KR20010005842A - 폴리이소시아네이트 기재 크세로겔 - Google Patents

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구이 레온 예안 기즐라인 비즈만스
안디 메르텐스
엘스 킨나에즈
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스윈넨 앤 마리
헌츠만 아이씨아이 케미칼스 엘엘씨
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Abstract

이소시아네이트-반응성기 함유 (공)중합체의 존재하에 유기 용매 중에서의 유기 폴리이소시아네이트의 삼량체화, 겔화 및 얻어진 졸-겔의 건조 단계에 의한 폴리이소시아네이트-기재 크세로겔의 제조 방법.

Description

폴리이소시아네이트 기재 크세로겔{Polyisocyanate Based Xerogels}
〈발명의 개시〉
본 발명은 폴리이소시아네이트 기재 크세로겔 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 화학에 기초한 크세로겔은 DE 19505046에 기재되어 잇다. 이들은 폴리이소시아네이트 및 삼량체화 촉매를 적절한 용매 중에서 혼합시키고, 상기 혼합물을 중합체성 겔을 형성시키기에 충분한 시간 동안 정치 상태로 유지하고, 그 후, 증발성 건조에 의해서 겔로부터 용매를 제거함으로써 제조된다.
생성된 크세로겔의 밀도는 건조 동안 부피 수축에 의해 오히려 보다 높아지게 된다. 추가의 건조 시간은 길다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트-기재 유기 크세로겔을 제조하기 위한 방법을 제공하여, 2차원 형태의 보유와 함께 수축이 감소하고, 빠른 건조 시간을 갖게하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은
a) 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 삼량체화 촉매를 적절한 용매 중에서 혼합시키는 단계,
b) 상기 혼합물을 중합체성 겔을 형성시키기에 충분한 시간 동안 정치 상태로 유지하는 단계, 및
c) 얻어진 겔을 건조시키는 단계
를 포함하는 폴리이소시아네이트-기재 유기 크세로겔의 제조 방법을 제공하고, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 (공)중합체를 단계 a)에서 다른 성분과 혼합시키는 것을 특징으로 한다.
(공)중합체내 이소시아네이트-반응성기는 OH, COOH, NH2또는 NHR기이고, 바람직하게는 OH기이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 (공)중합체의 예로는 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리케톤, 비페놀 A 수지, 탄화수소 수지, 폴리에스테르, 폴리알데히드-케톤 수지, 레졸, 노볼락, 중성 페놀성 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, PET 유도체, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리에테르, 개질 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 및 알키드 수지가 있다.
특히 바람직한 (공)중합체는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 것이며, 스티렌, 아크릴산 및 아크릴산 에스테르 유도체, 예를 들어, 메틸아크릴레이트 에스테르, 히드록시아크릴레이트 에스테르 및 부분 플루오르화 아크릴레이트 에스테르가 바람직하다.
또다른 바람직한 (공)중합체는 알데히드 (바람직하게는 포름알데히드 및(또는) 케톤의 축합에 의해서 얻어지며, 예를 들어, 페놀성 수지, 특히, 중성 페놀성 수지, 폴리알데히드-케톤 수지, 폴리케톤, 노볼락 및 레졸이 있다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 (공)중합체의 OH가는 30 내지 800 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 500 mg KOH/g이고, 유리 전이 온도는 -50 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃이다. (공)중합체의 분자량은 바람직하게는, 500 내지 1000, 보다 바람직하게는 4000 내지 6000이다. (공)중합체는 60 내지 160 ℃의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
통상적으로, (공)중합체의 방향족성이 15 % 이상일 때 최선의 결과가 얻어지며, 상기 방향족성은 중합체/수평균 분자량에서 방향족 잔기수가 7200 x로서 계산된다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 (공)중합체는 스티렌과 히드록시아크릴레이트의 공중합체 및 임의로, 또한 아크릴레이트이다.
이러한 공중합체는 시판용, 예를 들어, 리엑톨(Reactol) 180, 리엑톨 255 및 리엑톨 100(이들 모두 로터 인터내셔날(Lawter International)사로부터 입수가능함)을 사용할 수 있다. 로터 인터내셔날사로부터 입수가능한 다른 바람직한 (공)중합체는 K 1717 (폴리케톤), 비레졸(Biresol) (비페놀 A 수지), K 2090 (폴리에스테르), K 1717B (알데히드-케톤 수지) 및 K 1111 (중성 페놀성 수지)이다.
본 방법에서 사용되는 (공)중합체는 폴리이소시아네이트 중의 관능기(NCO) 및 (공)중합체 중의 관능기(OH)의 비율이 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 7:1이 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
제조 공정에서 상기 (공)중합체를 사용함으로써 저밀도의 크세로겔이 얻어진다.
본 발명의 방법을 사용하여 얻어진 크세로겔의 밀도는 통상적으로, 1 내지 1000 kg/m3, 보다 통상적으로 10 내지 800 kg/m3, 및 보다 더 통상적으로 20 내지 400 kg/m3또는 100 내지 300 kg/m3또는 50 내지 150 kg/m3이다.
본 발명의 방법에 따라서 제조된 크세로겔의 덩어리진 입자의 직경이 0.1 내지 10 ㎛, 통상적으로는, 1 내지 3 nm이다.
본 발명의 방법에 따라서 제조된 크세로겔의 표면적은 통상적으로 1 내지 500 m2/g, 보다 통상적으로 5 내지 100 ml/g이다.
폴리이소시아네이트-기재 크세로겔를 제조하기 위하여 본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트이며, 이들은 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 물질의 생산에 일반적으로 사용된다고 문헌에 공지되어 있다. 널리 공지된 순수, 개질 및 조질 형태의 톨릴렌 및 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트가 중요하고, 특히, 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체(순수 MDI) 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 및 "조질" 또는 중합체성 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로서 2 이상의 이소시아네이트 관능가 및 소위 MDI 변형체(우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민 또는 이소시아누레이트 잔사의 도입에 의해서 개질된 MDI)를 갖는 당업계에 공지된 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트는 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 20 중량% 및 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
본 방법에서 사용하기 위한 삼량체화 촉매는 당업계에 공지된 임의의 이소시아네이트 삼량체화 촉매, 예를 들어, 4급 암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 금속 히드록시드, 알콕시드 및 카르복실레이트, 예를 들어, 칼륨 아세테이트 및 칼륨 2-에틸헥소에이트, 특정 3 급 아민 및 비-염기성 금속 카르복실레이트, 예를 들어, 납 옥토에이트, 및 대칭 트리아진 유도체이다. 트리아진 유도체, 4 급 암모늄염 및 탄산칼륨이 바람직하다. 본 방법에 사용하기 위한 특정의 바람직한 삼량체화 촉매는 아보트 래보러토리즈사(Abbott Laboratories)로부터 입수가능한 폴리캣(Polycat) 41, 및 에어 프로덕츠사(Air Products)로부터 입수가능한 다브코(DABCO) TMR, TMR-2, TMR-4 및 T45, 및 칼륨 옥토에이트 및 칼륨 헥사노에이트와 같은 칼륨염이다.
삼량체화 촉매 이외에, 당업계에서 공지된 바와 같이 우레탄 촉매를 사용할 수도 있다.
폴리이소시아네이트/촉매 중량비는 5 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 가장 바람직하게는 10 내지 80이다. 바람직한 폴리이소시아네이트/촉매 중량비는 사용되는 폴리이소시아네이트의 양, 반응/경화 온도, 사용되는 용매, 사용되는 첨가제에 따라서 다르다.
본 발명에서 따른 제조 방법에서 사용되는 용매는 (공)중합체, 촉매 및 단량체성 (미반응된) 폴리이소시아네이트 뿐 아니라 중합체성 (반응된) 폴리이소시아네이트를 위한 용매이어야 한다. 용매능은 미반응 화합물을 균질한 용액으로 형성하고, 반응 생성물을 용해시키거나, 최소한 반응 생성물의 침전을 막을 수 있는 그러한 용매이어야 한다. 0 내지 25 MPa의 용해도 파라미터 δ 및 0 내지 15 MPa의 수소 결합 파라미터 δH인 용매가 가장 적합하다.
바람직하게는, 실온에서 150 ℃ 미만의 비점을 갖는 휘발성 용매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적절한 용매는 탄화수소, 디알킬 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 알킬 알카노에이트, 지방족 및 시클로지방족 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로카본, 수소첨가 방향족 및 불소-함유 에테르이다. 또한, 이러한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 탄화수소 용매는 저급 지방족 또는 시클릭 탄화수소, 예를 들어, 에탄, 프로판, n-부탄, i-이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 헥산 및 시클로헥산이다.
용매로서 사용되는 적합한 디알킬 에테르는 2 내지 6의 탄소원자수를 갖는 화합물이다. 적합한 에테르는 예를 들어, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다.
적합한 시클릭 에테르는 테트라히드로푸란이다.
용매로서 사용되는 적합한 디알킬 케톤은 아세톤, 시클로헥사논, 메틸 t-부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤이다.
용매로서 사용될 수 있는 적합한 알킬 알카노에이트는 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트이다.
용매로서 사용될 수 있는 적합한 히드로플루오로카본은 저급 히드로플루오로알칸, 예를 들어, 디플루오로메탄, 1,2-디플루오로에탄, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로부탄 및 그의 이성질체, 테트라플루오로프로판 및 그의 이성질체, 및 펜타플루오로프로판 및 그의 이성질체이다. 실질적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된, 탄소원자수 2 내지 10의 (시클로)알칸을 사용할 수도 있다.
용매로서 사용될 수 있는 적합한 히드로클로로플루오로카본은 클로로디플루오로메탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1-클로로-2-플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로에탄이다.
용매로서 사용될 수 있는 적합한 클로로플루오로카본은 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄 및 테트라플루오로디클로로에탄이다.
용매로서 사용될 수 있는 적합한 히드로클로로카본은 1- 및 2-클로로프로판 및 디클로로메탄이다.
적합한 수소첨가 방향족은 모노클로로벤젠 및 디클로로벤젠이다.
용매로서 사용될 수 있는 적합한 불소-함유 에테르는 비스-(트리플루오로메틸) 에테르, 트리플루오로메틸 디플루오로메틸 에테르, 메틸 플루오로메틸 에테르, 메틸 트리플루오로메틸 에테르, 비스-(디플루오로메틸) 에테르, 플루오로메틸 디플루오로메틸 에테르, 메틸 디플루오로메틸 에테르, 비스-(플루오로메틸) 에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 플루오로메틸 에테르, 1,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르, 1,1-디플루오로에틸 메틸 에테르, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일 플루오로메틸 에테르이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 바람직한 용매는 아세톤, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 t-부틸 케톤 및 부틸 아세테이트이다.
폴리이소시아네이트, (공)중합체, 촉매 및 용매를 반응 용기를 단순히 흔들거나 혼합물을 서서히 교반시키거나 성형 모울드내 임피그먼트(impigment) 혼합, 인라인 정치 혼합기 또는 연속 레이-다운(lay-down)을 통하여 혼합시킨다. 별법으로, 폴리이소시아네이트, (공)중합체 및 용매를 먼저 혼합시키고, 후에 촉매를 이에 가한다. 또한, 후경화를 증진시키기 위하여 겔화 후에 얼마간의 촉매를 가할 수도 있다. 실온 또는 약간 고온에서 혼합시킬 수 있다.
반응 혼합물의 고체 함량은 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.
보다 높은 고체 함량의 크세로겔를 제조하기 위한 공정에서 상기 특정 (공)중합체를 사용함으로써 적은 부피 수축성을 갖고 2 차원 형태를 유지하면서 고속 건조 가능한 저밀도 크세로겔를 생성한다.
그 후, 혼합물을 일정 시간 동안 정치시켜 중합체성 겔을 생성하였다. 이러한 시간은 상기 장치 및 목적하는 공극 크기 및 밀도에 따라서 10 초 내지 몇 주로 다양하다. 사용되는 온도는 약 -50 ℃ 내지 약 50 ℃, 바람직하게는 0 to 45 ℃의 범위일 수 있다.
몇 분내에 혼합물이 겔화되지만, 계속되는 공정에서 용이하게 처리할 수 있는 고체 겔을 얻기 위해서는 최소 24 시간 동안 겔을 경화시키는 것이 유리하다는 것을 알아내었다. 승온에서의 후경화 주기를 포함할 수도 있다.
얻어진 겔로부터 공기-건조(증발식 건조)(찬 공기 또는 더운 공기), 진공하 건조(예를 들어, 오븐내 또는 부크너(buchner)), 마이크로파 건조, 무선주파 건조, 승화, 동결 건조 또는 상기 방법들의 임의의 조합하여 용매를 제거한다. 건조 단계는 10 분 내지 수 일 소요될 수 있지만, 통상적으로 6 시간 미만 소요된다.
건조 동안, 건조시키는 겔에 기계적 압력을 가함으로써 크세로겔을 적합한 형태로 형성시킬 수 있다.
구조 보전성 및 크세로겔 모노리스의 처리법을 보다 개선하기 위해서, 바람직하게는 중합체에 대하여 0.05 내지 30 중량%의 강화 물질을 졸-겔 공정 중에 배합시킬 수 있다. 적합한 강화 물질의 예로는 유리 섬유, 유리 매트, 펠트, 유리 모직, 탄소 섬유, 보론 섬유, 세라믹 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유, 올레핀 섬유, 알루미나 섬유, 석면 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나, 진토, 운모, 규토, 탄산칼슘, 탈크, 산화아연, 황산바륨, 모직 및 쉘 플로어(shell floor), 폴리스티렌, 타이벡(Tyvec) (듀폰사제)이 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 추가의 적합한 첨가제 및 적합한 공정 방법은 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 WO 95/03358, WO 96/36654 및 WO 96/37539에 기재되어 있다.
얻어진 크세로겔은 건물 또는 설비에서의 단열 및(또는) 방음의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 성분을 사용한 실시예에 의해서 예시되고, 제한되는 것은 아니다.
리엑톨 180: 로터 인터내셔날사로부터 입수가능한, OH가 180 mg KOH/g의 (히드록시)아크릴레이트/스티렌 공중합체
K 1717: 로터 인터내셔날사로부터 입수가능한, OH가 270 mg KOH/g의 폴리케톤 수지
K 2090: 로터 인터내셔날사로부터 입수가능한, OH가 320 mg KOH/g의 폴리케톤 수지
수프라섹(SUPRASEC) X2185: 임페리얼 케미칼 인터스트리즈사로부터 입수가능한 중합체성 이소시아네이트
수프라섹 DNR: 임페리얼 케미칼 인터스트리즈사로부터 입수가능한 중합체성 이소시아네이트
다브코 TMR: 에어 프로덕츠사로부터 입수가능한 삼량체화 촉매
폴리캣 41: 에어 프로덕츠사로부터 입수가능한 삼량체화 촉매
아세톤: 라트번(Rathburn)-유리 증류된 등급
수프라섹은 임페리얼 케미칼 인터스트리즈사의 상표명이다.
〈실시예 1〉
용기내에서 리엑톨 180 4.74 그람을 208.7 그람의 아세톤 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 6.26 그람의 수프라섹 X2185를 균질한 용액이 얻어질 때까지 블렌딩시켰다. 이 용액에 다브코 TMR O.313 ml을 시린지로 주입시켰다. 용기를 공기 밀폐시키고, 액체 중에 촉매가 잘 분포되도록 세게 흔들었다.
상기 용액을 주위 조건에서 1 시간 동안 분리 방치하여 졸-겔을 생성시켰다. 반응이 종결되면, 졸-겔을 용기로부터 제거하고, 주위 대기하로 옮겼다. 이는 아세톤으로 하여금 자발적으로 공기 중으로 증발되게 한다. 이 공정은 3.5 두께 시료에 대하여 하루가 요소되었다. 그 후, 건조된 표본을 90 ℃의 진공 오븐내에서 4 시간 동안 건조시켜 아세톤의 잔류량을 증발시켰다. 생성된 크세로겔 모노리스는 밀도 65 kg/m3, 표면적 10 m2/g, 람다(lambda) 초기값 7 mW/mK, 람다 공기 49 mW/mK, 임계 압력 4 mBar의 특성을 가졌다.
미세측정기 제오픽(Micromeretics Geopyc) 1360상에서 밀도 (엔벨로프 밀도)를 측정하였다. 미세측정기 제미니(Micromeretics Gemini) (BET N2흡착)상에서 표면적을 측정하였다. 람다는 표준 ASTM C519에 따라서 측정하였고, 0.1 mBar 미만 압력에서의 람다 초기값, 대기압에서의 람다 공기를 측정하였다. 임계 압력은 람다/로그 압력 곡선이 수평선(flat line)에서 벗어날 때의 압력이다.
〈실시예 2〉
용기내에서 리엑톨 180 3.44 그람을 208.6 그람의 아세톤 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 7.56 그람의 수프라섹 X2185를 균질한 용액이 얻어질 때까지 블렌딩시켰다. 이 용액에 다브코 TMR O.378 ml을 시린지로 주입시켰다. 용기를 공기 밀폐시키고, 액체 중에 촉매가 잘 분포되도록 세게 흔들었다.
상기 용액은 주위 조건에서 분리 방치되고 25 분내 겔화되었다.
반응이 종결되면, 졸-겔을 용기로부터 제거하고, 주위 대기하로 옮겼다. 이는 아세톤으로 하여금 자발적으로 공기 중으로 증발되게 한다. 이 공정은 3.5 두께 시료에 대하여 하루가 요소되었다. 그 후, 건조된 표본을 90 ℃의 진공 오븐내에서 4 시간 동안 건조시켜 아세톤의 잔류량을 증발시켰다. 생성된 크세로겔은 밀도 109 kg/m3, 표면적 5 m2/g, 람다 초기값 5 mW/mK, 람다 공기 38 mW/mK, 임계 압력 2 mBar의 특성을 가졌다.
〈실시예 3〉
용기내에서 리엑톨 180 6.63 그람을 204.4 그람의 아세톤 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 8.77 그람의 수프라섹 X2165를 균질한 용액이 얻어질 때까지 블렌딩시켰다. 이 용액에 다브코 TMR O.219 ml을 시린지로 주입시켰다. 용기를 공기 밀폐시키고, 액체 중에 촉매가 잘 분포되도록 세게 흔들었다.
상기 용액을 주위 조건에서 20 분 동안 분리 방치하여 졸-겔을 생성시켰다.
반응이 종결되면, 졸-겔을 용기로부터 제거하고, 주위 대기하로 옮겼다. 이는 아세톤으로 하여금 자발적으로 공기 중으로 증발되게 한다. 이 공정은 3.5 두께 시료에 대하여 하루가 요소되었다. 그 후, 건조된 표본을 90 ℃의 진공 오븐내에서 4 시간 동안 건조시켜 아세톤의 잔류량을 증발시켰다.
생성된 크세로겔은 밀도 256 kg/m3, 표면적 26 m2/g, 람다 초기값 16 mW/mK, 람다 공기 32 mW/mK, 임계 압력 30 mBar의 특성을 가졌다.
〈실시예 4〉
용기내에서 리엑톨 180 4.81 그람을 204.3 그람의 아세톤 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 10.6 그람의 수프라섹 X2185를 균질한 용액이 얻어질 때까지 블렌딩시켰다. 이 용액에 다브코 TMR O.265 ml을 시린지로 주입시켰다. 용기를 공기 밀폐시키고, 액체 중에 촉매가 잘 분포되도록 세게 흔들었다.
상기 용액을 주위 조건에서 10 분 동안 분리 방치하여 졸-겔을 생성시켰다.
반응이 종결되면, 졸-겔을 용기로부터 제거하고, 주위 대기하로 옮겼다. 이는 아세톤으로 하여금 자발적으로 공기 중으로 증발되게 한다. 이 공정은 3.5 두께 시료에 대하여 하루가 요소되었다. 그 후, 건조된 표본을 90 ℃의 진공 오븐내에서 4 시간 동안 건조시켜 아세톤의 잔류량을 증발시켰다.
생성된 크세로겔은 밀도 174 kg/m3, 표면적 9 m2/g, 람다 초기값 7 mW/mK, 람다 공기 31 mW/mK, 임계 압력 8 mBar의 특성을 가졌다.
〈실시예 5〉
용기내에서 리엑톨 180 3.77 그람을 204.3 그람의 아세톤 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 11.63 그람의 수프라섹 X2185를 균질한 용액이 얻어질 때까지 블렌딩시켰다. 이 용액에 다브코 TMR O.291 ml을 시린지로 주입시켰다. 용기를 공기 밀폐시키고, 액체 중에 촉매가 잘 분포되도록 세게 흔들었다.
상기 용액을 주위 조건에서 5 분 동안 분리 방치하여 졸-겔을 생성시켰다.
반응이 종결되면, 졸-겔을 용기로부터 제거하고, 주위 대기하로 옮겼다. 이는 아세톤으로 하여금 자발적으로 공기 중으로 증발되게 한다. 이 공정은 3.5 두께 시료에 대하여 하루가 요소되었다. 그 후, 건조된 표본을 90 ℃의 진공 오븐내에서 4 시간 동안 건조시켜 아세톤의 잔류량을 증발시켰다.
생성된 크세로겔은 밀도 94 kg/m3, 표면적 6 m2/g, 람다 초기값 5 mW/mK, 람다 공기 37 mW/mK, 임계 압력 2 mBar의 특성을 가졌다.
〈실시예 6〉
용기내에서 리엑톨 180 13.55 그람을 197.8 그람의 아세톤 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 8.45 그람의 수프라섹 X2185를 균질한 용액이 얻어질 때까지 블렌딩시켰다. 이 용액에 다브코 TMR O.169 ml을 시린지로 주입시켰다. 용기를 공기 밀폐시키고, 액체 중에 촉매가 잘 분포되도록 세게 흔들었다.
상기 용액을 주위 조건에서 20 분 동안 분리 방치하여 졸-겔을 생성시켰다.
반응이 종결되면, 졸-겔을 용기로부터 제거하고, 주위 대기하로 옮겼다. 이는 아세톤으로 하여금 자발적으로 공기 중으로 증발되게 한다. 이 공정은 3.5 두께 시료에 대하여 하루가 요소되었다. 그 후, 건조된 표본을 90 ℃의 진공 오븐내에서 4 시간 동안 건조시켜 아세톤의 잔류량을 증발시켰다.
〈실시예 7〉
용기내에서 리엑톨 180 7.66 그람을 197.7 그람의 아세톤 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 14.33 그람의 수프라섹 X2185를 균질한 용액이 얻어질 때까지 블렌딩시켰다. 이 용액에 다브코 TMR O.287 ml을 시린지로 주입시켰다. 용기를 공기 밀폐시키고, 액체 중에 촉매가 잘 분포되도록 세게 흔들었다.
상기 용액을 주위 조건에서 10 분 동안 분리 방치하여 졸-겔을 생성시켰다.
반응이 종결되면, 졸-겔을 용기로부터 제거하고, 주위 대기하로 옮겼다. 이는 아세톤으로 하여금 자발적으로 공기 중으로 증발되게 한다. 이 공정은 3.5 두께 시료에 대하여 하루가 요소되었다. 그 후, 건조된 표본을 90 ℃의 진공 오븐내에서 4 시간 동안 건조시켜 아세톤의 잔류량을 증발시켰다.
생성된 크세로겔은 밀도 249 kg/m3, 표면적 49 m2/g, 람다 초기값 25 mW/mK, 람다 공기 33 mW/mK, 임계 압력 30 mBar의 특성을 가졌다.
〈실시예 8〉
용기내에서 리엑톨 180 5.34 그람을 197.7 그람의 아세톤 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 16.66 그람의 수프라섹 X2185를 균질한 용액이 얻어질 때까지 블렌딩시켰다. 이 용액에 다브코 TMR O.333 ml을 시린지로 주입시켰다. 용기를 공기 밀폐시키고, 액체 중에 촉매가 잘 분포되도록 세게 흔들었다.
상기 용액을 주위 조건에서 5 분 동안 분리 방치하여 졸-겔을 생성시켰다.
반응이 종결되면, 졸-겔을 용기로부터 제거하고, 주위 대기하로 옮겼다. 이는 아세톤으로 하여금 자발적으로 공기 중으로 증발되게 한다. 이 공정은 3.5 두께 시료에 대하여 하루가 요소되었다. 그 후, 건조된 표본을 90 ℃의 진공 오븐내에서 4 시간 동안 건조시켜 아세톤의 잔류량을 증발시켰다.
생성된 크세로겔은 밀도 197 kg/m3, 표면적 9 m2/g, 람다 초기값 6 mW/mK, 람다 공기 31 mW/mK, 임계 압력 8 mBar의 특성을 가졌다.
〈실시예 9〉
용기내에서 135 그람의 아세톤을 15 그람의 수프라섹 X2185과 함께 균질한 용액이 얻어질 때까지 블렌딩시켰다. 이 용액에 다브코 TMR O.3 ml을 시린지로 주입시켰다. 용기를 공기 밀폐시키고, 액체 중에 촉매가 잘 분포되도록 세게 흔들었다.
상기 용액을 주위 조건에서 24 시간 동안 분리 방치하여 졸-겔을 생성시켰다.
반응이 종결되면, 졸-겔을 용기로부터 제거하고, 주위 대기하로 옮겼다. 이는 아세톤으로 하여금 자발적으로 공기 중으로 증발되게 한다. 이 공정은 3.5 두께 시료에 대하여 하루가 요소되었다. 그 후, 건조된 표본을 90 ℃의 진공 오븐내에서 4 시간 동안 건조시켜 아세톤의 잔류량을 증발시켰다. 공기 건조된 크세로겔은 밀도 178 kg/m3, 표면적 3 m2/g, 람다 초기값 5 mW/mK, 람다 공기 35 mW/mK, 임계 압력 2 mBar의 특성을 가졌다.
〈비교예 10〉
93 그람의 아세톤 중에 7 그람의 수프라섹 2185를 용해시켰다. 이 혼합물에 다브코 TMR 0.175 그람을 가하였다.
중합체는 응집되기 시작하였고, 모노리스성 졸-겔은 얻을 수 없었다.
〈비교예 11〉
95 그람의 아세톤 중에 5 그람의 수프라섹 2185를 용해시켰다. 이 혼합물에 다브코 TMR 5 그람을 가하였다.
반응 혼합물을 침전되었고, 졸-겔은 생성되지 않았다.
〈실시예 12〉
실시예 2를 반복하였다.
졸-겔 생성 후, 모노리스 졸-겔을 부크너 필터 상에 놓았다. 용매를 3.5 cm 두께 시료에 대하여 1 시간 동안 적당한 진공하에서 제거하였다.
생성된 모노리스는 밀도 170 kg/m3, 람다 초기값 4 mW/mK, 람다 공기 29 mW/mK, 임계 압력 3 mBar의 특성을 가졌다.
〈실시예 13〉
155 그람의 아세톤, 8.8 그람의 수프라섹x 2185, 리엑톨 R180 2.86 그람 및 다브코 TMR 0.22 그람 및 그래스올(grasswoll)(고체 0.5 중량%)을 함유하는 반응 혼합물을 졸-겔로 생성시키고, 공기 건조하였다.
얻어진 크세로겔의 밀도 220 kg/m3였다.
〈실시예 14〉
22.96 그람의 아세톤(공업용) 중의 폴리캣 41 O.271 ml 및 다브코 TMR O.271 ml을 순차적으로 블렌딩하여 촉매 용액을 제조하였다. 촉매는 마이크로미터 시린지를 통하여 첨가하였다. 제2의 용액을 2 단계로서 제조하였다. 먼저, 폴리케톤 수지 K1717 2.93 그람을 70.0 그람의 아세톤(공업용) 중에 용해시키고, 후속해서 13.57 그람의 수프라섹 DNR을 가하였다. 두개의 용액을 서로 브렌딩되기 전에 매우 짧은 시간(몇 초) 동안 철저하게 혼합하였다.
그 후, 얻어진 혼합물의 겔화를 위하여 방치하고, 실온에서 24 시간 동안 경화시켰다.
얻어진 졸-겔을 그의 용기로부터 제거하고, 자연 증발 공정을 통하여 건조시켰다.
밀도 181 kg/m3의 크세로겔을 생성하였다.
〈실시예 15〉
23.95 그람의 아세톤(공업용) 중의 폴리캣 41 O.326 ml 및 다브코 TMR O.326 ml을 순차적으로 블렌딩하여 촉매 용액을 제조하였다. 촉매는 마이크로미터 시린지를 통하여 첨가하였다. 제2의 용액을 2 단계로서 제조하였다. 먼저,페놀성 수지 K2090 2.37 그람을 70.0 그람의 아세톤(공업용) 중에 용해시키고, 후속해서 13.03 그람의 수프라섹 DNR을 가하였다. 두개의 용액을 서로 브렌딩되기 전에 매우 짧은 시간(몇 초) 동안 철저하게 혼합하였다.
그 후, 얻어진 혼합물의 겔화를 위하여 방치하고, 실온에서 24 시간 동안 경화시켰다.
얻어진 졸-겔을 그의 용기로부터 제거하고, 자연 증발 공정을 통하여 건조시켰다.
밀도 155 kg/m3의 크세로겔을 생성하였다.

Claims (20)

  1. a) 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 삼량체화 촉매를 적절한 용매 중에서 혼합시키는 단계,
    b) 상기 혼합물을 중합체성 겔을 형성시키기에 충분한 시간 동안 정치 상태로 유지하는 단계, 및
    c) 얻어진 겔을 건조시키는 단계
    를 포함하는 폴리이소시아네이트-기재 크세로겔의 제조 방법에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 (공)중합체를 단계 a)에서 다른 성분과 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성기가 OH인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체가 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 히드록시아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (공)중합체가 알데히드 및(또는) 케톤의 축합에 의해서 얻어지는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (공)중합체가 페놀성 수지, 폴리알데히드-케톤 수지, 폴리케톤, 노볼락 및 레졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (공)중합체를 폴리이소시아네이트 중의 관능기 및 (공)중합체 중의 관능기의 비율이 1:1 내지 10:1이 되는 양으로 사용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 크세로겔의 밀도가 100 내지 300 kg/m3인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 총 반응 혼합물을 기준으로 1.5 내지 20 중량%로 사용되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 삼량체화 촉매가 트리아진 유도체, 4급 암모늄염 또는 칼륨 카르복실레이트인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트/촉매 중량비가 10 내지 80인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 아세톤인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 고체 함량이 5 내지 20 중량%인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 기계적 압력이 겔에 적용되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 건조가 6 시간 미만이 걸리는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 단계 c)가 진공 배수 및(또는) 증발식 건조를 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔 공정에서 강화 물질을 배합시키는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해서 얻어질 수 있는 폴리이소시아네이트-기재 크세로겔.
  20. 단열 및(또는) 방음을 위한 제19항에 정의된 크세로겔의 용도
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5862099A (en) * 1998-10-22 2000-05-15 Huntsman Ici Chemicals Llc Insulated bodies
AU7908800A (en) * 1999-11-04 2001-05-14 Huntsman International Llc Urethane-group containing insulating coating
DE102005025970A1 (de) 2005-06-03 2006-12-07 Basf Ag Poröse Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
ES2354593T3 (es) * 2007-05-16 2011-03-16 Basf Se Xerogeles sobre la base de poliurea aromática.
ATE482245T1 (de) * 2007-05-16 2010-10-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von organischen xerogelen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478867A (en) * 1993-07-07 1995-12-26 The Dow Chemical Company Microporous isocyanate-based polymer compositions and method of preparation
US5476878A (en) * 1994-09-16 1995-12-19 Regents Of The University Of California Organic aerogels from the sol-gel polymerization of phenolic-furfural mixtures
DE19505046A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Organische Aerogele aus Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DK0826011T3 (da) * 1995-05-18 1999-10-11 Ici Plc Organiske aerogeler
WO1996037539A1 (en) * 1995-05-22 1996-11-28 Imperial Chemical Industries Plc Organic aerogels

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