NO309194B1 - Skumplastplater fremstilt under anvendelse av halogenfrie esemidler og fremgangsmåte for fremstilling derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår skumplastplater fremstilt under anvendelse av halogenfrie esemidler og fremgangsmåter for fremstilling av disse. Oppfinnelsen angår spesielt slike skumplastplater som har en tykkelse på minst 20 mm og et tverrsnitt på minst 50 cm<2> og inneholder en termoplast-matriks på basis av et styren-polymerisat, samt lukkede celler som er fri for halogenholdige gasser, samt eventuelt tilsetningsstoffer som er uløselige i termoplast-matriksen.

Det er foreslått en mangfoldighet av esemidler for fremstilling av skumplastplater på basis av styrenpolymerisater ved ekstrudering.

Fra EP-A-464 581 er det for eksempel kjent en fremgangsmåte for fremstilling av skumplastplater med høy trykkfasthet og et tverrsnitt på minst 50 cm<2>, hvor det ekstruderes en blanding av et styrenpolymerisat, 5-16 vekt%, basert på styrenpolymerisatet, av et esemiddel, samt eventuelt vanlige tilsetningsstoffer, idet det som esemiddel anvendes en blanding som inneholder a) 3-70 vekt% av en alkohol eller et keton med et kokepunkt på mellom 56 og 100°C,

b) 5-50 vekt% kulldioksyd og

c) 0-90 vekt% av et mettet C3-C5-hydrokarbon og/eller et fluorklor- eller fluor-hydrokarbon som

inneholder hydrogen og som koker ved mellom -30°C og +30°C.

Skumplastplater som fremstilles ifølge de kjente fremgangsmåter, har den ulempe at sluttverdiene for eksempel for varme-formbestandighet innstilles forholdsvis langsomt.

Av JP-A-60/145 835 er det kjent fremstilling av en laminatplate med et polystyren-skumplastsjikt hvorved polystyren-skumplastsjiktet er fremstilt ved ekstrudering under anvendelse av en eter så som dimetyleter, metyletyleter eller metylvinyleter, som esemiddel. I eksemplet er det beskrevet fremstilling av en 6 mm tykk plate under anvendelse av 3,7 vektdeler dimetyleter, basert på polystyren, som esemiddel.

Det er dessuten kjent at det ved anvendelse av esemidler som diffunderer hurtig ut av skummet, f.eks. C02, ofte ikke mer garanteres en tilstrekkelig dimensjons-stabilitet og trykkfasthet hos skumplastplater med en platetykkelse på 20 mm eller mer, spesielt likt eller større enn 50 mm. Videre oppnås det ved anvendelse av esemidler med høy esekraft ofte skumplastmaterialer med en høy andel av åpne celler.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge EP-A-464 581 er således fremstilling av kvalitativt høyverdige skumplastplater med en tykkelse på 2 0 mm eller høyere, ofte bare mulig ved samtidig anvendelse av fluorklor- eller fluor-hydrokarbo-ner som esemiddel. Sistnevnte er imidlertid uønsket av milj øhensyn.

Tysk patentsøknad P 42 36 579.1 angår en fremgangsmåte for fremstilling av polystyren-skumplastplater, idet det anvendes en esemiddelblanding som inneholder en dialkyleter.

I eksemplene er termoplast-matriksen alltid et homopolystyren med en smelteindeks på 4,5. Vicat-mykningstemperaturen for polystyren er 101°C.

Oppfinnelsens oppgave har bestått i å tilveiebringe skumplastplater på basis av styren-polymerisater fremstilt under anvendelse av halogenfrie esemidler.

Det er dessuten en oppgave ifølge oppfinnelse å frem-bringe en fremgangsmåte for fremstilling av skumplastplater av styren-polymerisater med en tykkelse på minst 20 mm, som fører til skumplastmaterialer med lukkede celler, som bare har en liten vannopptaksevne og har en høy varme-formbestandighet i tillegg til god dimensjonsstabilitet og trykkfasthet. Videre har det vært en oppgave ifølge oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte som muliggjør hurtig innstil-ling av sluttverdiene, spesielt for varme-formbestandigheten i de fremstilte skumplastplater. Andelen av karbondioksyd i esemidlet skal kunne være så stor som mulig.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er fremstilling av skumplastplater med en tykkelse på over 50 mm, fortrinnsvis 80-200 mm, ved anvendelse av esemiddelblandinger av etanol og karbondioksyd, og spesielt av karbondioksyd som eneste esemiddel.

Gjenstanden for oppfinnelsen er ekstruderte skumplastplater med en tykkelse på minst 2 0 mm og et tverrsnitt på minst 50 cm2, fremstilt under anvendelse av halogenfrie esemidler, og som inneholder en termoplast-matriks på basis av et styren-polymerisat, lukkede celler som er fri for halogenholdige gasser, samt eventuelt tilsetningsstoffer som er uløselige i termoplast-matriksen, idet termoplast-matriksen har en vicat-mykningstemperatur VST B 50 ifølge DIN 53 460 på høyst 100°C og en smelteindeks MVR 200/5 ifølge DIN

53 735 på minst 5 ml pr. 10 min.

En ytterligere gjenstand ifølge oppfinnelsen er fremgangsmåter for fremstilling av slike skumplastplater ved ekstrudering av en blanding av den plastifiserte termoplast-matriks som angitt ovenfor, med 1-15 vekt% av et halogenfritt esemiddel samt eventuelt vanlige tilsetningsstoffer.

Oppfinnelsens kjerne består i at man går ut fra en termoplast-matriks som har en vicat-mykningstemperatur VST B 50 på høyst 100, fortrinnsvis høyst 99 og spesielt høyst

95°C, samt en smelteindeks MVR 200/5 på minst 5, fortrinnsvis minst 7 og spesielt minst 10 ml pr. minutt. Skumplastplatene fremstilt ifølge oppfinnelsen har en tykkelse på minst 20 mm, fortrinnsvis over 50 mm og spesielt 80-200 mm. Tverrsnittet utgjør minst 50 cm<2>, fortrinnsvis 100-1200 cm<3>. De inneholder lukkede celler, d.v.s. at mer enn 90%, fortrinnsvis mer en 95% av cellene er lukket, hvilket gir et lavt vannopptak. Tettheten av skumplastplatene er fortrinnsvis 20-60 g.l"<1>.

Det er i prinsippet mulig å nedsette vicat-myknings-temperaturen og øke smelteindeksen på to måter, idet man går ut fra homopolystyren: For det første innbygging av komono-merer i polystyrenkjeden eller blanding av homopolystyren med tilsvarende kopolymerisater; for det annet ved tilblanding av et løselig mykningsmiddel til polystyren.

En spesielt foretrukket termoplast-matriks består av en blanding av a) 0,1-100 vekt% av et blokk-kopolymerisat av 50-99 vekt% og 1-50 vekt% konjugerte diener, og b) 0-99,9 vekt% av et styrenpolymerisat som er forskjellig fra a).

Termoplast-matriksen inneholder som komponenter a) 0,1-100 vekt%, fortrinnsvis 1-50 vekt% og spesielt foretrukket 5-40 vekt% av et blokk-kopolymerisat av 50-99 vekt%, fortrinnsvis 55-90 vekt% og spesielt foretrukket 60-85 vekt% styren på den ene side og 1-50 vekt%, fortrinnsvis 10-45 vekt%, spesielt foretrukket 15-40 vekt% konjugerte diener på den annen side. Spesielt foretrukket anvendes som blokk-kopolymerisat

a) et stjerneformig forgrenet blokk-kopolymerisat.

Som konjugerte diener anvendes det vanligvis diener med

4-8 karbonatomer. Eksempler på konjugerte diener som kan trekkes frem når det gjelder fremstilling av de forgrenede blokk-kopolymerisater, alene eller i blanding med hverandre, er butadien, isopren samt 2,3-dimetylbutadien. Spesielt gunstige er her butadien eller isopren, idet butadien igjen er foretrukket.

Molekylvekten for de stjerneformig forgrenede blokk-kopolymerisater ligger her som regel i området fra 50 000 til 1 000 000 og er fortrinnsvis fra 100 000 til 500 000. Disse angivelser refererer seg til vektmidlere molekylvekt, bestemt ved viskositetsmålinger i 0,5 vekt% toluenløsning ved 25°C.

De stjerneformig forgrenede blokk-kopolymerisater som er spesielt foretrukket anvendt som komponent a) ifølge oppfinnelsen, består i sine forgreninger av kopolymerisat-blokker, hvor styrenet og det konjugerte dien er innbygget blokkformig under dannelse av enkelte polymersegmenter. Disse blokkformig oppbygde kopolymerisat-blokker som danner forgreningene, er dessuten sammenknyttet kjemisk ved hjelp av et koplings-middel. De stjerneformig forgrenede blokk-kopolymerisater har minst 3, vanligvis 3-10 og fortrinnsvis 3 eller 4 slike forgreninger, idet disse forgreninger fortrinnsvis består av minst to typer kopolymerisat-blokker som i gjennomsnitt har forskjellig oppbygning. Videre er det vanligvis innbygget minst 50 vekt%, fortrinnsvis minst 60 vekt%, av styrenet som totalt er innpolymerisert i det stjerneformig forgrenede blokk-kopolymerisat i én eller flere av kopolymerisat-blokke-ne i forgreningene som ende-homopolymersegment.

Ytterligere detaljer angående de i og for seg kjente stjerneformig forgrenede blokk-kopolymerisater a) kan for eksempel finnes i EP-B-0 088 960 og EP-B-0 113 099.

Termoplast-matriksen ifølge oppfinnelsen kan imidlertid også være en kopolymer av styrenet med statistisk fordeling av komonomerene, eller en blanding av homopolystyren med en slik kopolymer. Egnede kopolymerer er f.eks. kopolymerer med 1-3 0, fortrinnsvis 2-10 vekt% av en (met-)akrylsyreester, fortrinnsvis med en C4-C20-alkohol.

Andre foretrukkede termoplast-matrikser er blandinger av styren-polymerisater, fortrinnsvis homopolystyren, med mykningsmidler som er løselige i polystyren. Spesielt foretrukket er blandinger av polystyren med 0,1-10, fortrinnsvis 0,5-6 vekt% av et flytende, alifatisk og/eller cykloalifatisk hydrokarbon, en organisk ester, eter, syreamid eller polyeter. Teknisk hvitolje ("Weissol") (C28-C43-paraf f in) , estere av C4-C20-monoalkoholer, dioler eller glycerol med høyere fettsyrer, f.eks. adipinsyre, ftalsyre, stearinsyre og sitronsyre, videre stearinsyreamider, alkyletere av dietylen-og dipropylenglykol samt polyalkylenoksyder er egnet. Ved anvendelse av slike termoplast-matrikser har det lykkes å fremstille skumplastplater med en tykkelse på over 50 mm, fortrinnsvis over 80 mm og til og med over 100 mm, også med esemiddelblandinger av etanol og karbondioksyd og til og med med karbondioksyd alene.

Fremstilling av skumplastplatene skjer ifølge oppfinnelsen på i og for seg kjent måte ved ekstrudering. Termoplast-matriksen som er plastifisert ved oppvarming, blandes kraftig i en ekstruderingsanordning med esemidlet eller esemiddelblandingen og eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer. Blandingen går deretter gjennom en stabiliseringssone hvor den avkjøles til en temperatur på mellom omkring 100 og 120°C under stadig omrøring, og deretter ekstruderes gjennom en dyse til plater.

Som vanlige tilsetnings- og/eller hjelpestoffer kan det til termoplast-matriksen tilsettes antistatika, stabilisato-rer, fargestoffer, fyllstoffer, flammebeskyttelsesmidler og/eller kimdannende midler i vanlige mengder.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes esemidlet eller esemiddelblandingen i en mengde på 1-15 vekt%, fortrinnsvis 3-11 vekt%, spesielt 4-8 vekt%, basert på termoplast -matriksen. Esemidlene er halogenfrie, flyktige sub-stanser.

Følgende esemiddelblanding er foretrukket:

a) 1-100 vekt% karbondioksyd,

b) inntil 95 vekt% av en eter fra gruppen dimetyletere, metyletyletere og metylvinyletere, c) inntil 60 vekt% av en alkohol eller et keton med et kokepunkt på mellom 56 og 100°C, og d) inntil 30 vekt% av et alifatisk C3-C6-hydrokarbon. En spesielt foretrukket esemiddelblanding for skumdan-nelse av termoplast-matrikser av polystyren og løselige mykningsmidler er blandinger av a) fra 20 til 95 vekt%, fortrinnsvis fra 75 til 25 vekt% karbondioksyd, c) fra 80 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 50 til 25 vekt% etanol, d) fra 0 til 10 vekt% av et alifatisk C3-C6-hydrokarbon.

Når det gjelder termoplast-matrikser av styren-kopolymerisater, spesielt stjerneformig forgrenede styren/butadien-blokk-kopolymerisater eller blandinger av disse med homopolystyren, er esemiddelblandinger med følgende sammensetning foretrukket:

a) 2-90 vekt% karbondioksyd,

b) 1-30 vekt% dimetyleter,

c) 0-6 0 vekt% etanol og

d) inntil 10

vekt% av et alifatisk C3-C6-hydrokarbon.

Oppfinnelsen har tallrike fordeler. Skumplastplatene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles under anvendelse av halogenfrie esemiddelblandinger, idet andelen av karbondioksyd i esemiddelblandingen kan være høy. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det på enkel og økonomisk måte fås tykke skumplastplater fra hvilke esemidlet hurtig viker unna, uten at trykkfastheten nedsettes. Skumplastplatene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når allerede etter kort avleiringstid sluttverdiene for trykkfastheten og varme-formbestandigheten.

Det kan anvendes miljøvennlige esemidler som er tilstede allerede i naturen eller som, så som dimetyleter, kan nedbrytes meget hurtig. Dimetyleter nedbrytes i luften med en halveringstid på noen dager og opphopes følgelig ikke i atmosfæren.

Delene og prosentandelene som er nevnt i eksemplene, er på vektbasis.

Eksempel 1 og 2

91 deler polystyren med en mykningstemperatur på 101°C og en smelteindeks på 4,5 ml pr. 10 minutter, og 9 deler av et stjerneformig forgrenet styren-butadien-blokk-kopolymerisat med et butadien-innhold på 24% (Styrolux<L KR 2688 fra BASF Aktiengesellschaft) ble tilført kontinuerlig til en ekstruderingsanordning med en skruediameter på 12 0 mm, og blandet. Blandingen har en mykningstemperatur VST B 50 på 99°C og en smelteindeks MVR 200/S på 7,4 ml pr. 10 minutter.

Gjennom en inntaksåpning anbrakt i ekstruderingsanordningen ble det samtidig kontinuerlig trykket inn i ekstruderingsanordningen 10,71 deler av esemiddelblandingen med sammensetning som angitt i tabell 1. Gelen som var jevnt eltet i ekstruderingsanordningen, ble deretter, etter en oppholdstid på 60 minutter, ekstrudert gjennom en dyse med bredde 3 00 mm til atmosfæren. Skummet ble ført gjennom en formingskanal som var forbundet med ekstruderingsanordningen, hvorved det fremkom en polystyren-plate som var skumdannet, med en bredde på 650 mm. Dysespalten samt tykkelsen og densiteten, sistnevnte bestemt ifølge DIN 53 420, for de oppnådde skumplastplater er angitt i tabell 1. Det ble i hvert tilfelle oppnådd en jevn, formstabil skumplastplate med lukkede celler.

Eksempler 3-6

100 deler av en blanding av polystyren og 2,75% hvitolje med en vicat-mykningstemperatur VST B/50 på 92,3°C og en smelteindeks MVR 200/5 på 10,7 ml pr. 10 min. ble innført kontinuerlig i en ekstruderingsanordning med en indre skruediameter på 120 mm. Samtidig med polystyrenblandingen ble det innført talkum (midlere partikkeldiameter ca. 10 pm) som angitt i tabell 2, i ekstruderingsanordningen. Gjennom en inntaksåpning anbrakt i ekstruderingsanordningen ble det samtidig kontinuerlig inntrykket en esemiddelblanding med sammensetning som angitt i tabell 2, i ekstruderingsanordningen. Det smeltede polystyren som var blitt eltet jevnt i ekstruderingsanordningen, ble ekstrudert til atmosfæren etter en oppholdstid på ca. 60 minutter, gjennom en 3 00 mm bred dyse. Bredden av dysespalten for de enkelte eksempler er oppført i tabell 2.

Til sammenlikning (eksempel 6) ble det under de samme betingelser ekstrudert et polystyren med en vicat-mykningstemperatur på 101°C og en smelteindeks på 4,5 ml pr. 10 min ifølge eksempel 1 i EP-A 464 581 med den der angitte esemiddelblanding.

Det fremkomne skum ble innført i en formingskanal i tilknytning til dysen, idet det fremkom en polystyren-skum-plate med en bredde på 670 mm. Det ble oppnådd jevne, formstabile skumplastplater med lukkede celler. I tabell 2 er skumtykkeIsene og tetthetene ifølge DIN 53 420 angitt.

Eksempler 7-12

100 deler av en blanding av polystyren og 3% av for-skjellige mykningsmidler (sammensetning av blandingen, smelteindeks MVR og vicat-mykningstemperatur VST, se tabell 3) ble innført kontinuerlig i en ekstruderingsanordning med en indre skruediameter på 53 mm. Samtidig med termoplast-matriksen ble det innført 0,63 deler talkum (midlere partikkeldiameter ca. 10 ym) i ekstruderingsanordningen. Gjennom en inntaksåpning anbrakt i ekstruderingsanordningen ble det samtidig kontinuerlig inntrykket 4,25 deler karbondioksyd i ekstruderingsanordningen. Det smeltede polystyren som var

blitt eltet jevnt i ekstruderingsanordningen, ble ekstrudert til atmosfæren etter en oppholdstid på ca. 10 minutter, gjennom en 50 mm bred dyse. Bredden av dysespalten var 2,5 mm. Det fremkomne skum ble innført i en formingskanal som var knyttet til dysen, idet det fremkom skumdannede poly-styrenbånd med elliptisk tverrsnitt med bredder på 123-147 mm og tykkelser på mellom 56 og 88 mm. Det ble oppnådd jevne, formstabile skumplastlegemer med lukkede celler. I tabell 3 er fysikalske parametere for det respektive eksempel oppført (densitet ifølge DIN 53 420, tverrsnittsflate av skumbåndet).

Claims (10)

1. Ekstruderte skumplastplater med en tykkelse på minst 20 mm og et tverrsnitt på minst 50 cm<2>, fremstilt under anvendelse av halogenfritt esemiddel, og som inneholder en termoplast-matriks på basis av et styren-polymerisat, lukkede celler som er fri for halogenholdige gasser, samt eventuelt tilsetningsstoffer som er uløselige i termoplast-matriksen, karakterisert ved at termoplast-matriksen har en vicat-mykningstemperatur VST B 50 ifølge DIN 53 460 på høyst 100°C og en smelteindeks MVR 200/5 ifølge DIN 53 735 på minst 5 ml pr. 10 min.

2. Skumplastplater ifølge krav 1, karakterisert ved at termoplast-matriksen er en styren-kopolymer eller en blanding av homopolystyren med en styren-kopolymer.

3. Skumplastplater ifølge krav 4, karakterisert ved at styren-kopolymeren er et blokk-kopolymerisat av styren og 1-50 vekt% av et kon-jugert dien.

4. Skumplastplater ifølge krav 1, karakterisert ved at termoplast-matriksen er en blanding av et styren-polymerisat og fra 0,1 til 10 vekt% av et mykningsmiddel som er løselig i styren-polymerisatet.

5. Skumplastplater ifølge krav 4, karakterisert ved at mykningsmidlet er et flytende paraffin-hydrokarbon, en organisk ester, eter, syreamid eller polyeter.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av skumplastplatene ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter ekstrudering av en blanding av den plastifiserte termoplast-matriks som angitt i krav 1, med 1-15 vekt% av et halogenfritt esemiddel samt eventuelt vanlige tilsetningsstoffer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som esemiddel anvendes en blanding av a) 1-100 vekt% karbondioksyd, b) inntil 95 vekt% av en eter fra gruppen dimetyletere, metyletyletere og metylvinyletere, c) inntil 60 vekt% av en alkohol eller et keton med et kokepunkt på mellom 56 og 100°C, og d) inntil 30 vekt% av et alifatisk C3-C6-hydrokarbon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som esemiddel anvendes en blanding av a) fra 20 til 95 vekt% karbondioksyd, c) fra 80 til 5 vekt% etanol, og d) fra 0 til 10 vekt% av et alifatisk C3-C6-hydrokarbon.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som esemiddel utelukkende anvendes karbondioksyd.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som esemiddel anvendes en blanding av a) fra 2 til 90 vekt% karbondioksyd, c) fra 1 til 30 vekt% dimetyleter, c) fra 0 til 60 vekt% etanol, og d) fra 0 til 10 vekt% av et alifatisk C3-C6-hydrokarbon.