JPH0748469A - ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 収縮性が極めて小さく寸法安定性に優れると
共に添加剤の被包装物品への移行性が極めて少なく、か
つ養生時間が短くても圧縮強度が早期に発現するポリオ
レフィン系樹脂発泡体の工業的に有利な製造方法の提
供。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂、発泡剤及び気泡核調
節剤等を押出機中に供給し、加熱、混練することにより
得られる溶融ゲルを低圧域へ押出して発泡体を得る方法
において、（ａ）炭素数２１以上の脂肪酸と水酸基３〜
７個を有する多価アルコールとのエステル、及び（ｂ）
炭素数１８以下の脂肪酸と水酸基３〜７個を有する多価
アルコールとのエステルの両者を押出機中に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂発
泡体の製造方法に関し、更に詳しくは、収縮性が極めて
小さく寸法安定性に優れると共に、添加剤の被包装物品
への移行性が極めて少ないポリオレフィン系樹脂発泡体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリオレフィン系樹脂発泡体
（以下単に発泡体と記す）は、ポリオレフィン系樹脂、
発泡剤及び気泡核調節剤等を押出機に供給し、加熱、混
練することにより得られる溶融ゲルを押出機出口先端に
取付けられたダイから低圧帯に押出することにより製造
されている。この様にして得られる発泡体は、押出され
たのち収縮する。そこでできるだけ押出時の寸法に復元
させるために長時間養生させることが行なわれている。
しかし養生させるには膨大なスペースを必要としたり、
また、生産から出荷までに相当の期間を必要とするなど
の点に問題があり工業的見地から有利ではない。また、
押出し後の気泡の潰、発泡体の収縮性を解消する方法と
しては、たとえば特開昭５４−８１３７０号公報や
特開昭５４−１２７４７３号公報に記載されている方法
が知られている。

【０００３】これらの方法によると発泡体の収縮現像
は、ある程度解決されるが、の方法、すなわちポリオ
レフィン系樹脂、発泡剤、及び気泡核調節剤、更には、
炭素数８〜２０の脂肪酸と水酸基３〜６個を有する多価
アルコールとのエステルを添加する方法では、脂肪酸エ
ステルの被包装物品への移行の問題例えば被包装物品が
ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、ナイ
ロン等の場合、移動した脂肪酸エステルにより表面の光
沢がうばわれ、くもりを生じ、更には被包装物品が、銅
等である場合には、これらを腐食するといった難点があ
る。

【０００４】またの方法、すなわち炭素数１１−２３
の脂肪酸素基と水酸基３〜８の多価アルコールとの完全
エステルを収縮防止剤として添加する方法では、収縮防
止に必要な多価アルコールの水酸基が全てエステル結合
している為に収縮防止効果がそれ程大きくないといった
欠点がある。このような欠点を解消するために、本発明
者らは先に、炭素数２１以上の脂肪酸と水酸基３〜７個
を有する多価アルコールとの部分エステルたとえばベヘ
ン酸モノグリセライドを押出機中に供給する方法を提案
した（特開平３−２１５５３４号）。

【０００５】この方法によれば、収縮性が極めて小さく
寸法安定性に優れると共に添加剤の被包装物品への移行
性の極めて少ないポリオレフィン系樹脂発泡体が得られ
る。しかしながら、その後の本発明者らの検討によれ
ば、ベヘン酸モノグリセライドを単独で使用した場合に
は、樹脂界面への移行が遅く、収縮防止効果がやや遅れ
て発現するため、ガス置換に時間を要する厚物発泡体の
場合は特に得られる発泡体の圧縮強度が小さくなり、こ
のため長時間の養生や高温養生が必要となるといった問
題が生じることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は収縮性が極め
て小さく寸法安定性に優れると共に添加剤の被包装物品
への移行性が極めて少なく、かつ養生時間が短くても圧
縮強度が早期に発現するポリオレフィン系樹脂発泡体の
工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、収縮が極
めて小さく寸法安定性に優れ、しかも添加剤の被包装物
品への移行性が極めて少なく、かつ養生時間が短くても
圧縮強度が早期に発現する発泡体を製造する方法につ
き、種々検討した結果、（ａ）炭素数２１以上の脂肪酸
と水酸基３〜７個を有する多価アルコールとのエステル
と（ｂ）炭素数１８以下の脂肪酸と水酸基３〜７個を有
する多価アルコールとのエステルの両者を押出機中に供
給した場合には、上記目的が達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれ
ば、ポリオレフィン系樹脂、発泡剤及び気泡核調節剤等
を押出機中に供給し加熱、混練することより得られる溶
融ゲルを低圧域へ押出して発泡体を得る方法において、
（ａ）炭素数２１以上の脂肪酸と水酸基３〜７個を有す
る多価アルコールとのエステル、及び（ｂ）炭素数１８
以下の脂肪酸と水酸基３〜７個を有する多価アルコール
とのエステルの両者を押出機中に供給することを特徴と
するポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法が提供され
る。

【０００８】本発明の主たる特徴は発泡体の収縮防止効
果と添加剤の被包装物品への移行性が極めて少なく、か
つ養生時間が短かくても圧縮強度が早期に発現するとい
う効果を併用する（ａ）炭素数２１以上の脂肪酸と水酸
基３〜７個を有する多価アルコールとのエステルと
（ｂ）炭素数１８以下の脂肪酸と水酸基３〜７個を有す
る多価アルコールとのエステルの両者を押出機中に供給
した点にある。本発明の方法に用いられる（ａ）成分で
ある炭素数２１以上の脂肪酸には、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メ
リシン酸、ラクセル酸等が挙げられ、水酸基３〜７個を
有する多価アルコールには、グリセリン、ジグリセリ
ン、トリグリセリン、エリトリットアラビット、キシリ
ット、マンニット、ソルビット、ソルビタン等が挙げら
れる。また、本発明の方法に用いられる（ｂ）成分であ
る炭素数１８以下の脂肪酸としては、ステアリン酸、オ
レイン酸、ラウリン酸等が挙げられ、水酸基３〜７個を
有する多価アルコールとしては、前記（ａ）成分と同様
な化合物が用いられる。

【０００９】（ａ）成分である炭素数２１以上の脂肪酸
と水酸基３〜７個を有する多価アルコールとのエステル
を単独で使用する方法の場合、樹脂界面への移行が遅
く、収縮防止効果がやや遅れて発現するため、得られる
発泡体の圧縮強度が小さくなり、このため長時間の養生
や高温養生を行わないと所望の圧縮強度が発現しないと
いう問題を生じる。また、（ｂ）成分である炭素数１８
以下の脂肪酸と水酸基３〜７個を有する多価アルコール
とのエステルを単独で使用する方法では、脂肪酸エステ
ルの被包装物品への移行の問題例えば被包装物品がポリ
カーボネートやポリエチレンテレフタレート、ナイロン
等の場合、移動した脂肪酸エステルにより表面の光沢が
うばわれ、くもりを生じ、更には被包装物品が、銅等で
ある場合には、これらを腐食するといった難点がある
上、養生された発泡体は、これらの成分の厚物発泡体に
対する収縮防止効果が十分でないために、内部セルが減
圧となりやすく、時々収縮してしまうという欠点を生じ
る。

【００１０】本発明においては、上記（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計使用量は、ポレオレフィン系樹脂１０
０重量に対して０．５〜２．５重量部の割合で供給さ
れ、また（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は重量比で
２０／８０〜８０／２０好ましくは４０／６０〜６０／
４０である。ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対す
る（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量の合計が、０．５重
量部未満であると収縮防止の効果が充分得られず、また
２．５重量部を越えると被包装物品への脂肪酸エステル
の移行の問題が生じやすく、収縮防止効果も２．５重量
部以下の添加とあまり変化はない。また、（ａ）成分と
（ｂ）成分の使用割合が２０／８０未満であると、脂肪
酸エステルの移行の問題が生じやすくなり、８０／２０
越えると物性回復のため高温養生や長期の養生が必要と
なってくるので好ましくない。

【００１１】本発明の方法において、上記エステルを押
出機中に供給する方法としては、マスターバッチ法、ド
ライブレンド法等通常行われている方法を用いればよい
が、マスターバッチ法が均一な混練・分散を考えた場
合、特に好ましい。本発明でいう、ポリオレフィン系樹
脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン
の単独重合体もしくはこれらの共重合体（１）、上記α
−オレフィンと他の重合可能なビニル系化合物、たとえ
ば、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、塩化ビニル、
スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体（２）、
これら（１）、（２）の重合体の混合物（３）これらの
（１）、（２）の重合体と前記の如きビニル系化合物重
合体との混合物（４）、及び前記（１）、（２）の重合
体と合成ゴム、たとえばブタジエンゴム、ブチルゴム、
イソプレンゴムまたは天然ゴムとの混合物を包含する。
上記ポリオレフィン系樹脂のうち、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂
が物性回復性向上の面で特に好ましく使用される。

【００１２】また、本発明の発泡剤は、揮発性有機発泡
剤であって、たとえば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ
−ブタン、シクロプロパン、シクロブタン、ペンタン、
ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等の飽和炭化水素
類、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロロフルオロメタン、１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−
１，１ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン、１，２，２，２−テトラフル
オロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエタン、クロロジフル
オロメタン、メチレンクロライド、１，１，２，２，２
−ペンタフルオロエタン、等のハロゲン化炭化水素類、
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエ
ーテル等の脂肪族エーテル類などであり、これらの一種
又は二種以上が使用される。尚、押出発泡時の安定性や
製品物性特に押出後５０日後、希に発生する発泡体の内
部圧力の上昇が原因のふくれ、割れ等の問題を解決する
為に、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンとイソブ
タンや１，１−ジフルオロエタンとイソブタン等水素元
素を含んだクロロ−フルオロカーボンや水素元素を含ん
だフルオロカーボン等のガス透過速度の遅い発泡剤０〜
６０重量％とイソブタン１００〜４０重量％とからなる
混合した発泡剤やイソブタン単独の発泡剤を使用する事
が好ましい。上記のガス透過速度の遅い発泡剤０〜６０
重量％とイソブタン１００〜４０重量％とからなる発泡
剤は、本発明にて使用される（ａ）、（ｂ）２種類のエ
ステルを発泡体含有量分だけ添加された基材樹脂のポリ
オレフィン系樹脂から形成される９０μｍ厚みのシート
のＡＳＴＭ Ｄ−１４３４法に準拠して求めたガス透過
係数が３．５×１０^-10〜８．０×１０^-10〔ｃｃ（ＳＴ
Ｐ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕のものである。

【００１３】ガス透過係数が３．５×１０^-10〔ｃｃ
（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕未満の場
合は、発泡体のふくれ、割れ等の問題が発生する可能性
がある。一方、ガス透過係数が８．０×１０^-10〔ｃｃ
（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕を超える
場合は、発泡体が収縮する問題が発生するおそれがあ
り、高温養生や長期養生が必要となってくる可能性があ
る。更に、発泡体の厚み、気泡形状、気泡径等も発泡体
の物性回復性、収縮、ふくれ、割れ等の問題に大きく影
響する。

【００１４】よって、厚み、気泡形状、気泡径等に対応
して、発泡剤のガス透過速度を調整する必要がある。そ
の為、本発明に使用する発泡剤は二種類以上の混合発泡
剤が好ましく、具体的には、１，１−ジフルオロエタン
とイソブタン等、水素元素を含んだフルオロカーボン等
のガス透過速度の遅い発泡剤１０〜５０重量％とイソブ
タン９０〜５０重量％とを組合せる。このことにより適
宜ガス透過速度を調整することが可能となり特に好まし
い。又、塩素を含まないフルオロカーボンは、オゾン層
破壊係数がゼロである点からも好ましく使用される。本
発明において発泡剤は通常、ポリオレフィン系樹脂１０
０部に対して２〜３５部が用いられる。

【００１５】また、本発明の気泡核調節剤としては、従
来公知のものがそのまま使用され、たとえば、クレー、
タルク、シリカ等の微粉末の無機質系調節剤、または押
出機内の加熱温度で分解または化学変化を起してガスを
発生する有機質系調節剤、たとえば、酒石酸水素ナトリ
ウム、コハク酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、ク
エン酸カリウム、シュウ酸ナトリウムなどの多価カルボ
ン酸のアルカリ金属塩と、重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ムなどの炭酸塩または重炭酸塩等である。さらに必要に
応じて、着色剤、難燃化剤などの添加剤を用いることも
できる。

【００１６】次に本発明を図面により説明する。図１は
本発明の一実施態様を示すものである。図１において、
１は押出機本体、２は原料供給口（ホッパー）、３はス
クリュー、４は発泡剤注入口、９はダイ及び１０は発泡
体を示す。気泡核調節剤等と共に原料ポリオレフィン系
樹脂及び本発明におけるエステルマスターバッチは押出
機の原料供給口（ホッパー）２から押出機内に供給さ
れ、スクリュー３により混練され出口方向に移動する。
発泡剤は押出機に設けられた発泡剤注入口４から溶融ゲ
ルに圧入される。その後溶融ゲルは、ダイ９から低圧帯
に押出され発泡体１０が得られる。本発明で得られる発
泡体は、シート状、板状、棒状のものでも良いが、厚み
１０ｍｍ〜１５０ｍｍの厚物発泡体の製造において顕著
な効果が期待される。

【００１７】

【発明の効果】本発明方法は前記構成からなり、（ａ）
炭素数２１以上の脂肪酸と水酸基３〜７個を有する多価
アルコールとのエステルと（ｂ）炭素数１８以下の脂肪
酸と水酸基３〜７個を有する多価アルコールとのエルテ
ルの両者を供給したことにより収縮性が極めて小さく寸
法安定性に優れると共に、添加剤の被包装物品への移行
性が極めて少なく、かつ養生時間が短かくても圧縮強度
が早期に発現するポリオレフィン系樹脂発泡体を製造す
ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。なお、部は重量基準である。 実施例１〜８、比較例１〜２ 低密度ポリエチレン１００部（密度０．９２３ｇ／ｃｍ
³、ＭＩ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ）タルク０．５部、添
加剤（本発明におけるエステルのマスターバッチ等）及
び発泡剤を表１に示されるような割合で含む組成物を押
出機に供給し、加熱、混練後、一旦アキュームレーター
内に押出した。尚、発泡剤には揮発性有機発泡剤である
イソブタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ１４２ｂ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ１５２ａ）を用い、押出機の所定位置に設けられた
供給口から加圧注入した。次に、このアキュームレータ
ー（圧力４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）から、溶融混練物を６２
０ｋｇ／ｈｒの吐出速度でアキュームレーターに設けた
ダイスを通して大気圧下に排出して、厚み５０ｍｍ、幅
６４０ｍｍ、長さ１８００ｍｍ板状発泡体を得た。この
ようにして得られた、板状発泡体の発泡倍率、発泡体の
物性を表１に示す。

【００１９】表１から明らかなように、実施例１〜８の
方法で得られた発泡体は、圧縮強度は養生２０日後とい
う早期においても充分発現される上、発泡後の収縮が小
さく寸法安定性に優れたものであることが判る。これに
対して、比較例１の方法すなわち（ａ）成分を単独で用
いる方法によって得られた発泡体は発泡後の収縮が小さ
く寸法安定性に優れたものであるが、圧縮強度が早期に
は充分発現せず、長時間の養生を必要とするものであっ
た。また比較例２の方法すなわち（ｂ）成分を単独で用
いる方法によって得られた発泡体は、圧縮強度が早期に
発現されるものの発泡後の収縮が大きく寸法安定性に劣
るものであることが判る。

【００２０】なお、発泡体についての２５％圧縮強度、
気泡内圧力及びガス透過係数は以下のようにして測定し
た。 〔２５％圧縮強度〕板状発泡体から、物性測定用サンプ
ル（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み［５０ｍｍ］）を切出
す。得られたサンプルを、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し
て圧縮強度を測定した。 〔気泡内圧力〕板状発泡体の中央部より、厚み方向に一
定体積のサンプルを抜き加工により採取した。そして、
トルエン中にサンプルを沈め発泡剤を溶出させ且つ、気
泡中の空気の体積及び重量を測定した。溶出させた発泡
剤は、溶剤法にて、ガスクロマトグラフィーによりガス
量を測定し分圧に換算した。又、気泡中の空気の体積及
び重量をもとに空気の分圧を算出した。そして、気泡内
圧力は、各分圧の総和により求めた。 〔ガス透過係数〕板状発泡体を溶融し、得られたペレッ
トをインフレーション法により９０μｍのシートを得
た。得られたシートを理化精機工業（株）社製Ｋ−３１
５Ｎ気体透過率測定装置を用いＡＳＴＭ Ｄ−１４３４
法に準拠してガス透過係数を求めた。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様を示す一例の工程図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂、発泡剤及び気泡
   核調節剤等を押出機中に供給し、加熱、混練することに
   より得られる溶融ゲルを低圧域へ押出して発泡体を得る
   方法において、（ａ）炭素数２１以上の脂肪酸と水酸基
   ３〜７個を有する多価アルコールとのエステル、及び
   （ｂ）炭素数１８以下の脂肪酸と水酸基３〜７個を有す
   る多価アルコールとのエステルの両者を押出機中に供給
   することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）炭素数２１以上の脂肪酸と水酸基
   ３〜７個を有する多価アルコールとのエステルが、ベヘ
   ン酸モノグリセライドであり、（ｂ）炭素数１８以下の
   脂肪酸と水酸基３〜７個を有する多価アルコールとのエ
   ステルが、ステアリン酸モノグリセライドである、請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 発泡剤が、水素元素を含んだクロロフル
   オロカーボン、水素元素を含んだフルオロカーボン及び
   炭素数３〜８のアルカンの中から選ばれた一種以上であ
   る請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 発泡剤が、１，１−ジフルオロエタンと
   イソブタンとの混合発泡剤である請求項１又は２記載の
   製造方法。