JPH09503813A - 低分子量アルケニル芳香族ポリマーフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低分子量アルケニル芳香族ポリマー材料及び発泡剤を用いて作られた望ましい機械的強度を有するフォーム構造を開示する。前記ポリマー材料は、重量平均分子量１００，０００−１６５，０００のアルケニル芳香族ポリマーを有する。フォーム構造は、圧力低下が小さい方法で作ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量アルケニル芳香族ポリマーフォーム 本発明は、望ましい物理的性質を有する低分子量アルケニル芳香族ポリマーフ ォーム構造に関するものである。また、本発明は、無機発泡剤を有する前記フォ ーム構造を作る方法に関するものである。 従来、アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造は、有機発泡剤を用いて作られ て来た。前記薬剤としては、脂肪族炭化水素、クロロカーボン、クロロフルオロ カーボン、及びヒドロフルオロカーボンが挙げられる。これらの薬剤のいくつか を用いることに対しては、潜在的なオゾン層の減少及び他の環境に対する影響が あることで批判があった。 有機発泡剤に関する現在の環境についての関心から、無機発泡剤、例えば二酸 化炭素、窒素、アルゴン、空気、及びヘリウムを用いてアルケニル芳香族ポリマ ーフォーム構造を作ることは望ましいことである。 アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造のために無機発泡剤を用いることの問 題は、アルケニル芳香族ポリマーの溶融液に対する溶解度が比較的低いことであ る。溶解度が低いと、システム圧力が高くなり、その結果、圧力低下が大きくな り、またダイ圧力が高くなる。圧力低下及びダイ圧力が小さい場合には、エネル ギーコストが節約され、プロセス装置の圧力に対する要求性能が低くて良いこと になると考えられる。 フォーム構造を作るときの作業圧力を低下させる１つの手段は、低分子量アル ケニル芳香族ポリマーを用いることである。前記低分子量ポリマーは、典型的に は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）にしたがって重量平均分子量１０ ０，０００−１６５，０００を有する。市販のフォーム構造を作るときに通常用 いられるポリマーは、典型的には、ＳＥＣにしたがって重量平均分子量２００， ０００−３００，０００を有する。潜在的に、低分子量ポリマーの利点としては 、加工する場合、作業温度及び発泡温度が低く、また作業圧力及び圧力低下が小 さいことが挙げられる。 低分子量アルケニル芳香族ポリマーを用いることによる問題は、いくつかの従 来の有機発泡剤を用いて作られたフォーム構造において観察される機械的強度が 比較的低いことである。典型的には、数平均分子量が減少すると、ガラス転移温 度が低下する。ガラス転移温度が比較的低いと、通常はフォームがより脆弱とな り、ある種の用途におけるフォーム構造の機械的強度に影響がある。機械的強度 の問題は、比較的低温での用途、例えば冷凍断熱材において、又は比較的高温で の用途、例えば屋根の断熱材において特に明らかである。また、浮力用途、装飾 及び工芸用途で用いられるような大きな気泡（＝０．８mmを超える）では、機械 的強度の低下は明白である。 低分子量アルケニル芳香族ポリマーでフォーム構造を作り、尚且つ高分子量ポ リマーに関して典型的に観察される機械的強度のレベルを維持することは望まし いと考えられる。また、様々な用途及び温度環境で所望の機械的強度を示す前記 フォーム構造を作ることも望ましいと考えられる。 本発明にしたがって、アルケニル芳香族ポリマー材料と発泡剤とを含むアルケ ニル芳香族ポリマーフォーム構造を提供する。アルケニル芳香族ポリマー材料は 、アルケニル芳香族モノマー単位を５０重量％超える量含む。ポリマー材料は、 ＳＥＣにしたがって重量平均分子量１００，０００−１６５，０００を有するア ルケニル芳香族ポリマーを含む。発泡剤は、発泡剤の総重量を基準として、無機 発泡剤を５０％以上含む。好ましい発泡剤は二酸化炭素である。驚くべきことに 、本発明のフォーム構造は、従来の有機発泡剤で発泡させたより高分子量のフォ ーム構造の機械的強度に相当するかもしれないレベルの機械的強度を有する。 更に、本発明にしたがって、アルケニル芳香族ポリマー材料の溶融液と発泡剤 とを含む発泡可能なアルケニル芳香族ポリマーゲルも提供する。アルケニル芳香 族ポリマー材料と発泡剤との組成物は上記のものである。 又更に、アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造を作る方法も提供する。前記 方法は、ａ）アルケニル芳香族ポリマー材料を加熱する工程；ｂ）高温において 発泡剤を溶融ポリマー材料中に混和して発泡可能ゲルを作る工程；及びｃ）低圧 下で発泡可能ゲルを発泡させる工程を含む。アルケニル芳香族ポリマー材料と発 泡剤との組成物は上記のものである。好ましくは、発泡可能ゲルは、タイを通し て低圧域に押出すことによって前記発泡可能ゲルを発泡させて、フォーム構造を 作る。 本発明のフォーム構造はアルケニル芳香族ポリマー材料を含む。適当なアルケ ニル芳香族ポリマー材料としては、アルケニル芳香族ホモポリマー、及びアルケ ニル芳香族化合物と共重合可能なエチレン性不飽和コモノマーとのコポリマーが 挙げられる。更に、アルケニル芳香族ポリマー材料は、非アルケニル芳香族ポリ マーを半量未満含むこともできる。アルケニル芳香族ポリマー材料は、１つ又は それ以上のアルケニル芳香族ホモポリマー、１つ又はそれ以上のアルケニル芳香 族コポリマー、アルケニル芳香族ホモポリマーとアルケニル芳香族コポリマーそ れぞれの１つ又はそれ以上から成る配合物、又は前記のもののいずれかと非アル ケニル芳香族ポリマーとの配合物から成ることができる。組成にかかわらず、ア ルケニル芳香族ポリマー材料は、アルケニル芳香族モノマー単位を５０重量％を 超える量、好ましくは７０重量％超える量含む。最も好ましくは、アルケニル芳 香族ポリマー材料は、アルケニル芳香族モノマー単位のみから成る。 適当なアルケニル芳香族ポリマーとしては、例えばスチレン、アルファメチル スチレン、エチルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルトルエン、クロロスチレン 、及びブロモスチレンのようなアルケニル芳香族化合物から誘導されるものが挙 げられる。好ましいアルケニル芳香族ポリマーはポリスチレンである。 半量未満のモノエチレン性不飽和化合物、例えばＣ_1-4アルキル酸及びＣ_1-4ア ルキルエステル、イオノマー誘導体、及びＣ_2-6ジエンを、アルケニル芳香族化 合物と共重合させることができる。共重合可能な化合物としては、例えばアクリ ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリ ル、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルア クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテー ト、及びブタジエンが挙げられる。ポリスチレンは経済的であるので、アルケニ ル芳香族ポリマー材料は、好ましくは実質的に（すなわち、９５％を超える量） 及び最も好ましくはポリスチレンのみを含み、所望の物理的性質を有する。 本発明において有用であるアルケニル芳香族ポリマーは、サイズ排除クロマト グラフィー（ＳＥＣ）にしたがって重量平均分子量１００，０００−１６５， ０００、好ましくは１００，０００から１５０，０００未満、最も好ましくは１ ２５，０００−１４５，０００を有する。好ましくは、前記ポリマーは、多分散 指数(polydispersity index)２．０−３．５、更に好ましくは２．０５−３．０ を有する。多分散指数は、重量平均分子量の数平均分子量に対する割合（Ｍ_w／ Ｍ_n）であり、重量平均分子量及び数平均分子量は共にＳＥＣによって測定され る。 低分子量アルケニル芳香族ポリマーを用いると、フォーム構造を作るときに従 来用いられる高分子量アルケニル芳香族ポリマー（すなわち、ＳＥＣによる重量 平均分子量２００，０００以上）を超えるいくつもの加工利点が得られる。潜在 的に、加工利点としては、混合温度及び発泡温度を含む低い作業温度が挙げられ る。更なる加工利点としては、低電力消費、及び作業圧力、例えば混合圧力、ダ イ圧力及びプロセスの一部分又は全体にわたる圧力低下が挙げられる。 発泡剤は、発泡剤の総重量を基準として、無機発泡剤を５０重量％以上、好ま しくは５０−９５重量％含む。望ましい無機発泡剤としては、二酸化炭素、窒素 、空気、水、ヘリウム、及びアルゴンが挙げられる。好ましい無機発泡剤は二酸 化炭素である。 本発明フォーム構造において無機発泡剤と低分子量アルケニル芳香族ポリマー とを用いることによって、発泡される高分子量アルケニル芳香族ポリマーと従来 の有機発泡剤とを用いているフォーム構造において典型的に観察される物理的性 質に概ね相当する、また好ましくは実質的に相当するある種の重要な物理的性質 が得られる。それらの重要な物理的性質としては、圧縮強さ、曲げ強さ、及び加 熱撓み温度が挙げられる。前記の物理的性質は、断熱フォーム用途において特に 重要である。しかしながら、すべての物理的性質が重要という訳ではないので、 本発明のフォーム構造が、すべての物理的性質に対応する必要はない。 特定の理論には結び付けられないが、無機発泡剤は、本発明フォーム構造の物 理的性質を向上させると考えられる。なぜならば、無機発泡剤は、低分子量アル ケニル芳香族ポリマーの溶融液を有意に可塑化せず、またそのガラス転移温度を 有意に低下させないからである。無機発泡剤を用いることにより、可塑化及びガ ラス転移温度を調節することができる。対照的に、従来の有機発泡剤は、前記ポ リマー溶融液を可塑化し、前記ポリマーのガラス転移温度を低下させる。 本発明の更なる驚くべき特徴は、無機発泡剤システムを用いると、ポリマー材 料の重量平均分子量が減少しても、重要な物理的性質が有意に低下しない点にあ る。したがって、低分子量ポリマーと無機発泡剤とを用いている本発明のフォー ム構造は、ある種の重要な物理的性質において、従来の分子量（すなわち、ＳＥ Ｃによる重量平均分子量２００，０００−３００，０００）を有するポリマーと 無機発泡剤とを用いているフォーム構造に少なくとも概ね相当する性能を示す。 フォーム構造におけるポリマー材料の分子量が減少すると、特に有機発泡剤を用 いている場合、典型的には物理的性質が低下するので、これは驚くべきことであ る。 無機発泡剤と組み合わせるのに有用な発泡剤としては、有機発泡剤及び化学発 泡剤が挙げられる。有機発泡剤としては、１−９個の炭素原子を有する脂肪族炭 化水素、１−３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、及び１−４個の炭素原 子を有する完全に及び部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素が挙げられる。 脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブダン 、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ジメチルエーテル、メチルエチ ルエーテル、及びジエチルエーテルが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、 メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールが挙げられ る。完全に及び部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素としては、フルオロエ ーテル、フルオロカーボン、クロロカーボン、及びクロロフルオロカーボンが挙 げられる。フルオロカーボンとしては、例えば弗化メチル、ペルフルオロメタン 、弗化エチル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１− トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロ− エタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペル フルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロ パン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフ ルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。本発明で用いられる部 分的にハロゲン化されたクロロカーボン及びクロロフルオロカーボンとしては、 塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、 １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ− １，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣ ＦＣ−１２３）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣ ＦＣ−１２４）が挙げられる。完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン としては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオ ロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３） 、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフ ルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、及びジクロ ロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。化学発泡剤としては、アゾジカーボン アミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４− オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミ−カル バジド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニ トロソテレフタルアミド、及びトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。 フォーム形成ポリマーゲル(foam-forming polymer gel)を作るためにポリマー 溶融材料中に混和される発泡剤の量は、ポリマー１kg当たり０．２−５．０モル 、好ましくは０．５−３．０モル、最も好ましくは１．０−２．５０モルである 。 一般的に、本発明のアルケニル芳香族ポリマーフォームは、アルケニル芳香族 ポリマー材料を加熱して、可塑化された又は溶融されたポリマー材料を作り、そ の中に発泡剤を混和して発泡可能ゲルを作り、次に前記ゲルをダイを通して押出 して発泡生成物を作ることによって調製される。発泡剤と混合する前に、ポリマ ー材料は、そのガラス転移温度又は融点温度あるいは又はそれを超える温度まで 加熱される。発泡剤は、例えば押出機、ミキサー、または配合機のような当業に おいて公知の任意の手段によって溶融ポリマー材料中に混和するか又は混合する ことができる。発泡剤は、溶融ポリマー材料の実質的な発泡を防止するのに十分 な、また溶融ポリマー材料中に均質に発泡剤を概ね分散させるのに十分な高圧に おいて、溶融ポリマー材料と混合される。任意に、可塑化又は溶融する前に、核 剤を、ポリマー溶融液中にブレンドするか又はポリマー材料とドライブレンドす ることができる。典型的には、発泡可能ゲルは、フォーム構造の物理的性質を最 適化するために一層低温まで冷却される。前記ゲルは、押出機又は他の混合装置 又は分離冷却器中において冷却することができる。次に、そのゲルを、所望の形 状のダイを通して減圧域又は低圧域に押出すか又は移動させて、フォーム構造を 形成させる。低圧域は、ダイを通して押出す前に発泡可能ゲルが保持される圧力 に比べて低い圧力下にある。低圧とは、過圧又は減圧（真空又は排気されている ）であっても良いが、好ましくは大気圧レベルである。 本発明フォーム構造のフォーム成分は、ＡＳＴＭＤ−１６２２にしたがって、 １０−１５０kg/m³、好ましくは１０−７０kg/m³、更に好ましくは１０−５６kg /m³、最も好ましくは３２−４８kg/m³の密度を有する。前記フォーム構造の平均 の気泡の大きさは、ＡＳＴＭＤ３５７６−７７にしたがって、０．０５−５．０ mm、好ましくは０．２−２．４mmである。 本発明のフォーム構造は、例えばシート、厚板、又は融合された平行ストラン ドのような当業において公知である任意の物理的形状をとることができる。本発 明の構造は、厚板、望ましくは３０cm²以上の断面積、及び薄いところで３／８ インチ（９．５mm）、好ましくは１／２（１２．７ｍｍ）以上の横断面厚さを有 する厚板へと成形されるのに特に適している。 本発明フォーム構造のフォーム成分は、独立気泡又は連続気泡(open cell)で あることができる。好ましくは、本発明フォームでは、ＡＳＴＭＤ２８５６−Ａ にしたがって、独立気泡が９０％を超えている。 本発明のフォーム構造中には、例えば無機充填剤、顔料、酸化防止剤、酸掃去 剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤、及び押出助剤のような様々な添加剤を混 和することができる。 更に、核剤を加えて、気泡の大きさを調節することができる。好ましい核剤と しては、無機物質、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリ カ、硫酸バリウム、珪藻土、及びクエン酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物が挙 げられる。核剤は、好ましくは、ポリマー樹脂１００重量部当たり０．０１−５ 重量部の量で用いることができる。好ましくは０．０２−３重量部である。 本発明構造を作る好ましい方法は押出法であるが、前記構造は、発泡剤を含む 予備発泡ビーズを発泡させることによって作ることができることが理解される。 予備発泡ビーズは、発泡時に成形して、様々な形状の製品を作ることができる。 成形された発泡ビーズから作られる断熱パネルは、通常は、ビードボード（bead board）と呼ばれている。予備発泡ビーズ及び成形された予備発泡ビーズ製品を 作る方法は、Plastic Foams，Part II，Frisch and Saunders，pp.544-585，Ma- rcel Dekker，Inc.(1973)及びPlastic Materials，Brydson，第5版，pp.426-429 ,Butterworths(1989)に記載されている。 本発明構造から仕上げられた断熱パネルを適用することによって表面を断熱す るために、本発明のフォーム構造を用いることができる。前記パネルは、例えば 屋根材料、建築、及び冷蔵庫のような任意の従来の断熱用途において有用である 。 本発明フォーム構造は、従来の緩充填(loose-fill)クッション用途及び包装用 途のための複数の離散した発泡粒子へと成形することができるか、又は吹込断熱 材(blown insulation)として用いるために粉砕してスクラップにすることができ る。 気泡が大きい（０．８mm以上）本発明フォーム構造は、浮力ビレット、ならび に花模様及び美術／工芸用途において有用である。 以下、実施例を掲げて、本発明を説明するが、下記実施例によって本発明が限 定されると解釈すべきではない。特に断りがなければ、すべての％、部、又は割 合は重量基準である。 本発明のアルケニル芳香族ポリマーフォーム構造は、本発明方法にしたがって 作られた。 実施例１及び対照実施例１ 本発明のフォーム構造及び対照のフォーム構造を、１−１／２インチ（３．８ cm）単一スクリュー押出機、ミキサー、冷却器、及びダイを連続して用いて作っ た。発泡剤は、ミキサーの発泡剤供給口から注入した。 本発明のフォーム構造は、重量平均分子量（Ｍw）１２７，０００及び数平均 分子量（Ｍ_n）約５５，０００のポリスチレン樹脂を用いて作った。対照のフォ ーム構造は、重量平均分子量（Ｍw）２００．０００及び数平均分子量（Ｍ_n）約 ８５，０００のポリスチレン樹脂を用いて作った。 用いた発泡剤は、ポリスチレンの重量を基準として、二酸化炭素４pph及び水 ０．２pphであった。ポリスチレンは、１時間当たり１５ポンド（６．８kg/時） の流量で押出機に供給した。 本発明のフォーム構造は、対照の構造に比べて実質的に低い圧力下で作ること ができ、表１に示されているように、同様な又は実質的に同様な加熱撓み温度、 密度、気泡の大きさ、連続気泡含有率、及び断面積を示した。最も注目すべきこ とには、低分子量樹脂を用いることによって、加熱撓み温度に悪影響を与えるこ となく、圧力低下が有意に減少した。 実施例２及び対照実施例２ 本発明の大気泡フォーム構造、及び対照のフォーム構造を、２−１／２インチ （６．４cm）単一スクリュー押出機、ミキサー、冷却器、及びダイを連続して用 いて作った。 本発明の構造は、重量平均分子量（Ｍw）１２７，０００及び数平均分子量（ Ｍ_n）５５，０００のポリスチレン樹脂を用いて作った。対照の構造は、重量平 均分子量（Ｍw）２００，０００及び数平均分子量（Ｍ_n）約８５，０００のポリ スチレン樹脂を用いて作った。 用いた発泡剤は二酸化炭素２pph及び水１．６pphであった。発泡剤はミキサー の発泡剤供給口から注入した。 本発明のフォーム構造は、気泡が大きく、装飾ビレット(decorative billet) 用途で有用である。 本発明のフォーム構造は、対照の構造に比べて圧力低下が実質的に低い状態で 作ることができ、表２に見られるように非常に似た物理的性質を示した。したが って、低分子量樹脂を用いることによって、物理的性質を有意に低下させること なく、圧力低下が有意に減少した。 本発明のフォーム構造及び方法に関する態様について詳細に説明して来たが、 本明細書に記載した新規な教示及び原則の範囲内において、製造法及び製造者の 希望にしたがって本発明は様々に改良することができることが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程：すなわち、 ａ）アルケニル芳香族モノマー単位を５０重量％超える量含むアルケニル芳香族 ポリマー材料を加熱して溶融ポリマー材料を作る工程； ｂ）上記溶融ポリマー材料中に、高圧下で発泡剤を混和して発泡可能ゲルを作る 工程； ｃ）低圧下で発泡可能ゲルを発泡させてフォーム構造を作る工程 を含み、且つアルケニル芳香族ポリマー材料が重量平均分子量１００，０００− １６５，０００を有するアルケニル芳香族ポリマーを含むことを特徴とし、また 発泡剤が発泡剤の総重量を基準として無機発泡剤を５０重量％以上含むことも特 徴とする、アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造を作る方法。 ２．発泡可能ゲルを最適発泡温度まで冷却し、次にダイを通して低圧域に押出 してフォーム構造を作る請求項１記載の方法。 ３．発泡剤が、発泡剤の総重量を基準として、無機発泡剤を７０重量％以上含 む請求項２記載の方法。 ４．発泡剤が、二酸化炭素である請求項３記載の方法。 ５．アルケニル芳香族ポリマー材料が、アルケニル芳香族モノマー単位を７０ 重量％以上含む請求項１−４のいずれかに記載の方法。 ６．アルケニル芳香族ポリマー材料がポリスチレンを含む請求項１−４のいず れかに記載の方法。 ７．アルケニル芳香族ポリマー材料が、多分散指数２．０−３．５を有する請 求項１−４のいずれかに記載の方法。 ８．アルケニル芳香族ポリマー材料が、多分散指数２．０５−３．０を有する 請求項１−４のいずれかに記載の方法。 ９．フォーム構造が、９０％を超える独立気泡である請求項１−４のいずれか に記載の方法。 １０．フォーム構造が、平均の気泡の大きさ０．１−５．０mmを有する請求項 １−４のいずれかに記載の方法。 １１．フォーム構造が、密度１０−１５０kg/cm³を有する請求項１−４のいず れかに記載の方法。