセロゲルパネルを、DRYFLEX #3とOMNIFLEX C44-442の組合せであるパウチにヒートシールし、排気した。排気圧の比較及び得られるＫファクターを表８に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１．微孔質イソシアネートベースキセロゲル組成物。２．50ミクロン未満の平均気孔直径及び１〜30lb/ft³(16.0〜481kg/m³)の嵩密度を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。３．(1)(a)ポリイソシアネート成分、(b)このポリイソシアネート成分と実質的に反応しない溶媒、及び所望により(c)重合触媒、水、活性水素化合物、又はこれらの混合物を、ゲルを形成するに十分な条件において混合し、但し、(b)が重合を触媒するよう機能しない場合に(c)は含まれる、そして(2)微孔質キセロゲル組成物を形成するに十分な非超臨界条件において溶媒を除去すること、を特徴とする方法により製造される微孔質キセロゲル組成物。４．ポリイソシアネート成分が4,4'-、2,4'-及び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート及びその異性体混合物、4,4'-、2,4'-及び2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）、2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート及びその異性体混合物、粗トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート蒸留残留物、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２記載の組成物。５．溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、メチルアセテート、エチルアセテート、シクロヘキサノン、クロロホルム、トルエン、ニトロメタン、トリエチルアミン、ジメチルスルホキシド、六フッ化硫黄、ジクロロエタン、二硫化炭素、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２記載の組成物。６．重合触媒がカルボン酸の塩、アミン含有化合物、有機金属化合物、アルカリ水酸化物、アルカリアルコラート、アルカリ金属カルボキシレート、鉄、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウムの可溶性化合物、トリエチルホスフィン、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項４記載の組成物。７．重合触媒がN,N-ジアルキルピペラジン、トリアルキルアミン、トリエチレンジアミン、N,N',N"-トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、モノ、ジ、及びトリ（ジアルキルアミノアルキル一価フェノール及びチオフェノール、アルカリ金属カルボキシレート、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる三量化触媒である、請求項６記載の組成物。８．活性水素化合物が脂肪族及び芳香族ポリアミン及びポリオール、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項４記載の組成物。９．混合物が、少なくとも100m²/gのブルーナー、エメットアンドテラー(Brun auer，Emmette and Teller)表面積を有する沈澱シリカ、パーライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ヒュームドシリカ及びこれらの混合物からなる群より選ばれる粒状材料をさらに含む、請求項３記載の組成物。 10．気密及び防水外被に封入された、100トール未満の圧力まで排気された微孔質イソシアネートベースキセロゲル組成物を含む断熱パネル。 11．気密及び防水外被が金属、熱可塑性材料、セルロース、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる、請求項10記載の断熱パネル。