HU213640B

HU213640B - Cellular-plastic panels manufactured using halogen-free propellants and method for making the same

Info

Publication number: HU213640B
Application number: HU9503364A
Authority: HU
Inventors: Gerhard Alicke; Alfons J S Biesen; Julien N R Callens; Franz-Josef Dietzen; Klaus Hahn; Reinhold Weber; Bernardo Wolff
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1997-08-28
Also published as: NO954782D0; FI955641A; KR960702491A; US5576094A; CN1131429A; WO1994028058A1; AU6844494A; FI955641A0; CA2163537A1; FI107051B; EP0700413B1; NO954782L; PL311753A1; JPH08510495A; PL175478B1; ES2114198T3; EP0700413A1; DE59405594D1; ATE164607T1; CN1070206C

Description

A találmány tárgyát halogénmentes hajtógázok felhasználásával előállított hablemezek képezik és eljárás ezek előállítására. A találmány tárgyát különösen olyan hablemezek képezik, melyek vastagsága legalább 20 mm, és amelyek sztirolpolimer alapúak, valamint halogéntartalmú gázoktól mentes, zárt pórusokat tartalmaznak.

A sztirolpolimer alapú hablemezek extrúzióval történő előállítására sokféle hajtóanyagot javasoltak.

így például az A-464 581 számú európai szabadalmi leírásból ismeretes egy eljárás nagy nyomószilárdságú és legalább 50 cm² keresztmetszetű hablemezek előállítására amelynek során egy a sztirolpolimerre számított 5-16 tömeg% hajtóanyagból, valamint adott esetben szokásos adalékanyagokból álló, olyan keveréket extrudálnak, amelyben a felhasznált hajtóanyag egy keverék, amely

a) 3-70 tömeg% 56-100 °C közötti forráspontú alkoholt vagy ketont;

b) 5-50 tömeg% szén-dioxidot és

c) 0-90 tömeg% 3-5 szénatomos telített szénhidrogént és/vagy egy 30 °C és +30 °C közötti forráspontú, hidrogéntartalmú fluor-klórvagy fluor-szénhidrogént tartalmaz.

Az ismert eljárásokkal előállított hablemezeknél hátrányos, hogy a végső - például hőalaktartósági értékek - viszonylag lassan állnak be.

Az A-60/145 835 számú japán szabadalmi leírásból ismeretes egy olyan, polisztirol habréteget tartalmazó rétegelt lemez előállítási eljárás, melynek során a polisztirol habréteget valamilyen éter- így dimetil-éter, metil-etil-éter vagy metil-vinil-éter- mint hajtóanyag felhasználásával állítják elő. A példában egy 6 mm vastag lemez előállítását írják le, melynek során a polisztirolra számított 3,7 tömegrész dimetil-étert, mint hajtóanyagot használnak.

Ismeretes ezenkívül, hogy a habból gyorsan kidifíundáló hajtóanyagok, például a szén-dioxid használata esetén, 20 mm vagy ennél nagyobb, különösen 50 mm vagy ennél nagyobb lemezvastagságok mellett már nem biztosított a hablemezek kielégítő mérettartása és nyomószilárdsága. Ezen túlmenően, nagy hajtóerejű hajtószerek használata esetén gyakran kapunk sok nyitott cellát tartalmazó habanyagokat.

így az A-464 581 számú európai szabadalmi leírás szerint kitűnő minőségű 20 mm vagy ennél nagyobb vastagságú lemezek csak fluor- klór- vagy fluor-szénhidrogén hajtóanyagok felhasználásával lehetséges. Az utóbbiak azonban környezetvédelmi szempontból nem kívánatosak.

A P 42 36 579.1 számú német találmányi bejelentés tárgya eljárás polisztirol hablemezek előállítására, melynek során dialkil-étert tartalmazó hajtóanyag-keveréket használnak. A példákban a hőre lágyuló műanyag mátrix mindig 4,5 folyásszámú homopolisztirol. A polisztirol Vicat-féle lágyuláspontja 101 °C.

A találmányi feladat az volt, hogy sztirolpolimer alapú, halogénmentes hajtóanyaggal előállított hablemezeket bocsássunk rendelkezésre.

A találmány feladata ezenkívül eljárás kifejlesztése volt sztirolpolimerekből készült, minimálisan 20 mm vastagságú, olyan zártpórusú hablemezek előállítására, melyeknek csak kicsi a vízfelvételi képessége és jó méretstabilitás és nyomószilárdság mellett nagy a hőalaktartása. A találmány feladata volt továbbá olyan eljárás rendelkezésre bocsátása, amely lehetővé teszi, hogy az előállított hablemezek végleges jellemzői, különösen hőalaktartási jellmezője gyorsan beálljon. A hajtóanyag szén-dioxid tartalmának lehetőleg nagynak kell lennie.

A találmány egy további célja 50 mm-nél nagyobb, előnyösen 80-200 mm vastagságú hablemezek előállítása volt etanolból és szén-dioxidból, és különösen csak etanolból álló hajtóanyag felhasználása mellett.

A találmány tárgyát halogénmentes hajtóanyagok felhasználásával készült, minimálisan 20 mm vastagságú és legalább 50 cm² keresztmetszet-felületű, extrudált hablemezek képezik, amelyek egy sztirolpolimer alapú, hőre lágyuló műanyag mátrixot, zárt, halogéntartalmú gázoktól mentes pórusokat, valamint adott esetben a hőre lágyuló műanyag mátrixban nem oldódó adalékanyagokat tartalmaznak, ahol a hőre lágyuló műanyag mátrix Vicát VST B50 lágyuláspontja (DIN 53460 szerint) legfeljebb 100 °C, és MVR 200/5 folyásszáma (DIN 53735 szerint) legalább 5 ml/10 perc.

A találmány egy további tárgya eljárás ilyen hab lemezek lágyított sztirolpolimer hőre lágyuló műanyag mátrixból, halogénmentes hajtóanyagból, valamint - adott esetben - szokásos adalékanyagokból álló keverékének extrudálása útján történő előállítására.

A találmány lényege az, hogy olyan hőre lágyuló műanyag mátrixból indulunk ki, amelynek Vicát lágyuláspontja legfeljebb 100°C, előnyösen legfeljebb 99 °C, és különösen előnyösen legfeljebb 95 °C, valamint MVR 200/5 folyási száma legalábbb 5, előnyösen legalább 7, és különösen előnyös módon legalább 10 ml/10 perc. A találmány szerint előállított hablemezek legalább 20 mm, előnyösen több, mint 50 mm, és különösen előnyösen 80-200 mm vastagságúak. Keresztmetszetük legalább 50 cm², előnyösen 100-1200 cm². Zártpórusúak, vagyis a pórusok több, mint 90%-a, előnyösen több, mint 95%-a zárt, aminek az a következménye, hogy kicsi a vízfelvételük. A hablemezek sűrűsége előnyösen20-60 g.l^-1.

Homopolisztirolból kiindulva, a Vicát lágyuláspont csökkentése, és a folyásszám növelése alapvetően kétféle módon történhet: egyrészt komonomerek polisztirol-láncba történő beépítésével, illetve a homopolisztirol megfelelő kopolimerekkel történő keverésével; másrészt azzal, hogy a polisztirolhoz oldható lágyítószert keverünk.

Egy különösen előnyös hőre lágyuló műanyag mátrix a következő összetételű keverékből áll:

a) 0,1-100 tömeg% 50-99 tömeg% sztirolból és 150 tömeg% konjugált diénből álló blokkkopolimerből, és

b) 0-99,9 tömeg% az a) alattiaktól különböző sztirolpolimerből.

A hőre lágyuló műanyag mátrix a) komponensként 0,1-100 tömeg%, előnyösen 1-50 tömeg% és különösen előnyösen 5-40 tömeg% olyan blokk-kopolimert tartalmaz, amely egyrészt 50-99 tömeg%, előnyösen 55-90 tö2

HU 213 640 Β meg%, és legelőnyösebben 60-85 tömeg% sztirolból, másrészt 1-50 tömeg%, előnyösen 10-45 tömeg%, legelőnyösebben 15^10 tömeg% konjugált diénből áll. Blokk-kopolimerként különösen előnyös módon csillag alakban elágazó blokk-kopolimert használunk.

Konjugált diónként általában 4-8 szénatomos diéneket használunk. Az elágazó blokk-kopolimerek előállítására egymagukban vagy egymással képezett keverékeik alakjában felhasználható konjugált diének a butadién, az izoprén, valamint a 2,3-dimetil-butadién. Különösen előnyös a butadién vagy izoprén, ezen belül is a butadién.

A csillag alakban elágazott blokk-kopolimerek molekulatömege általában 50 000 és 1,000 000 között, előnyösen 100 000 és 500 000 között van. Ezek az adatok súlyozott molekulatömeg-értékek, melyeket viszkozitásméréssel, 1,5 tömeg%-os toluolos oldatban 25 °C hőmérsékleten határozunk meg.

A találmány szerinti a) komponensként különösen előnyösen használandó, csillag alakban elágazó blokkkopolimerek elágazó láncai olyan kopolimer-blokkok, amelyekben a sztirol és a konjugált dién egyedi polimerszegmensek kialakításával van beépítve. Ezek a blokkalakban felépített, elágazásokat képező kopolimer-blokkok egymással egy összekapcsoló szerrel vannak kémiailag összekötve. A csillag alakban elágazott blokkkopolimereknek legalább 3, általában 3-10, és előnyösen 3-4 ilyen elágazása van, mimellett ezek az elágazások előnyös módon legalább kétféle olyan kopolimerblokkból állnak, melyek különböző átlagos felépítésűek. Továbbá, a csillag alakban elágazó blokk-kopolimerbe polimerizált sztirol általában legalább 50 tömeg%-a, előnyösen legalább 60 tömeg%-a egy vagy több, az elágazások kopolimer-blokkjába homopolimer-szegmens végcsoportként van beépítve.

Az önmagukban ismert, csillagszerűen elágazott a) blokk-kopolimerekre vonatkozó további részletek a B-0 088 960 és B-0 113 099 számú európai szabadalmi leírásokban találhatók.

A találmány szerinti hőre lágyuló műanyag mátrix lehet azonban egy statisztikus komonomer eloszlású sztirol kopolimer is, illetve homopolisztirol és ilyen kopolimer keveréke. Alkalmas kopolimerek például azok, amelyek sztirol és 1-30, előnyösen 210 tömeg% (met)akrilsav-észter 420 szénatomos alkohollal képezett kopolimerei.

Egyéb előnyös hőre lágyuló műanyag mátrixok a sztirolpolimerek, előnyösen a homopolisztirol olyan lágyítószerekkel képezett keverékei, amelyek polisztirolban oldódnak. Különösen előnyösek a polisztirol 0,1-10, előnyösen 0,5-6 tömeg% folyékony, alifás és/vagy cikloalifás szénhidrogénnel, szerves észterrel, éténél, savamiddal vagy poliéterrel képezett keverékei. Alkalmasak például a technikai fehérolaj (28--43 szénatomos paraffinok), a 4-20 szénatomos monoalkoholok észterei, a glicerin nagyobb molekulatömegű zsírsavakkal, például adipinsawal, ftálsavval, sztearinsawal és citromsavval képezett észterei, továbbá a sztearinsav-amidok, a dietilén- és dipropilénglikol alkil-éterei, valamint a poli(alkilén-oxid)-ok. Ilyen hőre lágyuló műanyag mátrixok használata esetén etanol/szén-dioxid hajtóanyagkeverékkel, sőt egymagában szén-dioxiddal is sikerül 50 mm-nél nagyobb, előnyösen 80 mm-nél nagyobb, sőt 100 mm-nél is nagyobb vastagságú hablemezeket előállítani.

A hablemezek előállítása ismert módon, extrúzióval történik. Az extrúderben a plasztifikált hőre lágyuló műanyag mátrixot a hajtóanyaggal vagy hajtóanyag-keverékkel, és adott esetben további adalékanyagokkal melegítés mellett alaposan összekeveqük. A keverék azután egy pihentető zónán halad át, ahol azt állandó keverés mellett 100 °C és 120 °C közötti hőmérsékletre hűtjük és ezután egy szerszámon át lemezekké extrudáljuk.

Szokásos adalék- és/vagy segédanyagokként a hőre lágyuló műanyag mátrix stabilizátorokat, antisztatikumokat, színezékeket, töltőanyagokat, égésgátló szereket és/vagy gócképző szereket tartalmazhat a szokásos mennyiségben.

A találmány szerinti eljárásnál a hajtóanyagot vagy hajtóanyag-keveréket 1-15 tömeg%, előnyösen 3-11 tömeg%, különösen 4-8 tömeg% mennyiségben használjuk a hőre lágyuló műanyag mátrixra számítva. A hajtóanyagok halogénmentes, illékony anyagok.

Előnyös az olyan hajtóanyag-keverék, amely

a) 1-100 tömeg% szén-dioxidból,

b) 95 tömeg%-ig terjedő mennyiségű éterből, mint dimetil-éterből, metil-etil-éterből vagy metil-vinil-éterből

c) 60 tömeg%-ig terjedő mennyiségű 50-100 °C közötti forráspontú alkoholból vagy ketonból, és

d) 30 tömeg%-ig terjedő mennyiségű 36 szénatomos alifás szénhidrogénből áll.

Különösen előnyös polisztirolból és oldható lágyítószerekből álló hőre lágyuló műanyag mátrixok habosítására az olyan hajtóanyag-keverék, amely

a) 20-95, előnyösen 75-25 tömeg% szén-dioxidból,

c) 80-5, előnyösen 50-25 tömeg% etanolból,

d) 0-10tömeg% 3-6 szénatomos alifás szénhidrogénből áll.

Sztirol-kopolimer hőre lágyuló műanyag mátrixok, különösen csillagalakban elágazó sztirol/butadién blokk-kopolimerek, illetve ezek homopolisztirollal képezett keverékei esetében a következő összetételű hajtóanyag-keverék előnyös:

a) 2-90 tömeg% szén-dioxid

b) 1-30 tömeg% dimetil-éter

c) 0-60 tömeg% etanol, és

d) 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű 36 szénatomos alifás szénhidrogén.

A találmánynak számos előnye van. A találmány szerinti hablemezek halogénmentes hajtóanyag-keverékek felhasználásával állíthatók elő, ahol a hajtóanyagkeverék szén-dioxid tartalma nagy lehet. A találmány szerinti eljárással egyszerű módon és gazdaságosan állíthatók elő vastag hablemezek, amelyekből a hajtóanyag gyorsan eltávozik anélkül, hogy nyomószilárdságuk csökkenne. A találmány szerinti eljárással előállított hablemezek már rövid tárolási idő után elérik nyomószilárdságuk és hőalaktartóságuk végső értékét.

HU 213 640 Β

Környezetbarát hajtóanyagok alkalmazhatók, amelyek a természetben is előfordulnak vagy, mint a dimetil-éter igen gyorsan lebomlanak. A dimetil-éter a levegőben néhány napos felezési idővel bomlik le, így nem gyűlik fel az atmoszférában.

A példákban szereplő „rész” és „százalék” kifejezések tömegrészre, illetve tömeg%-ra vonatkoznak.

1. és 2. példa rész 101 °C lágyuláspontú és 4,5 ml/10 perc folyási számú polisztirolt és 9 rész csillag alakban elágazó, 24% butadién tartalmú sztirol-butadién blokk-kopolimert (STYROLUX^rKR 2688, BASF AG gyártmány) tápláltunk folyamatosan egy 120 mm csigaátmérőjű extruderbe és az anyagokat összekevertük. A keverék VST B 50 lágyuláspontja 99 °C és MVR 200/S folyási száma 7,4 ml/10 perc. Az extruderre szerelt betápláló nyíláson át egyidejűleg 10,71 rész I. táblázat szerinti összetételű hajtóanyagot nyomtunk folyamatosan az extruderbe. Az extruderben egyenletesre kevert gélt azután 60 perces tartózkodási idő elteltével egy 300 mm széles résszerszámon át nyomtuk ki a levegőbe. A habot az extruderhez csatlakozó csatornában vezettük el, mely10 ben 650 mm széles habosított polisztirol lemez képződött. A szerszámrés méretét, valamint a vastagságot és DIN 53420 szerint meghatározott sűrűséget az I. táblázatban tüntetjük fel. Egyenletes, zártpórusú és alakállandó habosított lemezt kaptunk.

I. táblázat

példaszáma	hajtóanyag- mennyiség	C2H5OH	CH3OCH3	CO₂	füvókarés	lemez- vastagság	habsűrűség
	% a hőre lágyuló műanyag mátrixra számítva	%	%	%	mm	mm	g/i
1.	10,71	34,51	17,57	47,92	1,3	80	27,0
2.	10,71	32,17	22,12	45,71	1,4	100	27,8

3-6. példa

100 trész VST B/50 szerint 92,3 °C Vicát lágyuláspontú és MVR 200/6 10,7 ml/10 perc folyásszámú polisztirol és 2,75 t% fehérolaj keverékét tápláltuk folyamatosan egy 120 mm csigaátmérőjű extruderbe. A polisztirol keverék- 30 kel egyidejűén 10±2 pm átlagos szemcseméretű) talkumot tápláltunk az extruderbe a Π. táblázatban feltüntetett mennyiségben. Az extruderre szerelt betápláló nyíláson át a II. táblázatban megadott összetételű hajtóanyag-keveréket folyamatosan az extruderbe nyomtuk. Az extruderben 35 egyenletesre kevert, megolvadt polisztirolt 60±10 perc tartózkodási idő eltelte után egy 300 mm széles résszerszámon át extrudáltuk a levegőre. Az egyes példákra vonatkozó szerszámrésméretek a II. táblázatban találhatók.

Összehasonlítás céljából (6. példa) ugyanilyen körül- 40 mények között egy 101 °C Vicát lágyuláspontú és 4,5 ml/10 perc folyásszámú polisztirolt az A 464 581 számú európai szabadalmi leírás 1. példája szerint, az ott megadott hajtóanyaggal extrudáltunk.

A képződött habot a résszerszámhoz csatlakoztatott 45 csatornába vezettük, melyben 670 mm széles habosított polisztirol lemez képződött. Egyenletes, zárt pórusú és alaktartó hablemezeket kaptunk. AII. táblázatban a habvastagságokat és a DIN 53420 szerinti sűrűségeket tüntetjük fel. 50

7-12. példa

100 trész polisztirolból és 3 t% különböző lágyítószerből álló keveréket (a keverék összetételét, MVR folyásszámát és VST Vicát lágyuláspontját lásd a III. 55 táblázatban) folytonosan tápláltunk egy 53 mm csigaátmérőjű extruderbe. A hőre lágyuló műanyag mátrixszal együtt 0,63 rész (10±2 mm átlagos szemcseméretű) talkumot adagoltunk be. Az extruderre szerelt betápláló nyíláson át egyidejűleg 4,25 rész szén-dioxidot nyom- 60 tünk az extruderbe. Az egyenletesen összekevert, megolvadt polisztirolt 10±2 perc tartózkodási idő eltelte után egy 50 mm résméretű szerszámon át extrudáltuk a levegőre. A résszerszám 2,5 mm széles volt. A képződött habot egy csatornába vezettük, ahol ellipszis keresztmetszetű, 12-147 mm széles és 56-88 mm vastag habosított polisztirol szalagok képződtek. Egyenletes, zárt pórusú és alaktartó habosított testeket kaptunk. A fizikai tulajdonságokat az egyes példák esetében a III. táblázat tünteti fel (sűrűség DIN 53420 szerint; a habosított szalag keresztmetszet-felülete).

II. táblázat

példa száma	talkum- trész	CO₂t rész	etanol t rész	szerszám rés mm	habvas- tags. mm	sűrűség mm
3.	0,15	5,1	3,7	1,4	80	35,2
4.	0,32	4,9	3,7	1,6	80	38,7
5.	0,32	5,3	3,7	1,8	100	38,0
6.	0,15	3,0	6,3	1,4	50	33,8

A részadatok a 100 rész polisztirolból és fehérolajból álló keverékre vonatkoznak. A 6. példa egy nem a találmány szerinti, összehasonlító példa.

III. táblázat

példa száma	lágyítószer	VST °C	MVR ml/10 perc	sűrűség gl	kereszt- metszet cm²	max. vastag- ság mm
7.	-	101	4,5	58,7	48	56
8.	glicerin- trisztearát	92	13,9	48,0	65	65
9.	glicerinmo- nosztearát	92	13,4	56,8	81	72

HU 213 640 Β

példa száma	lágyítószer	VST °c	MVR ml/10 perc	sűrűség gi	kereszt- metszet cm²	max. vastag- ság mm
10	citromsav- -trisztearát	93	14,2	54,2	73	73
11	dietilén- -glikol- -monoetil- -éter	81	21,7	47,8	79	74
12	polietilén- -oxid (MW=900)	97	13,4	59,8	102	88

A 7. példa egy, nem a találmány szerinti összehasonlító példa.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Halogénmentes hajtóanyag felhasználásával előállított, legalább 20 mm vastag és legalább 50 cm² keresztmetszetű extrudált hablemezek, amelyek sztirolpolimer alapú, halogéntartalmú gázoktól mentes, hőre lágyuló műanyag mátrixot, valamint adott esetben a hőre lágyuló műanyag mátrixban nem oldódó adalékanyagokat tartalmaznak, azzal jellemezve, hogy a hőre lágyuló műanyag mátrix (DIN 53460 szerinti) VST B 50 Vicát lágyuláspontja legfeljebb 100 °C és (DIN 53735) szerinti MVR 200/5 folyásszáma legalább 5 ml/10 perc. (Elsőbbsége: 1994. 02. 01.)
2. Az 1. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy vastagságuk 50 mm-nél nagyobb, előnyösen 80-200 mm. (Elsőbbsége: 1994. 02. 01.)
3. Az 1. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy pórusaik több, mint 90%-a, előnyösen több, mint 95%-a zárt. (Elsőbbsége: 1994. 02. 01.)
4. Az 1. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy a hőre lágyuló műanyag mátrix sztirol blokk-kopolimer vagy homopolisztirol és sztirol blokkkopolimer keverék. (Elsőbbsége: 1994. 02. 01.)
5. A 4. igénypont szerinti hablemezek, azzaljellemezve, hogy a sztirol blokk-kopolimer sztirol és 1-50 tömeg% konjugált dién kopolimeije. (Elsőbbsége: 1994. 02.01.)
6. Az 5. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy a blokk-kopolimer csillag alakban elágazó. (Elsőbbsége: 1994. 02.01.)
7. Az 5. igénypont szerinti hablemezek, azzaljellemezve, hogy a konjugált dién butadién. (Elsőbbsége: 1994.02.01.)
8. A 4. igénypont szerinti hablemezek, azzaljellemezve, hogy a hőre lágyuló műanyag mátrix 50-99 tömeg% homopolisztirolból és 50-1 tömeg% sztirol blokkkopolimerből áll. (Elsőbbsége: 1994. 02.01.)
9. Az 1. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy a hőre lágyuló műanyag mátrix sztirolpolimerből és a sztirol polimerben oldódó 0,1-10 tömeg% lágyítószerből áll. (Elsőbbsége: 1994.02.01.)
10. A 9. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy a lágyítószer folyékony paraffin szénhidrogén, szerves észter, éter, savamid vagy poliéter. (Elsőbbsége: 1994. 02.01.)
11. Eljárás az 1. igénypont szerinti hablemezek, előállítása azzal jellemezve, hogy 1-15 tömeg% halogénmentes hajtóanyagot a lágyított, hőre lágyuló műanyag mátrixszal, valamint adott esetben szokásos adalékanyagokkal extrudálunk. (Elsőbbsége: 1994. 02.01.)
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hajtóanyagként

a) 1-100 tömeg% szén-dioxid,

b) 95 tömeg%-ig terjedő mennyiségű éter, mint dimetil-éter, metil-etil-éter vagy metil-vinil-éter,

c) 60 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, 56 °C és 100 °C közötti forráspontú alkohol vagy keton, és

d) 30 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, 3-6 szénatomos, alifás szénhidrogén elegyét használjuk. (Elsőbbsége: 1994. 02.01.)
13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hajtóanyagként

a) 20-95 tömeg% szén-dioxid,

b) 80-5 tömeg% etanol és

c) 0-10 tömeg% 3-6 szénatomos, alifás szénhidrogén elegyét használjuk. (Elsőbbsége: 1994.02.01.)
14. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hajtóanyagként kizárólag szén-dioxidot használunk. (Elsőbbsége: 1994.02.01.)
15. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hajtóanyagként

a) 2-90 tömeg% szén-dioxid,

b) 1-30 tömeg% dimetil-éter,

c) 0-60 tömeg% etanol és

d) legfeljebb 10 tömeg% 3-6 szénatomos, alifás szénhidrogén elegyét használjuk. (Elsőbbsége: 1994. 02.01.)
16. Az 1. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy a hőre lágyuló műanyag mátrix 0,1-100 tömeg% sztirol blokk-kopolimer, amely 50-99 tömeg% sztirol és

1-50 tömeg% konjugált dién kopolimerje és 0-99,9 tömeg%, ablokk-kopolimertől eltérő sztirolpolimer. (Elsőbbsége: 1993.05.27.)
17. A 16. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy a blokk-kopolimer csillag alakban leágazó. (Elsőbbsége: 1993.05.27.)
18. A 16. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy a konjugált dién butaditén. (Elsőbbsége: 1993.05.27.)
19. A 16. igénypont szerinti hablemezek, azzal jellemezve, hogy a hőre lágyuló műanyag mátrix 50-99 tömeg% homopolisztirolból és 50-1 tömeg% sztirol blokkkopolimerből áll. (Elsőbbsége: 1993. 05. 27.)
20. A 11-13. és 15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 16. igénypont szerinti, hőre lágyuló műanyag mátrixot extrudáljuk. (Elsőbbsége: 1993.05.27.)