CN1004700B - 制造苯乙烯聚合物泡沫的方法以及用此方法制造的泡沫 - Google Patents
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Abstract
用由二氧化碳加氯乙烷和任选氟碳化合物所组成的混合发泡剂制备苯乙烯聚合物泡沫。所制得的泡沫在支承部位和壁上有原生泡壶和次生泡囊。
Description
大体上讲，本发明涉及挤出苯乙烯聚合物泡沫。具体一点讲，本发明涉及由二氧化碳与氯乙烷以及任选的某些特殊碳氟化合物所组成的发泡剂的应用。
在本发明的范围之内所指的那些苯乙烯聚合物泡沫是那些所谓“挤出泡沫”。这些挤出泡沫与那些所谓“模制起泡泡沫”相比，其泡囊的尺寸要均匀得多。
挤出苯乙烯聚合物泡沫的较大应用之一是在绝热领域内。适于绝热用的苯乙烯聚合物泡沫最好有较小的泡囊尺寸和好的尺寸稳定性。同时，泡沫的绝缘值最好能在尽可能长的时间内维持住。
挤出泡沫也可应用于所谓的装饰领域内。可把泡沫板材切割成“装饰用泡沫”来用，或用它做为基材，再向上添加装饰性材料。非常合适的稳定苯乙烯聚合物泡沫通常可以通过M.Nakamura在美国专利第3，960，782号中所介绍的方法来制取。多少年来，在挤制苯乙烯聚合物泡沫时一直是只用氯甲烷或者用氯甲烷和含氯氟烃的混合物作发泡剂。一般讲，用这些方法制出的产品必须陈化一段时间，以便使氯甲烷以适当的扩散方式经泡壁离开泡囊，并使空气以适当的扩散方式经泡壁进入泡囊。此外，当用氯甲烷作全部发泡剂或部分发泡剂时，较厚的挤出板材所需的陈化时间将引起仓贮上的不便。还有，由于氯甲烷具有一些所不希望的物理性质，在仓贮和切割时需要有良好的通风条件，还要十分当心。
氯乙烷曾用作制造苯乙烯聚合物泡沫的发泡剂的重要组分。美国专利第4，393，016号和第4，451，417号介绍了这种制泡沫的方法。美国专利第4，844，710号和第4，424，287号介绍了另一种用二氧化碳和一种烷烃的发泡剂体系。
假如有一种改进了的制备链烯基芳香族聚合物泡沫的方法，其中所用发泡剂从环境角度讲比氯甲烷更令人接受，可制出密度范围很宽的绝缘泡沫和装饰泡沫，且不用把已有设备改造成适于高压操作便可应用，那未这种方法将会大受欢迎。
本发明的制备挤出链烯基芳族热塑性树脂延伸泡沫体的方法可取得上述这此益处和优点。此泡沫体中含有一系列封闭式的、互相不连通的、含有气体的泡囊。该方法包括下列步骤：（1）使一种链烯基芳族合成树脂材料热塑化;（2）在足以防止起泡的高压下，向此热塑化了的合成树脂材料中加入一种挥发性的液体发泡剂，以生成发泡剂一树脂聚合物混合物;（3）将此液体发泡剂与此塑化树脂混合，以生成可发泡的树脂型混合物;（4）降低混合物的温度，使当压力消除之后能得到所需质量的泡沫;（5）降低作用在混合物上的压力，以使混合物形成所需质量的泡沫。该方法的特征为：所用的发泡剂为一种混合物，其成分为3～45%（重量）的二氧化碳，5～97%（重量）的氯乙烷，0～90%（重量）的选自下列物质的一种物质：二氟二氯甲烷、1-氯-1，1-二氟乙烷及它们的混合物;所用发泡剂的量为3～18份（重量）比100份（重量）的树脂型材料。
在本发明的范围之内同时还包括一种按上述方法制得的合成树脂热塑性泡沫，其中链烯基芳族热塑性合成树脂延伸的泡沫体有一个机械加工方向（mamchine direction）和一个横向（transverse dir-ection），该泡沫体含有一系列封闭式的、互不连通的、含气体的泡囊、泡囊内还进一步含有至少为残余量的蒸发了的上述发泡剂。
“链烯基芳族合成树脂”一词在此指一种或多种可聚合的链烯基芳族化合物的固态聚合物。这种聚合物或共聚物含有以化学键结合的至少75%（重量）的至少一种由下述通式表示的链烯基芳族化合物：
式中：Ar表示芳族烃基，或苯类芳族卤代烃基;R为氢或甲基。这类链烯基芳族树脂的例子为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、氯代苯乙烯、或溴代苯乙烯的固态均聚物;两种或多种这类链烯基芳族化合物与少量其它可聚合的烯类化合物（诸如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸）的固态共聚物;天然橡胶或合成橡胶增强的苯乙烯聚合物等。
一般讲，用工业纯的发泡剂来实施本发明可得到令人满意的结果。在本发明的实施过程中，二氧化碳的用量一般占全部发泡剂总重的3～45%，而氯乙烷的用量占5～97%（重量），最好占19～97%（重量），二氯二氟甲烷或1，1，1-氯代二氟乙烷的用量为所用发泡剂总重要的0～90%。在制取尤其适于绝热的泡沫时，二氧化碳的用量占发泡剂总重的3～25%，而氯乙烷占5～60%（重量），最好是20～60%（重量），含氯氟烃的用量占30～90%（重量）。在此可以用二氯二氟甲烷或氯代二氟乙烷，或两者的混合物。当需要制取尤其适于装饰用的泡沫（即可容易地切割和机械加工成所需外形的大泡囊泡沫）时，二氧化碳的用量占3～45%（重量），氯乙烷的用量占60～97%（重量），而含氯氟烃组分的用量占0～25%（重量）。可以用任何一种常用方法把发泡剂加入到链烯基芳族树脂中。例如，可以直接把所希望的发泡剂组分的混合物注入到热塑化和混合用的设备中（如挤出机），也可以把混合物的各组分分别注入到热塑化了的树脂中。
还是一种方式，这就是可将链烯基芳族树脂颗粒在压力容器内处理，并把发泡剂混合物在室温或较高温度下渗透到颗粒中。
一般讲，可以用美国专利第2669751号中所介绍的方法很容易地制取本发明的链烯基芳族树脂聚合物泡沫。在此方法中，挥发性液体发泡剂被注入到挤出机内的热塑化了的聚合物物流中。热塑化了的胶滞物自挤出机进入混炼机。混炼机是转动式混炼机，机内有一个螺旋状转子，它被封在有螺状内表面的筒内。两者的螺纹相互啮合。热塑化胶滞物自挤出机进入混炼机的入口，再从其出口排出;流动基本上是轴向的。从混炼机出来的胶滞物经过如美国专利第2669751所介绍的冷却器，再从冷却器进入模具，在此挤压成为基本上矩形的板。美国专利第3，966，381中介绍了一种适用的挤压系统。
在本发明制取泡沫过程中，通常最好加入成核剂以减小原生泡囊的尺寸。滑石、硅酸钙、靛蓝及类似物，是减小原生泡囊尺寸的合适的成核剂。
各种其它添加剂，如阻燃剂化合物、稳定剂及类似物，也是可以用的。
在按照本发明制取泡沫的过程中，可以用任何方便的方式将发泡剂加入到树脂中。通常将发泡剂混合物在挤压形成泡沫之前泵入热塑化了的链烯基芳族树脂中并与之混合。发泡剂可以在混合后以混合物流的形式泵入热塑化了的树脂中，也可以分别加入。为了得到均匀性符合要求的产品，需要准确地将发泡剂混入热塑化了的树脂中。这个混合过程可以用各种不同的手段来完成，其中包括使用转动式混炼机（如挤出机），所谓的固定式混炼机或界面式表面发生器（Interfacial surface generator）（诸如在美国专利3751377号和第3817669号中所使用的那些）。
下面给出了本发明的实例和对比实例。需要指出的是，对比实例并不是先有技术。此外，这些实例仅起示范作用，不可认为它们对本发明有限制作用。
下面的实例中使用了下述英文缩写：
Pcf磅/立方英尺
Vert垂直或厚度方向，抗压强度
Horiz水平或宽度方向，抗压强度
Ext挤出或长度方向
Psi磅/平方英寸
in英寸
in2平方英寸
pph每百份中的份数
（c）对比实例
EtCl氯乙烷
FC-12二氯二氟甲烷
FC-142b1，1，1-氯代二氟乙烷
RH相对湿度
lbs磅
ft2平方英尺
BTU英热单位
例1
用2-1/2英寸直径的挤出机制取苯乙烯聚合物泡沫。挤出机将料送往基本上具有美国专利第2669751号所介绍的结构的转动式混炼机内。由转动式混炼机挤出的物料通过三个在美国专利第3014-702号中所介绍的那种热交换器。由热交换器排出的物料再通过一系列在美国专利第3583678号上介绍的固定式混炼机或界面式表面发生器（interfacial surface generator）。从固定式混炼机排出的物料注入槽形模中。
由槽形模制造泡沫的速率为每小时200磅。制备了三个实验泡沫，其中之一是按照本发明制出的。表Ⅰ列出了实验结果。
＊表面质量是表面光洁度的标准。根据表面的目测光洁度规定样品的光洁度值在1和5之间，其中1是最光洁的。
（c）为对比实例
上表说明，在所用发泡剂的摩尔数大致相同的情况下向EtCl中加入CO2可减低密度，而且即使在低泡沫密度情况下也能显著增加抗压强度。
使用二氧化碳和氯乙烷混合物来制得的泡沫是具有大泡囊的泡沫，适于用在装饰工艺中。
例2
基本重复例1中使用的方法，所不同的是得到了适于绝缘用的泡沫。同样还制出了用来做对比的挤出物。表Ⅱ给出了结果。
＊典型的添加剂包括1.5pphFR-651p（-氯五溴代环己烷），0.15pph硬脂酸钡，和0.3pph氧化镁。发泡温度通常在106℃至125℃之间。
＊＊根据样品表面的目测光洁度规定样品的光洁度值在1和5之间，1是最光洁的，5是最不光洁的。
＊＊＊新制件K系数（导热能力）是在平均温度75°F下，依照ASTM（美国材料试验标准）C518，用直接读数的热流仪测定的。5年K系数是根据计算机数学模型计算出来的。K系数的单位为：BTU-in/小时·F·ft（英国热单位-英寸/小时·F·平方英尺）。
（c）对比实例。
表Ⅱ说明用二氧化碳和1，1，1-氯代二氟乙烷的混合物作为发泡剂时，可以得到更大的泡囊尺寸，而且泡囊尺寸越大，密度越小，截面越大。泡沫表面光洁度在各种绝缘应用中是很重要的。当二氧化碳与其它发泡剂合用同时，会使模压下降。如表Ⅱ所示，加入二氯二氟甲烷可使表面质量有所改善，而向二氧化碳和二氯二氟甲烷中加入氯乙烷来做为混合发泡剂可使表面质量有显著改善。
例3
基本上重复例1中所用方法来制备各材料。表Ⅲ列出了所得之结果。
＊发泡温度在115℃至126℃之内;模压在4.50psi和570psi之内;硬脂酸钡＝0.15～0.2pph;氧化镁＝0.01～0.04pph;FR-651p＝1.7～2.0pph;滑石＝0～0.15pph;靛蓝＝0～0.07pph。
＊＊联邦规则（Federal Specification）HHI-524C规定泡沫样品在167°F干燥或在158°F/97%RH下处置7后天，任何尺寸的变化不得超过2%。
（C）对比实例
表Ⅲ说明，向氯乙烷和二氯二氟甲烷混合发泡剂中加入二氧化碳，可改善高温下的尺寸稳定性。由于其在聚苯乙烯中的渗透速率（permeationrate）
表1
发泡剂类型对表面质量和抗压强度的影响
发泡剂 压力 密度 表面＊ 新制件抗压强度
（psi） （pcf） 质量 Vert Horiz EXt
6.8pph CO2（C） 1800 4.03 5 158.5 97.6 69.8
4.0pph CO2（40%） 1000 2.14 1 44.2 26.5 23.5
6.0pph Et Cl（60%）
11.3pph Et Cl（c） 320 2.29 1 12.6 23.3 14.2
表Ⅱ
发泡剂类型对表面质量＊的影响
很快，所以这是一个意想不到的结果。
例4
基本重复例1中使用的方法，应用苯乙烯/丙烯酸共聚物（SAA）、聚苯乙烯（PS）和PS/SAA的共混物。
从槽形模中制出的泡沫的速率为约每小时250磅。除非另有说明聚苯乙烯（PS）的重均分子量Mw约为200，000，苯乙烯/丙烯酸共聚物（SAA）的重均分量Mw约为160，000，并且含3%（总重量）的丙烯酸。
表Ⅳ列出了结果
表Ⅳ说明，当用二氧化碳、氯乙烷和二氯二氟甲烷的混合物作为发泡剂时，泡沫在高温高湿度下具有尺寸稳定性。
例5
基本重复例1中用的方法，其中用重均分子量Mw为200，000的聚苯乙烯（PS）。从槽形模中制造出泡沫的速率为每小时约250磅。
表Ⅴ给出了结果。
表Ⅴ说明，用CO2/Et Cl混合物时可得到低密度大泡囊的泡沫，它适于装饰用。
例6
基本重复例1的方法来制取适用于绝缘的泡沫。
表Ⅵ给出了结果。
表Ⅵ说明，按所选的量用二氧化碳、氯乙烷和二氯二氟甲烷的混合物作为发泡剂时可得到小泡囊、低密度和具有良好尺寸稳定性的泡沫。
表Ⅵ
发泡剂对尺寸稳定性的影响＊
158°F/室内湿度RH下
＊发泡温度在115℃至128℃之间;模压在600psi至900psi之间;硬脂酸钡＝0.15pph;铜酞菁蓝＝0.03pph;焦磷酸甲钠＝0.06pph;六溴代环十二烷＝1.6pph。
＊＊试验条件：48小时，再在重测尺寸之前置于室内条件下24小时。
（c）对比实例。
表Ⅲ
发泡剂类型对抗压强度和尺寸稳定性的影响＊
表Ⅳ
树脂类型对绝缘板的抗压强度和尺寸稳定性的影响＊
续表Ⅳ
EFFECT OF RESIN TYPE ON树脂类型对绝缘板的抗压强度和尺寸稳定性的影响＊
＊发泡温度在108℃至133℃之间;模压在650psi和800psi之间，硬脂酸钙＝0.05pph;氧化镁＝0.05pph;铜酞菁蓝＝0.03pph;FR-651p＝0.8pph。
＊＊PS/SAA的重量比。
＊＊＊重均分子量Mw约为180，000含1%占（总重量）的丙烯酸。
（c）对比实例。
表Ⅴ
发泡剂组成对装饰用坯料脆性的影响＊
＊发泡温度在108℃至117℃之内;模压在270psi至450psi之间;硬脂酸钙＝0.05pph;氧化镁＝0.05pph;FR-651p在0.64pph和1.37pph之间。
＊＊脆性试验：实验室脆性试验使用Instron张力试验仪和自由钢环。以每分钟5英寸的速率把小环压入装饰用坯料样品内3英寸。压力-压入深度被记录在纸带上，纸带走行速度为20～30英寸/分钟。在压入深度为0.1英寸时从纸带上记取力的读数。钢环外直径为0.75英寸，内径为0.670英寸。轴向长度并非关键。但至少应为0.5英寸。如果脆性在8.0～11.0之间，则其机械性能是可接受的。
（c）对比实例。
Claims (10)
1、制备挤出链烯基芳族热塑性树脂延伸泡沫体的方法，该泡沫体含有一系列封闭式的、相互不连通的、含有气体的原生泡囊，该方法包括有下述步骤：（1）使一种链烯基芳族合成树脂材料热塑化;（2）在足以阻止起泡的压力下向热塑化了的合成树脂材料中加入挥发性液态发泡剂以获得发泡剂-树脂聚合物混合物;（3）将液态发泡剂与塑化了的树脂混合，以形成可发泡的树脂混合物;（4）降低混合物温度，使当压力消除后能得到所需质量的泡沫;（5）降低混合物的压力，以使混合物生成所需质量的泡沫，该方法之特征在于使用一种发泡剂混合物，该混合物含有3～45%（重量）的二氧化碳、5～97%（重量）的氯乙烷和0～90%（重量）的自下列一组物质中选出的碳氟化合物。该组物质为：二氯二氟甲烷、1-氯代-1，1-二氟乙烷和它们的混合物，所用的发泡剂混合物的量为每100份树脂材料3～18份发泡剂混合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所用的发泡剂混合物中含3～25%（重量）的二氧化碳。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所用的发泡剂混合物中含5～60%（重量）的氯乙烷。
4、根据权利要求1所述的方法，其中所用的发泡剂混合物中含30～90%（重量）的碳氟化合物。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所用的发泡剂混合物中含0～30%（重量）的碳氟化合物。
6、根据权利要求1所述的方法，其中所用的发泡剂混合物中含有3～25%（重量）的二氧化碳，20～60%（重量）的氯乙烷和30～90%（重量）的碳氟化合物。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所用的发泡剂混合物中含3～45%（重量）的二氧化碳，60～90%（重量）的氯乙烷和0～25%（重量）的碳氟化合物。
8、根据权利要求1至7中任何一项所述方法制出的泡沫，其脆性在8.0～11.0之间。
9、根据权利要求1至7中任一项所述方法制出的泡沫，其密度在1～5pcf（磅/立方英尺）之间，光洁度小于4。
10、根据权利要求1至7中任一项所述方法制出的泡沫，在158°F和相对湿度为97%的条件下处置7天后，其任一方向的尺寸变化都小于2%。
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