JPH08510495A - ハロゲンを含有しない発泡剤を使用して製造された発泡板体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はハロゲンを含まない発泡剤を使用して、最高限１００℃のビカー軟化点ＶＳＴ Ｂ ５０および少くとも５ｍｌ／１０分のメルトインデックスＭＶＲ２００／５を示すスチレンポリマー熱可塑性樹脂母材から発泡板体を押出成形により製造する方法に関する。この発泡板体は少くとも２０ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ以上、ことに８０から２００ｍｍの厚さを有する。この発泡板体を製造するための発泡剤は、二酸化炭素のみ、またはこれとエタノールおよび／またはジメチルエーテルの混合物である。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲンを含有しない発泡剤を使用して製造された発泡板体 本発明はハロゲンを含有しない発泡剤を使用して製造された発泡板体およびそ の製造方法に関する。本発明は、ことに少くとも２０ｍｍの厚さを有し、かつス チレン重合体を主体とし、ハロゲンを含有しない気体から成る閉気胞が形成され ている熱可塑性樹脂マトリックスから成る発泡板状体に関する。 スチレン重合体を主体とする発泡板体を押出成形により製造するために、すで に多くの発泡剤が提案されている。 例えば、ヨーロッパ特願公開４６４５８１号公報から、スチレンポリマー、こ れに対して５から１６重量％の下記発泡剤、必要に応じて慣用の添加剤から成る 混合物を押出し成形することにより、高い圧縮強さ、少くとも５０ｃｍ²の横断 面を有する発泡板体を製造する方法は公知である。この発泡剤は （ａ）３から７０重量％の、５６から１００℃の沸点を有するアルコールもし くはケトンと、 （ｂ）５から５０重量％の二酸化炭素と、 （ｃ）０から９０重量％の、不飽和Ｃ₃−Ｃ₅炭化水 素および／または−３０℃から＋３０℃の沸点を有するフルオロクロロもしくは クロロ炭化水素とから成る。 しかしながら、この公知方法により製造された発泡板体は、例えば加熱歪みの 調整最終値に比較的長時間を要する欠点がある。 また日本国特願公開昭６０−１４５８３５号公報から、発泡剤として、ジメチ ルエーテル、メチルエチルエーテルまたはメチルビニルエーテルのようなエーテ ル類を使用して押出し成形されるポリスチレン発泡体層を有する積層板体の製造 方法が公知である。この実施例には、発泡剤として、ポリスチレンに対して３． ７重量部のジメチルエーテルを使用して６ｍｍ厚さの板体を製造する方法が示さ れている。 また、気胞から迅速に拡散するＣＯ₂のような発泡剤を使用して充分な寸法安 定性および圧縮強さを有する発泡板体の製造方法も公知である。この板体の厚さ が２０ｍｍ以上、ことに５０ｍｍ以上になると、上記の寸法安定性、圧縮強さは 最早保証され得ない。さらに高度の発泡性を有する発泡剤を使用する場合、開気 胞部分の多い発泡体がしばしば形成される。 ヨーロッパ特願公開４６４５８１号公報に開示されている方法によれば、２０ ｍｍ以上の厚さを有する比較的高品質の発泡板体が得られるが、これは発泡剤と してフルオロクロロもしくはフルオロ炭化水素を使用した場合 にのみ達成されるものであり、これは環境保護の見地から好ましくない。 西独特願Ｐ４２３６５７９．１号は、ジアルキルエーテルを含有する発泡剤混 合物を使用してポリスチレン発泡板体を製造する方法に関するものであって、実 施例に開示されている熱可塑性樹脂は、すべて４．５のメルトインデックスを示 すスチレン単独重合体であって、このポリスチレンのビカー軟化点は１０１℃で ある。 上述した従来技術にかんがみて、本発明の目的とするところは、ハロゲンを含 有しない発泡剤を使用して、スチレン重合体を主体とする発泡板体を押出成形す る方法を提供することである。 本発明は、さらに低吸水性、良好な寸法安定性、圧縮強さに加えて高い耐熱歪 み性を有し、閉気胞性であって、少くとも２０ｍｍの厚さを有するスチレン重合 体から成る発泡板体を製造する方法を提供することを目的とする。 本発明は、さらにまた最終値、ことに製造された発泡板体における加熱歪み耐性 最終値の迅速な確定をもたらす方法、発泡剤中における二酸化炭素分の割合をで きるだけ多くする方法をもたらすことをその目的とする。 本発明のさらに他の目的は、５０ｍｍ以上の、ことに８０から２００ｍｍの厚 さを有する発泡板体を、エタノールと二酸化炭素から成る、ことに二酸化炭素の みから成る発泡剤を使用して製造することである。 本発明の対象は、ハロゲンを含有しない発泡剤を使用して、厚さが少くとも２ ０ｍｍ、横断面積が少くとも５０ｃｍ²であり、かつハロゲンを含まない気体か ら成る閉気胞が形成されており、場合により不溶性の添加剤を含有し、最高１０ ０℃のビカー軟化点ＶＳＴ Ｂ ５０（ＤＩＮ５３４６０）、少くとも５ミリリ ットル／１０分のメルトインデックスＭＶＲ２００／５（ＤＩＮ５３７３５）を 示すスチレン重合体を主体とする熱可塑性樹脂母材を押出成形して製造される発 泡板体である。 本発明の他のの対象は、このような発泡板体を、可塑化スチレン重合体／熱可 塑性樹脂母材、ハロゲン不含有発泡剤および場合により慣用の添加剤から成る混 合物材料を押出成形により製造する方法である。 本発明の核芯は、ビカー軟化点ＶＳＴ Ｂ ５０が最高限１００℃、好ましく は９９℃、ことに９５℃であり、メルトインデックスＭＶＲ２００／５が少くと も５ｍｌ／１０分、好ましくは７、ことに少くとも１０ｍｌ／１０分である熱可 塑性樹脂母材に在る。本発明方法により製造される発泡板体は、少くとも２０ｍ ｍ、好ましくは５０ｍｍ以上、ことに８０から２００ｍｍの厚さと、少くとも５ ０ｃｍ³、好ましくは１００から１２００ｃｍ³（原文のまま）の横断面積を有す る。これは閉気胞性、すなわち全気胞の９０％以上、ことに９５％以上が閉鎖さ れており、結果的に低吸水性を招来する。この発泡板体は２０から６０ｇ・ ｌ^-1の密度を示す。 スチレン単独重合体から出発して、ビカー軟化温度の引下げおよびメルトイン デックスの引上げは、基本的に２方法が考えられ、一方は単独重合体連鎖に、対 応する共重合体を形成するか、スチレン単独重合体と対応する共重合体と混合す ることであり、他方は可溶性可塑剤をポリスチレンに混合することである。 ことに好ましい熱可塑性樹脂母材は、以下の両者の混合によりもたらされる。 すなわち、 （ａ）５０から９９重量％のスチレンと、１から５０重量％の共役ジエンとか ら成るブロック共重合体０．１から１００重量％と、 （ｂ）上記（ａ）とは異なるスチレン重合体０から９９．９重量％との混合物 である。 熱可塑性合成樹脂母材は、上記組成分（ａ）として、一方において５０から９ ９重量％、好ましくは５５から９０、ことに６０から８５重量％のスチレンと、 他方において１から５０重量％、好ましくは１０から４５、ことに１５から４０ 重量％の共役ジエンとから成るブロック共重合体を０．１から１００重量％、好 ましくは１から５０、ことに５から４０重量％、含有する。ブロック共重合体（ ａ）としては、星形状分岐ブロック共重合体を使用するのがことに有利である。 この共役ジエンとしては、一般的に炭素原子数４から ８の炭化水素が使用される。分岐ブロック共重合体を製造するために単独でまた は相互の混合物として使用される共役ジエンの具体例として、ブタジエン、イソ プレン、２，３−ジメチル−１−ブタジエンが挙げられる。特に好ましいのはブ タジエン、イソプレンであって、ブタジエンがことに好ましい。 星形状分岐ブロック共重合体の分子量は、原則的に５００００から１００００ ００、ことに１０００００から５０００００の範囲にあるのが好ましい。この分 子量は、２５℃においてトルエン０．５重量％溶液の粘度測定による重量平均分 子量である。 本発明において組成分（ａ）として使用されるべき星形状分岐ブロック共重合 体の分岐は、スチレンと共役ジエンとが、個々のポリマーセグメントを形成する と共に、ブロック状に構成される共重合体ブロックから成る。この分岐を構成す るブロック状に構成された共重合体ブロックは、結合手段を介して化学的に相互 結合される。この星形状分岐ブロック共重合体は、少くとも３個、一般的に３か ら１０個、ことに３個もしくは４個の分岐を有するのが好ましく、この分岐は断 面において異なる構造を有する少くとも２種類のブロックを有するのが好ましい 。なお、この星形状分岐ブロック共重合体全体で、一般的には少くとも５０重量 ％、好ましくは少くとも６０重量％の重合スチレンが１個もしくは複数個の分岐 共重 合体ブロック内で末端単独重合体セグメントとして形成されているのが有利であ る。 それ自体公知の星形状分岐ブロック共重合体（ａ）の詳細については、例えば ヨーロッパ特願公告０８８９６０号、同１１３０９９号各公報を参照され度い。 本発明による熱可塑性樹脂母材は、またコモノマーがランダム分布状態に在る スチレン共重合であってもよく、またスチレン単独共重合体と、上述したような 共重合体との混合物であってもよい。適当な共重合体は、例えば（メタ）アクリ ル酸エステル１から３０重量％、ことに２から１０重量％と、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコ ールとの共重合体である。 さらに他の好ましい熱可塑性樹脂母材は、ポリスチレン、ことにスチレン単独 重合体と、ポリスチレンに対して溶解性の可塑剤との混合物である。ことに好ま しい混合物は、ポリスチレンと、０．１から１０重量％、ことに０．５から６重 量％の液状脂肪族および／または脂環式炭化水素、有機のエステル、エーテル、 酸アミドまたはポリエーテルである。ことに工業グレードの白油（Ｃ₂₈−Ｃ₄₃− パラフィン）、Ｃ₄−Ｃ₂₀モノアルコール、ジオールまたはグリセリンと、高級 脂肪酸、例えばアジピン酸、フタル酸、ステアリン酸、くえん酸とのエステル、 さらにステアリン酸アミド、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールの アルキルエーテル、ポリアルキ レンオキシドが好ましい。このような熱可塑性樹脂母材の使用により、またエタ ノール／二酸化炭素発泡剤混合物または二酸化炭素の使用により、厚さが５０ｍ ｍ以上、好ましくは８０ｍｍ以上、ことに１００ｍｍ以上の発泡板体が得られる 。 このような発泡板体の成形は、それ自体公知の押出成形により行なわれる。す なわち、加熱可塑化された熱可塑性樹脂母材、発泡剤ないし発泡剤混合物、場合 により他の添加剤を、押出機中において緊密に混合する。この混合物をさらに走 過させ、押出機再安定圏において絶えず撹拌しながら１００から１２０℃に冷却 し、次いでノズルから板体を押出成形する。 慣用の添加剤および／または助剤として、帯電防止剤、安定剤、染料、充填剤 、難燃化剤、核形成剤などの慣用量が、熱可塑性樹脂母材に添加され得る。 本発明方法において、発泡剤もしくは発泡剤混合物は、母材に対して１から１ ５重量％、好ましくは３から１１、ことに４から８重量％の量割合で使用される 。この発泡剤はもちろんハロゲンを含有しないが、液状でなければならない。 好ましい発泡剤混合物を以下に例示する。 （ａ）１から１００重量％の二酸化炭素、 （ｂ）９５重量％までのジメチルエーテル、メチルエチルエーテルまたはメチ ルビニルエーテル、 （ｃ）６０重量％までの、沸点５６−１００℃のアルコールもしくはケトン、 および （ｄ）３０重量％までの脂肪族Ｃ₃−Ｃ₆炭化水素。 ポリスチレンとこれに可溶性の可塑剤から成る熱可塑性樹脂母材を発泡させる のにことに適当な発泡剤混合物は、以下の組成を有する。 （ａ）２０から９５、ことに２５から７５重量％の二酸化炭素、 （ｂ）８０から５、ことに５０から２５重量％のエタノール、 （ｃ）０から１０重量％の脂肪族Ｃ₃−Ｃ₆炭化水素。 スチレン共重合体、ことに星形状分岐、スチレン／ブタジエンブロック共重合 体ないしこれとスチレン単独重合体との混合物を発泡させるための発泡剤混合物 としては、以下の組成のものが好ましい。 （ａ）２から９０重量％の二酸化炭素、 （ｂ）１から３０重量％のジメチルエーテル、 （ｃ）０から６０重量％のエタノール、および （ｄ）１０重量％までの脂肪族Ｃ₃−Ｃ₆炭化水素。 本発明は多様な利点を有する。まず本発明発泡板体は、ハロゲンを含有しない 、しかも二酸化炭素含有分が多い発泡剤混合物を使用して製造されることができ る。本発明によるこのような発泡板体の製造方法は、簡単かつ経済的に、圧縮強 さを低減させることなく、発泡剤が迅速 に放散する、極めて厚い発泡板体を製造し得る。本発明方法により製造される発 泡板体は、短かい貯蔵時間で、圧縮強さおよび加熱歪み耐性の安定最終値を達成 し得る。 本発明により、すでに自然に存在するか、またはジメチルエーテルのように極 めて迅速に分解し得る、環境に無害の発泡剤の使用が可能となった。ジメチルエ ーテルは空気中において数日の半減期で分解し、大気中に混在することはない。 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、ここで使用される「 部」および「％」はすべて重量に関するものである。 実施例１および２ １０１℃の軟化点、４．５ｍｌ／１０分のメルトインデックスを有するポリス チレン９１部と、ブタジエン含有割合２４％の星形状分岐スチレン／ブタジエン ブロッ ９部とを、軸径１２０ｍｍの押出機に連続的に給送し、混合した。この混合物は ９９℃の軟化点ＶＳＴ Ｂ ５０と、７．４ｍｌ／１０分のメルトインデックス ＭＶＲ２００／Ｓを示した。押出機に設けられた給送口から、同時に下表１に示 される各種組成の発泡剤１０．７１部を連続的に圧入、給送した。同時に押出機 中において混練されていたゲルが６０分間の滞留後、３００ｍｍ幅のノズルを経 て大気中に押出された。押出された発泡体は、押出 機に接続された成形型に給送され、ここで幅６５０ｍｍの発泡ポリスチレン板体 が形成される。ノズル幅、発泡板体の厚さおよび比重（ＤＩＮ５３４２０）は、 下表１に示される。いずれも同様の閉気胞を有する、形状安定性の良い発泡板体 が得られた。 実施例３−６ ポリスチレンと、９２．３℃のビカー軟化点ＶＳＴ Ｂ／５０と１０．７ｍｌ ／１０分のメルトインデックスＭＶＲ２００／５を有する２．７５％の白油との 混合物１００部を、軸内径１２０ｍｍの押出機に連続的に給送し、同時に押出機 中のこのポリスチレン混合物に、表２に示される異なる量のタルク（平均粒径約 １０μｍ）を混合した。さらに押出機に設けられた他の給送口から、表２に示さ れる組成の発泡剤を連続的に給送した。押出機中で混練されていた溶融ポリスチ レンは、約６０分間の滞留時間後に、３００ｍｍ幅のノズルから大気中に押出さ れた。各実施例における板体の厚さは、表２に示されている。 対比例（実験例６）には、実施例１と同様に１０１℃のビカー軟化温度、４． ５ｍｌ／１０分のメルトインデックスを示すポリスチレンを、ヨーロッパ特願公 開４６４５８１号公報に開示されている公知の組成の発泡剤を使用して、同様の 条件下において発泡板体を押出、成形した。 生成発泡体はノズルに接続された型で６７０ｍｍの幅を有する発泡板体になさ れ、これは同様に閉鎖気胞を有し、良好な寸法安定性を示した。表２の発泡体の 厚さおよび密度は、ＤＩＮ５３４２０により測定された。 実施例７−１２ ポリスチレンと３％の各種の可塑剤との混合物（混合 物の組成、メルトインデックスＭＶＲ、ビカー軟化点ＶＳＴについては下表３参 照）を、軸内径５３ｍｍの押出機に連続的に給送した。この熱可塑性樹脂母材と 共に、０．６３部のタルク（平均粒径約１０μｍ）を押出機に給送した。さらに 押出機に設けられた給送口から、同時に４．２５部の二酸化炭素を圧入給送した 。押出機中で混練されていた溶融ポリスチレンを、ほぼ１０分の滞留時間後に、 ５０ｍｍ幅のノズルから大気中に押出した。ノズル間隙は２．５ｍｍとした。生 成発泡体を、ノズルに接続した型中において成形し、幅１２３−１４７ｍｍ、厚 さ５６−８８ｍｍのポリスチレン発泡板体を得た。これらは閉鎖気胞を有し、良 好な寸法安定性を示した。下表３にこれら実施例による発泡板体の物性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＵ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ヴォルフ，ベルナルド ドイツ国、Ｄ―68163、マンハイム、ハー ルトシュトラーセ、13 (72)発明者 アリッケ，ゲールハルト ドイツ国、Ｄ―67549、ヴォルムス、ブル ナーシュトラーセ、11 (72)発明者 ヴェーバー，ラインホルト ドイツ国、Ｄ―67112、ムターシュタット アン、デァ、シュタイネルネン、ブリュ ッケ、11 (72)発明者 ディーツェン，フランツ−ヨーゼフ ドイツ国、Ｄ―67071、ルートヴィヒス ハーフェン、イム、エーバーネスト、29 (72)発明者 ハーン，クラウス ドイツ国、Ｄ―67281、キルヒハイム、イ ム、ビュゲン、９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ハロゲン含有気体を含まない閉気胞が形成されており、かつ場合により熱 可塑性樹脂に不溶性の添加剤を含有している、スチレン重合体を主体とする熱可 塑性樹脂母材を有し、かつ少くとも２０ｍｍの厚さと、少くとも５０ｃｍ²の横 断面を有する発泡板体を、ハロゲンを含有しない発泡剤を使用して、押出成形に より製造される発泡板体であって、上記熱可塑性樹脂母材が、最高限１００℃の ビカー可塑化温度ＶＳＴ Ｂ ５０（ＤＩＮ５３４６０）、少くとも５ｍｌ／１ ０分のメルトインデックスＭＶＲ２００／５（ＤＩＮ５３７３５）を有すること を特徴とする発泡板体。 ２．厚さが５０ｍｍ以上、ことに８０から２００ｍｍであることを特徴とする 、請求項１による発泡板体。 ３．気胞の９０％以上、ことに９５％以上が閉鎖気胞であることを特徴とする 、請求項１による発泡板体。 ４．熱可塑性樹脂母材が、スチレン共重合体またはスチレン単独重合体とスチ レン共重合体の混合物から成ることを特徴とする、請求項１による発泡板体。 ５．スチレン共重合体が、スチレンと、１から５０重量％の共役ジエンから得 られるブロック共重合体であることを特徴とする、請求項４による発泡板体。 ６．ブロック共重合体が、星形状分岐を有するブロッ ク共重合体であることを特徴とする、請求項５による発泡板体。 ７．共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする、請求項５による発泡板 体。 ８．熱可塑性樹脂母材が、５０から９９重量％のポリスチレン単独重合体と、 ５０から１重量％のブロック共重合体とから構成されていることを特徴とする、 請求項５による発泡板体。 ９．熱可塑性樹脂母材がポリスチレンと、これに可溶性の可塑剤０．１から１ ０重量％とから成る混合物であることを特徴とする、請求項１による発泡板体。 １０．可塑剤が液状のパラフィン炭化水素、有機のエステル、エーテル、酸ア ミドまたはポリエーテルであることを特徴とする、請求項９による発泡板体。 １１．可塑化熱可塑性樹脂母材と、１から１５重量％のハロゲン不含有発泡剤 と、場合により慣用の添加剤とから成る混合物を押出により成形することを特徴 とする、請求項１による発泡板体の製造方法。 １２．発泡剤として、 （ａ）１から１００重量％の二酸化炭素、 （ｂ）９５重量％までのジメチルエーテル、メチルエチルエーテルまたはメチ ルビニルエーテル、 （ｃ）６０重量％までの、５６から１００℃の沸点を有するアルコールまたは ケトン、および （ｄ）３０重量％までの脂肪族Ｃ₃−Ｃ₆炭化水素から成る混合物を使用するこ とを特徴とする、請求項１１による製造方法。 １３．発泡剤として、 （ａ）２０から９５重量％の二酸化炭素、 （ｃ）８０から５重量％のエタノール、および （ｄ）０から１０重量％の脂肪族Ｃ₃−Ｃ₆炭化水素から成る混合物を使用する ことを特徴とする、請求項１１による製造方法。 １４．発泡剤としてもっぱら二酸化炭素のみを使用することを特徴とする、請 求項１１による製造方法。 １５．発泡剤として、 （ａ）２から９０重量％の二酸化炭素、 （ｂ）１から３０重量％のジメチルエーテル、 （ｃ）０から６０重量％のエタノール、および （ｄ）１０重量％までの脂肪族Ｃ₃−Ｃ₆炭化水素を使用することを特徴とする 、請求項１１による製造方法。