JP2002508419A - Ｈｆｃー１３４と低溶解性の補助発泡剤とを含むフォーム及びこのようなフォームの製造法 - Google Patents

Ｈｆｃー１３４と低溶解性の補助発泡剤とを含むフォーム及びこのようなフォームの製造法

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Abstract

(57)【要約】 寸法安定性の良好な押出独立気泡アルケニル芳香族ポリマーフォームが開示されている。本発明のフォームは、50重量%を超えるアルケニル芳香族モノマー単位を含むアルケニル芳香族ポリマー物質を含む。本発明のフォームは約16〜約64kg/m3の密度を有する。本発明のフォームは15mm以上の断面厚さを有する。本発明のフォームは、発泡剤組成物の総モル数を基準として約70〜約95重量%を構成する第1の発泡剤としての1,1,2,2-テトラフルオロエタンと約30〜約5重量%を構成する第2の発泡剤とを含む発泡剤組成物を有する。第2の発泡剤は、本質的に1,1,1,2-テトラフルオロエタン、二酸化炭素、窒素、アルゴン、および水からなる群から選ばれる。さらに、こうしたフォームを製造する方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は、1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HFC134)と低溶解性の補助発泡剤と
のブレンドを含む押出アルケニル芳香族ポリマーフォーム、および前記フォーム
の製造法に関する。
【０００２】 益々厳しくなりつつある環境規制により、アルケニル芳香族ポリマー断熱フォ
ームのメーカーは、フルオロカーボン類が強力な断熱性気泡ガス剤(発泡剤)であ
ると考えている。このような発泡剤の1つがHFC134である。
【０００３】 HFC134は、当業界においては、アルケニル芳香族ポリマーフォームを製造する
ための発泡剤として知られている。HFC134は、カナダ特許第1,086,450号; 日本 公開出願5-287111号; および米国特許第5,278,196号と第5,182,040号に開示され
ている。
【０００４】 断熱用アルケニル芳香族ポリマーフォームのための発泡剤を選択するとき、断
熱用発泡剤の量は、適切な断熱性能が得られるだけの充分な量でなければならな
いが、フォーム物品に望ましくない物理的特性を付与するような量であってはな
らない。
【０００５】 HFC134を発泡剤として使用する場合の問題点は、所望のフォーム断熱性能をを
保持するのに必要とされるレベル(すなわち、発泡剤の総モル数を基準として約7
0重量%以上)においては、低密度(すなわち約16〜約64kg/m3)で厚い断面(すなわ ち約15mm以上)をもつ独立気泡アルケニル芳香族ポリマーフォームを製造すると きに寸法安定性の悪化が観察されるということである。
【０００６】 従来技術では、低密度で厚い断面をもつ独立気泡アルケニル芳香族ポリマーフ
ォームを製造するときに、高レベルのHFC134発泡剤を使用したときに付きものの
寸法安定性の問題に効果的に対処することができない。
【０００７】 カナダ特許第1,086,450号は、30〜70重量%の低透過性発泡剤(例えばHFC134)と
高透過性補助発泡剤(例えばフルオロクロロメタン、塩化メチル、塩化エチル、 クロロジフルオロメタン、および1,1-ジフルオロエタン)とを使用して製造した 押出アルケニル芳香族ポリマーフォームに関する。前記カナダ特許は、充分に少
ない量のHFC134を使用することにより上記の問題を回避している。開示されてい
る補助発泡剤はアルケニル芳香族ポリマーに対する溶解性がかなり高く、約70重
量%以上のHFC134を含む発泡剤組成物にてHFC134とともに使用したときに、フォ ームの寸法安定性に影響を及ぼさない。
【０００８】 日本公開出願5-287111号は、HFC134と2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタ ン(HCFC124)とを80/20の重量比で含む発泡剤を使用して製造した押出ポリスチレ
ンフォームに関する。開示されているフォームの寸法安定性は説明されていない
が、このような発泡剤を使用すると、ポリスチレンに対するHCFC124の溶解性が 高いことと、ポリスチレンフォームを通る透過速度が遅いために寸法安定性の低
いフォームとなるであろう。
【０００９】 米国特許第5,182,040号は、他の用途も含めてポリマーフォームにおける発泡 剤として有用であると説明されている共沸性組成物および準共沸性組成物(near-
azeotropic composition)に関する。該組成物は、1,1-ジフルオロエテン(HFC-15
2a); 1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(HCFC142b); ジメチルエーテル(DME); 1,1
,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC227ea); ペルフルオロシクロブタン(HF
C318); n-ブタン; またはイソブタン; から選ばれる補助発泡剤とHFC134とを含 む。60〜99重量%のHFC134と1〜40重量%のDMEとを含む特定の物理的特性をもつ組
成物を使用して発泡させたポリスチレンフォームの特定のフォーム実施態様(請 求項1)。フォームの寸法安定性については説明されていないが、このような補助
発泡剤を約70重量%以上のHFC134とともに使用すると、ポリスチレンに対する溶 解性が高いために、また補助発泡剤によってはポリスチレンフォームに対する透
過速度が遅いために、寸法安定性の低いフォームとなるであろう。さらに、DME は非常に引火しやすい。
【００１０】 米国特許第5,278,196号は、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC227ea
)とHFC134とを含む組成物を使用して発泡したプラスチックフォームに関する(請
求項7)。該特許は、約70重量%以上のHFC134を含む組成物を使用して発泡させた 寸法安定性の良い低密度押出ポリスチレンフォームについて説明していない。
【００１１】 驚くべきことに、約70重量%以上のHFC134aを含む発泡剤組成物を使用して、低
密度で厚い断面をもつ寸法安定性の良好な低密度押出アルケニル芳香族ポリマー
フォームを製造できる、ということが見出された。発明の概要 本発明によれば、寸法安定性の良好な押出独立気泡アルケニル芳香族ポリマー
フォームが提供される。本発明のフォームは、50重量%を超えるアルケニル芳香 族モノマー単位を含むアルケニル芳香族ポリマー物質を含む。本発明のフォーム
は約16〜約64kg/m3の密度を有する。本発明のフォームは15mm以上の断面厚さを 有する。本発明のフォームは、発泡剤組成物の総モル数を基準として約70〜約95
重量%を構成する第1の発泡剤としての1,1,2,2-テトラフルオロエタンと約30〜約
5重量%を構成する第2の発泡剤とを含む発泡剤組成物を有する。有用な第2の発泡
剤は、25℃にて約100psia以上の蒸気圧を有してよい。このような蒸気圧レベル を有する有用な第2の発泡剤としては、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、二酸化 炭素、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどがある。このような蒸気圧レベルを
もたない有用な第2の発泡剤は水である。本発明のフォームは優れた寸法安定性 を示す。
【００１２】 本発明によれば、上記フォームの製造法が提供される。本発明の方法は、a)
50重量%以上のアルケニル芳香族モノマー単位を含むアルケニル芳香族ポリマー 物質を加熱して溶融ポリマー物質を形成させる工程; b) 上記の発泡剤組成物を
を高圧にて溶融ポリマー物質中に導入する工程; c) 発泡性ゲルを所望の発泡温
度に冷却する工程; およびd) 発泡性ゲルをダイを通して減圧のゾーンに押出し
てフォームを形成させる工程; を含む。詳細な説明 本発明は、低密度で厚い断面をもつ独立気泡アルケニル芳香族ポリマーフォー
ムを製造する場合における、発泡剤中に高レベルのHFC134を使用したときに付き
ものの寸法安定性の問題を解消する。アルケニル芳香族ポリマー(特にポリスチ レン)に対して低い溶解性を有する第2の発泡剤を選択する。第2の発泡剤は、ポ リマーマトリックスをそれほど可塑化せず、またフォームに対し過剰な膨張また
は収縮(崩壊)を受けにくくする。幾つかの有用な第2の発泡剤は、フォームから 外へ速やかに透過していくというさらなる望ましい特徴を有する。フォームから
外への速やかな透過は、フォーム中への空気の透過とバランスをとるという点に
おいて寸法安定性を高める。フォーム中の内部気泡ガス圧力は、断熱性フォーム
の長い実用寿命にわたって安定もしくは比較的安定のままのようである。比較的
安定な内部気泡ガス圧力が保持されることにより、フォームの膨張と収縮がより
起こりにくくなる。
【００１３】 最も有用な第2の発泡剤は、25℃にて約100psia以上の蒸気圧を有する。支持体
ポリマーに対する発泡剤の溶解性は正確に測定するのが困難なので、発泡剤を特
性決定するための物理的特性として蒸気圧が選択される。蒸気圧はほぼ溶解性に
対応する。なぜなら、高い蒸気圧を有する発泡剤は通常、支持体ポリマーに対し
て低い溶解性を示し、これとは逆に、低い蒸気圧を有する発泡剤は通常、支持体
ポリマーに対して高い溶解性を示すからである。有用な第2の発泡剤は、発泡剤 組成物の総モル数を基準として少なくとも約5重量%のレベルにて使用される。こ
のような蒸気圧レベルを示さない有用な第2の発泡剤は水である。
【００１４】 特に有用な第2の発泡剤としては、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、二酸化炭 素、窒素、ヘリウム、アルゴン、水、およびこれらの混合物がある。
【００１５】 特に有用な発泡剤組み合わせ物は、HFC134/HFC134aまたはHFC134/二酸化炭素 を含む。
【００１６】 本発明の発泡剤組成物は、発泡剤組成物の総モル数を基準としてHFC134が少な
くとも約70重量%を構成し、第2の発泡剤が少なくとも約5重量%を構成するならば
、他の有用な発泡剤を低い割合で含んでもよい。他の発泡剤としては、物理的発
泡剤と化学的発泡剤がある。有用な物理的発泡剤としては、1〜９個の炭素原子 を有する脂肪族炭化水素、1〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、およ び1〜４個の炭素原子を有する完全もしくは部分ハロゲン化脂肪族炭化水素があ る。脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタ
ン、n-ペンタン、イソペンタン、およびネオペンタン等がある。脂肪族アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、およびイソプロパノー
ルがある。完全もしくは部分ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、フルオロカー
ボン、クロロカーボン、およびクロロフルオロカーボンがある。フルオロカーボ
ンの例としては、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、1,1-ジフ
ルオロエタン(HFC-152a)、1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)、1,1,1,2-テト
ラフルオロエタン(HFC-134a)、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペル
フルオロエタン、2,2-ジフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロプロパン、ペル
フルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタ
ン、およびペルフルオロシクロブタン等がある。部分ハロゲン化されたクロロカ
ーボンおよびクロロフルオロカーボンとしては、塩化メチル、塩化メチレン、塩
化エチル、1,1,1-トリクロロエタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(HCFC-141
b)、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン(HCFC-142b)、クロロジフルオロメタン(HCF
C-22)、1,1-Aジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン(HCFC-123)、および1Aクロロ-
1,2,2,2-テトラフルオロエタン(HCFC-124)等がある。完全ハロゲン化されたクロ
ロフルオロカーボンとしては、トリクロロモノフルオロメタン(CFC-11)、ジクロ
ロジフルオロメタン(CFC-12)、トリクロロトリフルオロエタン(CFC-113)、1,1,1
Aトリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン(
CFC-114)、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロ
パン等がある。化学的発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチ
ロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、4,4Aオキシベンゼンスルホニル-セ ミカルバジド、p-トルエンスルホニル-セミカルバジド、バリウムアゾジカルボ キシレート、N,N'Aジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、およびトリヒ ドラジノトリアジン等がある。
【００１７】 フォーム形成用ポリマーゲルを造るためにポリマーメルト物質中に導入する発
泡剤の量は、ポリマー1kg当たり約0.2〜約5.0グラムモルであり、好ましくはポ リマー1kg当たり約0.5〜約3.0グラムモルであり、最も好ましくはポリマー1kg当
たり約1.0〜2.50グラムモルである。
【００１８】 本発明のフォームは、ASTM D-1622-88にしたがって約16〜約64kg/m3の密度を 、そして最も好ましくは約25〜約48kg/m3の密度を有する。本発明のフォームは 、ASTM D3576-77にしたがって約0.1〜約0.5mmの平均気泡サイズを、そして好ま しくは約0.2〜約0.4mmの平均気泡サイズを有する。
【００１９】 本発明のフォームはプランク〔30ycm2以上の断面積と約15mm以上の小さな断面
寸法(厚さ)を有するものが望ましい〕を形成させるのに特に適している。
【００２０】 本発明のフォームは独立気泡で構成されている。本発明のフォームは、ASTM D
2856-87にしたがって90%を超える独立気泡で構成されているのが好ましい。
【００２１】 本発明のフォームは優れた寸法安定性を有する。本発明のフォームは、ASTM D
2126/C578にしたがって、いかなる方向においても約4%以下の寸法変化を示す。
【００２２】 本発明のフォームはアルケニル芳香族ポリマー物質を含む。適切なアルケニル
芳香族ポリマー物質としては、アルケニル芳香族化合物および共重合可能なエチ
レン性不飽和コモノマーのアルケニル芳香族ホモポリマーとコポリマーがある。
アルケニル芳香族ポリマー物質は、少ない割合の非アルケニル芳香族ポリマーを
さらに含んでもよい。アルケニル芳香族ポリマー物質は、１種以上のアルケニル
芳香族ホモポリマー、１種以上のアルケニル芳香族コポリマー、１種以上のアル
ケニル芳香族ホモポリマーと１種以上のアルケニル芳香族コポリマーとのそれぞ
れのブレンド、または上記物質のいずれかと非アルケニル芳香族ポリマーとのブ
レンドのいずれで構成されていてもよい。アルケニル芳香族ポリマー物質は、組
成に関わりなく、50重量%を超えるアルケニル芳香族モノマー単位を、そして好 ましくは約70重量%以上のアルケニル芳香族モノマー単位を含む。アルケニル芳 香族ポリマー物質は、全体がアルケニル芳香族モノマー単位で構成されているの
が最も好ましい。
【００２３】 適切なアルケニル芳香族ポリマーとしては、アルケニル芳香族化合物(例えば スチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルトル エン、クロロスチレン、およびブロモスチレン)から誘導されるポリマーがある 。好ましいアルケニル芳香族ポリマーはポリスチレンである。少量のモノエチレ
ン性不飽和化合物(例えばC2-6アルキル酸、C2-6アルキルエステル、アイオノマ ー誘導体、およびC4-6ジエン等)をアルケニル芳香族化合物と共重合させてもよ い。共重合可能な化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、メタ
クリル酸メチル、酢酸ビニル、およびブタジエン等がある。構造体は、実質的に
(すなわち90重量%以上)ポリスチレンで構成されるのが好ましく、95重量%以上が
ポリスチレンで構成されるのがさらに好ましく、全体がポリスチレンで構成され
るのが最も好ましい。
【００２４】 本発明のアルケニル芳香族ポリマーフォームは通常、アルケニル芳香族ポリマ
ー物質を加熱して可塑化もしくは溶融したポリマー物質を形成させ、この中に発
泡剤を導入して発泡性ゲルを形成させ、そしてこのゲルをダイを通して押出して
フォーム物品とすることによって製造される。発泡剤と混合する前に、ポリマー
物質をそのガラス転移温度または融点以上の温度に加熱する。発泡剤は、当業界
に公知のいかなる手段によっても(例えば押出機、ミキサー、またはブレンダー 等を使用して)ポリマー物質中に導入もしくは混合することができる。発泡剤と 溶融ポリマー物質とを、溶融ポリマー物質の実質的な膨張を防ぐに足る高圧にて
、また発泡剤を均一に分散させるに足る高圧にて混合する。所望により、核形成
剤をポリマーメルト中にブレンドしてもよいし、あるいはポリマー物質とドライ
ブレンドしてから可塑化または溶融してもよい。一般には、フォーム構造物の物
理的特性を最適化するために、発泡性ゲルをより低い温度に冷却する。ゲルは、
押出機もしくは他の混合装置中で冷却してもよいし、あるいは別個の冷却器中で
冷却してもよい。次いでゲルを、所望の形状のダイを介して減圧もしくはより低
圧のゾーンに押出すか又は搬送してフォーム構造物を形成させる。より低圧のゾ
ーンは、発泡性ゲルがダイを介して押出される前に保持されていた圧力より低い
圧力になっている。より低い圧力は、過圧であっても減圧(大気圧以下の減圧)で
あってもよいが、大気圧レベルであるのが好ましい。
【００２５】 さらに、気泡のサイズを調節するために核形成剤を加えてもよい。好ましい核
形成剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化チタン、シリカ、ス
テアリン酸バリウム、珪藻土、およびクエン酸と重炭酸ナトリウムとの混合物な
どがある。核形成剤の使用量は、ポリマー樹脂100重量部当たり約0.01〜約5重量
部の範囲である。好ましい範囲は0.1〜約3重量部である。
【００２６】 本発明のフォーム構造物中には種々の添加剤(例えば無機充填剤、顔料、酸化 防止剤、酸スキャベンジャー、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤、および押出助
剤等)を導入することができる。
【００２７】 熱伝導率の低い最終フォーム物品を得るために、製造中にポリマーメルトまた
は発泡性ゲルに赤外線減衰剤(例えばカーボンブラック、二酸化チタン、または グラファイト等)を加えることができる。使用量は通常、アルケニル芳香族ポリ マー物質の重量を基準として約2〜約10重量%の範囲である。
【００２８】 本発明のフーム組成物とその製造法を特定の実施態様に関して説明してきたが
、製造プロセスとメーカーの要望に応じて、本発明の新規開示内容と原理を逸脱
することなく本発明に対して種々の変形が可能であることは言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 パケット，アンドリュー・エヌ アメリカ合衆国ミシガン州48603、サジナ ウ，ミドランド・ロード 3542 Ｆターム(参考） 4F074 AA32 BA32 BA33 BA34 BA53 BA84 BA95 CA22 CC04X CC05X CC22X DA12 DA22 DA23

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 50重量%を超えるアルケニル芳香族モノマー単位を含むアルケ
    ニル芳香族ポリマー物質を含む寸法安定性の良好な押出独立気泡アルケニル芳香
    族ポリマーフォームであって、約16〜約64kg/m3の密度、15mm以上の断面厚さ、 そして発泡剤組成物の総モル数を基準として約70〜約95重量%を構成する第1の発
    泡剤としての1,1,2,2-テトラフルオロエタンと約30〜約5重量%を構成する第2の 発泡剤とを含む発泡剤組成物を有し、このとき前記第2の発泡剤が、本質的に1,1
    ,1,2-テトラフルオロエタン、二酸化炭素、窒素、アルゴン、および水からなる 群から選ばれる前記フォーム。
  2. 【請求項2】 前記第2の発泡剤が1,1,1,2-テトラフルオロエタンである、請
    求項1記載のフォーム。
  3. 【請求項3】 前記第2の発泡剤が二酸化炭素である、請求項1記載のフォー ム。
  4. 【請求項4】 前記第2の発泡剤が窒素である、請求項1記載のフォーム。
  5. 【請求項5】 前記第2の発泡剤がアルゴンである、請求項1記載のフォーム 。
  6. 【請求項6】 前記第2の発泡剤が水である、請求項1記載のフォーム。
  7. 【請求項7】 前記第2の発泡剤が25℃にて100psia以上の蒸気圧を有する、 請求項1記載のフォーム。
  8. 【請求項8】 a) 50重量%以上のアルケニル芳香族モノマー単位を含むアル
    ケニル芳香族ポリマー物質を加熱して溶融ポリマー物質を形成させる工程; b) 約70〜約95重量%を構成する第1の発泡剤としての1,1,2,2-テトラフルオロ
    エタンと、本質的に1,1,1,2-テトラフルオロエタン、二酸化炭素、窒素、アルゴ
    ン、および水からなる群から選ばれる第2の発泡剤とを含む発泡剤組成物を高圧 にて前記溶融ポリマー物質中に導入する工程; c) 発泡性ゲルを所望の発泡温度に冷却する工程; および d) 発泡性ゲルをダイを通して減圧のゾーンに押出してフォームを形成させる
    工程; を含む、約16〜約64kg/m3の密度と15mm以上の断面厚さを有する寸法安定性の良 好な押出独立気泡アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造物の製造法。
  9. 【請求項9】 前記第2の発泡剤が1,1,1,2-テトラフルオロエタンである、請
    求項8記載の製造法。
  10. 【請求項10】 前記第2の発泡剤が二酸化炭素である、請求項8記載の製造 法。
  11. 【請求項11】 前記第2の発泡剤が窒素である、請求項8記載の製造法。
  12. 【請求項12】 前記第2の発泡剤がアルゴンである、請求項8記載の製造法。
  13. 【請求項13】 前記第2の発泡剤が水である、請求項8記載の製造法。
  14. 【請求項14】 前記第2の発泡剤が25℃にて100psia以上の蒸気圧を有する、
    請求項8記載の製造法。
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