JPS62501015A - スチレン重合体の発泡体の製造方法及びそれによって製造した発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スチレン重合体の発泡体のＡ びそれによ　て’ｂ告した・−イ１不に本発明は、−ａに、スチレン重合体の押 出発泡体に関する。

本発明は、さらに詳しく述べると、二酸化炭素と塩化エチル及び任意にある特定 のフルオロカーボンとからなる混合発泡剤の使用に関する。

本発明の範囲に含まれると考えられる種々のスチレン重合体の発泡体は、いわゆ る“押出発泡体”である。このような押出発泡体は、いわゆる“威勢ビーズ発泡 体”と比較した場合、全く均一な気泡の大きさを有している。

スチレン重合体の押出発泡体が広く用いられている用途の１つに断熱の分野があ る。断熱目的に適当なスチレン重合体の発泡体は、望ましくは、比較的に小さな 気泡及び良好な寸法安定性を有している。また、この発泡体の断熱性ができるか ぎり長期間にわたって保持されることが望ましい。

押出発泡体はまた、いわゆる装飾の分野においても用いられている。ここでは、 発泡体の厚板を切断して“装飾用発泡体”を得、これをそのま＼使用するか、さ もなければ、さらに装飾材料を付与するためのベースとして使用することができ る。特に望ましい安定なスチレン重合体の発泡体は、Ｍ、Ｎａｋａｍｕｒａに対 して付与された米国特許第３，９６０，７９２号に記載の方法を使用することに よって屡々得ることができる。多年にわたって、スチレン重合体の発泡体は、塩 化メチルを単独で発泡剤として使用するかもしくは塩化メチルとクロ１コフルオ ロカーボンの混合物を使用することによって押出成３’ｆ９されている。これら の方法による製品は、−Ｃ的に、塩化メチルをそれらの気泡から逃出させかつ気 泡壁を介する適当な拡散プロセスによって空気を流入させるため、長期間にわた ー。

てエージングを行わなければならない。さらに、塩化メチルを全発泡剤あるいは 部分発泡剤として使用した発泡体の場合には、比較的に厚い押出ボード及び厚板 のエージングの期間があるため、不都合な倉庫保管の問題がでてくる。さらにま た、塩化メチルの有する望ましくない物理的性質に起因して、かかる発泡体を保 存するかもしくは切断して付形する場合には注意を要しかつ良好な換気を利用す る。

スチレン重合体の発泡体は、発泡剤の主成分として塩化エチルを使用して調製さ れている。このような発泡体の調製は、米国特許第４，３９３．０１６号及び同 第４，４５１，４１７号に記載されている。別の、二酸化炭素とアルカンを利用 した発泡剤系は、米国特許第４，３４４．７１０号及び同第４．４２４．２８７ 号に記載されている。

もしも、アルケニル芳香族重合体の発泡体を調製するためのものであって、塩化 メチルよりもさらに環境的に許容し得、広い範囲の密度をもった断熱発泡体なら びに装飾用発泡体を形成可能であり、そして現行の装置をそれに変更を加えずに 非常に高圧の操作に使用できるような発泡剤を使用した改良方法が得られるなら ば望ましいとされている。

この発明のこれらの利点及び他の利点は、アルケニル芳香族熱可塑性樹脂性の伸 びた押し出発泡体の製造方法であって、該発泡体はその中に閉じた気体含有独立 −次気泡を規定しており、この方法の段階は、（１）アルケニル芳香族合成樹脂 材料を熱可塑化し；　（２）発泡が回避されるのに十分な圧力のもとで、前記熱 可塑化された合成樹脂材料に揮発性流体発泡剤を添加して発泡剤樹脂ポリマー混 合物を得；　（３）該流体発泡剤を前記可塑化された樹脂と混合して発泡性樹脂 混合物を形成し；　（４）この混合物の温度を、これから圧力が除去され場合に 所望の品質の気泡が得られような温度に低下せしめ、；　（５）前記混合物上の 圧力を低下せしめ、これによってこの混合物に所望の品質の気泡を生じさせるこ とを含み＝３〜４５重景％の二酸化炭素から、５〜９７重景％の塩化エチルから 、並びに０〜９０重量％のフルオロカーボンであってジクロロジフルオロメタン 、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン及びこれらの混合物から成る群から選 択されたものからの発泡剤混合物を使用し、該発泡剤混合物を、樹脂材料１００ 部に対して３〜１８部のレベルで使用することを特徴とする方法において達成さ れる。

また、本発明の範囲内において考えられるものは、上記した方法にしたがって調 製した合成樹脂の熱可塑性発泡体であって、アルケニル芳香族熱可塑性合成樹脂 の伸びた発泡体本体が機械方向及び横方向を存しており、この本体が多数個の閉 じたガス含有独立気泡をその内部に規定しており、また、別の限定として、これ らの気泡が、少な（とも、先に記載した発泡剤の残留気化物を含有しているもの である。

“アルケニル芳香族合成樹脂”なる語は、１種類もしくはそれ以上の重合可能な アルケニル芳香族化合物の固体の重合体を意味している。この重合体あるいは共 重合体は、少なくとも７５重量％の、少なくとも１種類の次式により表わされる アルケニル芳香族化合物： （式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表わすかもしくはベンゼン系列の芳香族ハロ ー炭化水素基を表わし、そしてＲは水素であるかもしくはメチル基である）を化 学的に結合した形で有している。このようなアルケニル芳香族樹脂の例は、スチ レン、ａ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ チルスチレン、ａｒ−エチルスチレン、ａｒ−ビニルキシレン、ａｒ−クロロス チレン又はａｒ−ブロモスチレンの固体単独重合体；このようなアルケニル芳香 族化合物の２種類もしくはそれ以上と少量の別の容易に重合可能なオレフィン化 合物、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水 シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸との固体共重合体、ゴムく天然もし くは合成）強化のスチレン重合体・その他である。

本発明の実施において商業的純度の有用な発泡剤は、総体的に満足できる。本発 明の実施において、二酸化炭素が全発泡剤の３〜４５重量％の割合で一般に用い られ、一方塩化工チルが５〜９７重量％のレベルで、好ましくは１９〜９７重量 ％のレベルで用いられ、更にジクロロジフルオロメタン又は１゜１．１−クロロ ジフルオロエタンが全発泡剤成分の全重量の０〜９０重量％で用いられる。特に 断熱材に好ましい発泡体の製造において、二酸化炭素が全発泡剤の３〜２５重量 ％のレベルで用いられ、一方、塩化エチルが５〜６０重量％、好ましくは２０〜 ６０重量％のレベルで用いられ、更にクロロフルオロカーボンが３０〜９０重量 ％のレベルで用いられる。ジクロロジフルオロメタンもしくはクロロジフルオロ エタン、又は各々の混合物が用いられる。装飾的用途に特に適した発泡体、すな わち容易に切断しかつ所望の形状に機械加工される大気泡発泡体を製造する場合 、二酸化炭素が３〜４５重量％のレベルで用いられ、塩化エチルは６０〜９７重 量％で用いられ更にクロロフルオロカーボン成分はＯ〜２５重景％で用いられる 。

発泡剤混合物は常法によりアルケニル芳香族樹脂に適用される。例えば、発泡剤 の所望成分の混合物は熱可塑化および混合装置例えば押出機に直接注入すること ができ、又混合物成分は別々に熱可塑化樹脂に注入することができる。

別の方法として、アルケニル芳香族樹脂粒子は加圧容器内で処理され次いで発泡 剤混合物が室温又は高温下で該粒子に含浸される。

一般に、本発明によるアルケニル芳香族樹脂重合体の発泡体の製造は、米国特許 ２，６６９．７５１に一般的に示されかつ説明されている方法で好都合に行なわ れ、ここにおいて揮発性の液体の発泡剤が押出機内で熱可塑化重合体流中に注入 される。

押出機から、熱可塑化されたゲルがミキサーに導入され、このミキサーは回転型 ミキサーであり、ここにおいて突起付きローターはハウジング内に納められてお り、このハウジングは、ロータ上の突起と噛合う突起付き表面を有する。押出機 からの熱可塑化ゲルはミキサーの入口端部に供給され次いで出口端部から放出さ れるが、流動は一般に軸方向である。ミキサーから、米国特許２，６６９，７５ １に記載される如き冷却器にゲルを通過させ次いで冷却器から通常矩形ボードに 押出すダイに導びかれる。好ましい押出しシステムは米国特許３．９６６．３８ １に開示されている。

本発明による発泡体の製造において、−吹気泡径を減少させるため成核剤を添加 するのがしばしば好ましい。タルク、珪酸カルシウム、インジゴ等が一次気泡径 を減少する適当な剤である。

本発明による発泡体の製造において、発泡剤が常法により樹脂に添加される。一 般に発泡剤混合物が、熱可塑化アルケニル芳香族樹脂に圧入され、次いで発泡体 を形成するため押出す前にそれと共に混合される。発泡剤は混合され次いで組合 わせ流として熱可塑化樹脂に圧入されるか、又はそれらは別個の流れとして供給 される。熱可塑化樹脂に発泡剤を適当に混合することが、望ましい均一性の生成 物を得るために要求される。このような混合は、押出機の如き回転型ミキサー、 いわゆる非回転型ミキサー又は米国特許３，７５１．３７７および３．８１７． ６６９で用いられているような界面力発生型混合機を含む多種の手段により達成 できる。

本発明の実施例および比較例を以下に示す。比較例は従来技術ではないことに留 意すべきである。更に、実婢例は例示的なものであり、本発明を制限するもので はない。

次の略記号が実施例に用いられる： ｐｃｆ　ボンド／立法フート ｍｍ　ミリメーター Ｖｅｒｔ　垂直又は厚さ、圧縮強さ １１ｏｒｉｚ　水平又は幅、圧縮強さ Ｅｘｔ　押出又は長手方向 ｐｓｉ　ボンド／平方インチ １）ｐｈ　１００当りの部 （Ｃ）　比較例 ＣＯ□　二酸化炭素 Ｅｔｃβ　塩化エチル ＦＣ−１２ジクロロジフルオロメタン ＦＣ−１４２ｂ　１，１．１−クロロジフルオロメタンＲＨ相対湿度 ｌｂｓ　ボンド ｆｔ”　平方フィート ｈｒ　時間 ＢＴＵ　英国熱量単位 ■−１ スチレン重合体の発泡体を、アメリカ特許第２．６６９．７５１号に開示されて いる型の回転ミキサーを一般的に供給する２〜の吐出物を、アメリカ特許第３． ０１４，７０２号に示されている種類の３種の熱交換器を通した。その熱交換器 からの吐出物を、複数の界面発生器又はアメリカ特許第３．５８３．６７８号に 示されている型の静電ミキサーを、１碩に通した。その静電ミキサーからの吐出 物を、スロットダイに通した。

発泡・体を、２００ボンド／時の速度でそのスロットダイがら吐出した。３種の 実験用発泡体を製造した。その中の１つが本発明の発泡体である。その結果は、 表１に示される。

表−土 表面品質及び圧縮強さに対する発泡剤型の効果６．８ｐｐｈＣＯｚ（ｃ）１８０ ０　４．０３　５　１５８．５　９７．６　６９．８１１．３ｐｐｈＥｔ（Ｊ（ ｅ）３２０　２．２９　１　１２．６　２３．３　１４．２＊　表面品質は表面 の滑かさの測定である。サンプルを、表面の滑かさに従って１〜５の間の値を視 覚的に与える（１の値が最っとも滑かである）。

（ｃ）比較例。

前記の表は、Ｅｔ（ＪへのＣＯ□の添加がおよそ当モル数の発泡剤で密度を減少 せしめ、そして低い発泡密度におＧ１てさえ幾分圧縮強さを増強することを示す 。

二酸化炭素と塩化エチルとの混合物により得られた発泡体は、装飾方法のために 適する大きな気泡発泡体であった。

五−１ 例１の一般的方法をくり返した。但し、断熱のために適する発泡体を得た。比較 目的のためにも押出物を製造した。

その結果を表Ｈに示す。

表■は二酸化炭素と１．１．１−クロロジフルオロエタンを発泡剤混合物として 用いてかなり大きい気泡サイズを得ることができ、また気泡サイズが大きいほど 、密度がより小さくまた断面積がより大きいことを示している。発泡体表皮の平 滑性は多くの絶縁（断熱）用途にとって重要である。二酸化炭素をいくつかの他 の発泡剤と組合せて用いると、グイ圧力が低減される。表■に示されるように、 ジクロロジフルオロメタンを添加すると表皮の品質は僅かに改良され、発泡剤混 合物としての二酸化炭素とジクロロジフルオロメタンに塩化エチルを添加すると 表皮の品質はかなり改良された。

貫−主 例１の一般的手順を繰り返しているいろな組成物を作成した。結果を表■に示す 。

。−ｍ ゼ・＼口＠ゼ ｐ　４　へ　Ｉ　呻 表■は塩化エチルとジクロロジフルオロメタンを混合した発泡剤に二酸化炭素を 加えると昇温下で、の寸法安定性が改良されることを示している。これはそのポ リスチレン透過速度が速いのできわめて驚（べき結果であっ”た。

皿−土 スチレン／アクリル酸コポリマー（ＳＡＡ）　、ポリスチレン（Ｐ　Ｓ）およＰ Ｓ／ＳＡＡブレンドを用いて例１の一般的手順を繰り返した。

発泡体は約２５０ボンド毎時の速度でスロットダイから排出した。特にことわら ない限り、ＰＳは約２００，０００のＶＷ（重量平均分子量）を有し、ＳＳＡは 約１６０，０００のＶＷを有しかつアクリル酸が全重量の３％であった。

結果を表■に示す。

表■は、二酸化炭素、塩化エチルおよびジクロロジフルオロメタンの混合発泡剤 を用いた場合の、昇温および高い湿度における寸法安定性を有する発泡体示す。

倒−１ 例１の一般操作を、約２００．０００のＶＷを有するＰＳを用いて、再び繰り返 した。発泡体をスロットダイから約２５０ボンド７７時の速度で取り出した。

結果を表■に示す。

表■はＣｏｚ／　ＥｔＣＩ２混合物を使用すると装飾目的に適する低密度、大気 泡の発泡体が得られることを示す。

■−１ 例１の一般操作を繰り返して断熱に適する発泡体を得た。

結果を表■に示す。

表■は、二酸化炭素、塩化エチルおよびジクロロジフルオロメタンの混合発泡剤 を所定の量で用いた時に、小気泡、低密度の、良好な寸法安定性を有する断熱性 発泡体が得られることを示す。

’＜　＋＋ 手続補正書く方式） 昭和６２年２月　７２日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８６１００５８９゜ ２、発明の名称 スチレン重合体の発泡体の製造法及びそれによって製造した発泡体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による３面の「特許出願人の代表者」 の欄 （２）明細書及び請求の範囲の翻訳文 （３）委任状 ７、補正の内容 （１）　（３）別紙の通り （２）明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）訂正した特許法第１８４条の ５第１項の規定による書面　１通 （２）明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通（３）委任状及びその翻訳文　各 １通 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．アルケニル芳香族熱可塑性樹脂性の伸びた押出発泡体の製造方法であって、 該発泡体はその中に閉じた気体含有独立一次気泡を規定しており、この方法の段 階は、（１）アルケニル芳香族合成樹脂材料を熱可塑化し；（２）発泡が回避さ れるのに十分な圧力のもとで、前記熱可塑化された合成樹脂材料に揮発性流体発 泡剤を添加して発泡剤樹脂ポリマー混合物を得；（３）該流体発泡剤を前記可塑 化された樹脂と混合して発泡性樹脂混合物を形成し；（４）この混合物の温度を 、これから圧力が除去され場合に所望の品質の気泡が得られような温度に低下せ しめ、；（５）前記混合物上の圧力を低下せしめ、これによってこの混合物に所 望の品質の気泡を生じさせることを含み：３〜４５重量％の二酸化炭素から、５ 〜９７重量％の塩化エチルから、並びに０〜９０重量％のフルオロカーボンであ ってジクロロジフルオロメクン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン及びこ れらの混合物から成る群から選択されたものからの発泡剤混合物を使用し、該発 泡剤混合物を、樹脂材料１００部に対して３〜１８部のレベルで使用することを 特徴とする方法。
2. ２．前記発泡剤混合物中に３〜２５重量％の二酸化炭素を使用する、請求の範囲 第１項に記載の方法。
3. ３．前記発泡剤混合物が５〜６０重量％の塩化エチルを含有している、請求の範 囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記発泡剤混合物中に３０〜９０重量％のフルオロカーボン類を使用する、 請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記発泡剤混合物中に０〜３０重量％のフルオロカーボン類を使用する、請 求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記発泡剤混合物が３〜３５重量％の二酸化炭素、２０〜６０重量％の塩化 エチル及び３０〜９０重量％のフルオロカーボン類を含む、請求の範囲第１項に 記載の方法。
7. ７．発泡剤混合物として３〜４５重量％の二酸化炭素、６０〜９０重量％の塩化 エチル及び０〜２５重量％のフルオロカーボン類を使用する、請求の範囲第１項 に記載の方法。
8. ８．請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に従って製造され、そして８．０ 〜１１．Ｏの範囲の脆性（ｃｒｉｓｐｎｅｓｓ）を有する発泡体。
9. ９．請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に従って製造され、そして１〜５ ｐｃｆの範囲の密度及び４未満の平滑性を有する発泡体。
10. １０．請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に従って製造され、そして７日 間１５８°Ｆ及び９７％の相対湿度への暴露の後すべての方向に２％未満の寸法 変化を有する発泡体。