CZ311195A3

CZ311195A3 - Boards made of foamy materials being produced at the use of halogen-free propellants

Info

Publication number: CZ311195A3
Application number: CZ953111A
Authority: CZ
Inventors: Julien N R Callens; Alfons J S Biesen; Bernardo Dr Wolf; Gerhard Alicke; Reinhold Weber; Franz Josef Dr Dietzen; Klauz Dr Hahn
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1996-04-17
Also published as: NO954782D0; FI955641A; KR960702491A; US5576094A; CN1131429A; WO1994028058A1; HU213640B; AU6844494A; FI955641A0; CA2163537A1; FI107051B; EP0700413B1; NO954782L; PL311753A1; JPH08510495A; PL175478B1; ES2114198T3; EP0700413A1; DE59405594D1; ATE164607T1

Description

Desky z pěnových hmot, vyrobené za použití propelenTu prostých halogenu

Oblast techniky

Tento vynález se týká desek z pěnové hmoty, vyrobených za použití propelentů prostých halogenu, a způsobu jejich výroby. Vynález se zvláště týká takových desek z pěnové hmoty, které mají touštku alespoň 20 mm a obsahují termoplastickou základní látku (matrici) na bázi styrenového polymeru, stejně jako uzavřené buňky, které jsou prosté plynu obsahujícího halogen.

Dosavadní stav techniky

Pro výrobu desek z pěnové hmoty na bázi styrenového polymeru vytlačováním je navržena řada propelentů.

Z evropského patentového spisu č. 464 58IA je například znám způsob výroby desek z pěnové hmoty s vyšší o

pevností v tlaku a s průřezem nejméně 50 cm , při kterém se vytlačuje směs styrenového polymeru, 5 až 16 % hmotnostních, vztaženo na styrenový polymer, propelentů, stejně jako popřípadě obvyklých přísad, přičemž jako propelent se používá směs, která obsahuje

a) 3 až 70 % hmotnostních alkoholu nebo ketonu s teplotu varu od 56 do 100 °C,

b) 5 až 50 % hmotnostních oxidu uhličitého a

c) 0 až 90 % hmotnostních nasyceného uhlovodíku se 3 až atomy uhlíku a/nebo fluorchlorovaného nebo fluorovaného uhlovodíku s obsahem vodíku, který má teplotu varu od -30 do +30 °C.

U desek z pěnové hmoty vyrobených podle známých způsobů se projevuje nedostatek v tom, že se konečné hodnoty například pro stálost formy za tepla dosahují relativně pomalu.

Z japonského patentu č. 60/145 835A je známa výroba laminátových desek s vrstvou polystyrénové pěny, při které se vrstva polystyrénové pěny vyrábí vytlačováním za použití propelentu, kterým je ether, jako je dimethyíether, methylethylether nebo methylvinylether. V příkladu je popsána výroba desek o tloušťce 6 mm za použití 3,7 hmotnostních dílů dimethyletheru, vztaženo na polystyren, jako propelentu.

Kromě toho je známo, že při použití propelentu rychle difundujícího z pěny, například oxidu uhličitého, nedá se často zaručit rozměrová stabilita a pevnost v tlaku u desek z pěny při tlouštce desky 20 mm nebo více, zvláště při tlouštce rovné nebo větší než 50 mm. Kromě toho se při použiti propelentu s vyšší hnací sílou často získává pěna s vyšším podílem otevřených buněk.

Tak je při způsobu podle evropského patentového spisu č. 464 581A možná výroba jakostně vysoce cenných desek z pěnové hmoty, o tlouštce 20 mm nebo výše, často pouze při společném použití fluorchlorovaného nebo fluorovaného uhlovodíku jako propelentu. Fluorované uhlovodíky jsou však nežádoucí z hlediska životního prostředí.

Německá patentová přihláška P 42 36 579.1 se týká způsobu výroby desek z polystyrénové pěnové hmoty, při kterém se používá směs propelentů, která obsahuje dialkylether.

V příkladech je uvedena termoplastická základní látka tvořená homopolystyrenem s tavným indexem (indexem toku taveniny)

4,5. Teplota měknutí polystyrenu stanovená podle Vicata činí 101 ’C.

Úkol vynálezu spočívá v přípravě vytlačovaných desek z pěnové hmoty na bázi styrenového polymeru, vyrobených za použití propelentů prostých halogenu.

Úkolem vynálezu je kromě toho ukázat způsob výroby desek z pěnové hmoty ze styrenového polymeru s nejmenší tloušťkou 20 mm, který vede k pěnové hmotě s uzavřenými buňkami, která má pouze malou možnost pohlcování vody a vedle dobré rozměrové stability a pevnosti za tlaku má vysokou stálost formy za tepla. Kromě toho úkolem vynálezu je dále připravit způsob, který umožní rychlé dosažení konečných hodnot, zvláště pro stálost formy za tepla ve vyrobených deskách z pěnové hmoty. Podíl oxidu uhličitého v propelentů by měl být pokud možno co největší.

Dalším cílem vynálezu je výroba desek z pěnové hmoty o tloušťce více než 50 mm, s výhodou od 80 do 200 mm, za použití směsi propelentů, sestávající z ethanolu a oxidu uhličitého a zvláště oxidu uhličitého jako samotného propelentů.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou vytlačované desky z pěnové hmoty, vyrobené za použití propelentů prostých halogenu, o minimální tloušťce 20 mm a průřezu nejméně 50 cm², které obsahují termoplastickou základní látku na bázi styrenového polymeru, mají uzavřené buňky, jsou prosté plynů obsahujících halogen, stejně jako přísad nerozpustných v termoplastické základní látce, přičemž termoplastická základní látka má teplotu měknutí stanovenou podle Vicata VST B 50 (podle normy DIN 53 460) nejvýše 100 ’C a tavný index MVR 200/5 (podle normy DIN 53 735) nejméně 5 ml/10 min.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby takových desek z pěnové hmoty vytlačováním směsi plastifikovaného styrenového polymeru a termoplastické základní látky, propelentu prostého halogenu, stejně jako popřípadě obvyklých přísad.

t

Jádro vynálezu spočívá v tom, že se vychází z termoplastické základní látky, která má teplotu měknutí stanovenou podle Vicata VST B 50 nejvýše 100 °C, s výhodou nejvýše 99 ⁴C a zvláště výhodně nejvýše 95 °C, stejně jako tavný index MVR 200/5 nejvýše 5 ml/10 min, s výhodou nejvýše ml/10 min a zvláště výhodně nejvýše 10 ml/10 min. Desky z pěnové hmoty vyrobené podle tohoto vynálezu jsou tlusté nejméně 20 mm, s výhodou více než 50 mm, a zvláště výhodně až 200 mm. Průřez činí nejméně 50 cm², s výhodou 100 až o

1200 cm⁴. Desky z pěnové hmoty mají uzavřené buňky, co znamená, že je více než 90 %, s výhodou více než 95 % buněk uzavřeno, což má jako důsledek malé pohlcování vody. Měrná hmotnost desek z pěnové hmoty činí s výhodou od 20 do 60

g.I“¹.

Pokud se vychází z homopolystyrenu, je snížení teploty měknutí stanovené podle Vicata a zvýšení tavného indexu v podstatě možné dvěma způsoby, a to jednak vestavěním komonomerů do polystyrénového řetězce, popřípadě smísením homopolystyrenu s odpovídajícími kopolymery, jednak přimícháním rozpustného změkčovadla k polystyrenu.

Zvláště výhodná termoplastická základní látka sestává ze směsi

a) 0,1 až 100 % hmotnostních blokového kopolymeru, který sestává z 50 až 99 % hmotnostních homopolystyrenu a 1 až 50 % hmotnostních konjugovaného dienu a

b) 0 až 99,9 % hmotnostních styrenového polymeru odlišného od a).

Termoplastická základní látka obsahuje jako složku a) 0,1 až 100 % hmotnostních, s výhodou 1 až 50 % hmotnostních a zvláště výhodně 5 až 40 % hmotnostních blokového polymeru z 50 až 99 % hmotnostních, s výhodou 55 až 90 % hmotnostních a zvláště výhodně 60 až 85 % hmotnostních styrenu na jedné straně a 1 až 50 % hmotnostních, s výhodou 10 až 45 % hmotnostních a zvláště výhodně 15 až 40 % hmotnostních konjugovaného dienu na druhé straně. Obzvláště výhodně se jako blokový kopolymer a) používá blokový polymer rozvětvený do formy hvězdice.

Jako konjugované dieny se obecně používají takové dieny, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku. Příklady konjugovaných dienů, které se mohou získat samotné nebo ve vzájemných směsích pro výrobu rozvětvených blokových kopolymerů, jsou butadien, isopren, stejně jako 2,3-dimethylbutadien. Zvláště příznivé jsou přitom butadien a isopren, přičemž opět butadien je výhodný.

Molekulová hmotnost blokových kopolymerů rozvětvených do formy hvězdice je přitom zpravidla v oblasti od 50 000 až do 1 000 000 a s výhodou činí od 100 000 do 500 000. U těchto údajů se jedná o hmotnostní průměr molekulové hmotnosti, stanovené měřením viskozity v hmotnostně 0,5% toluenovém roztoku za teploty 25 ’C.

Blokové kopolymery rozvětvené do formy hvězdice, obzvláště výhodně používané jako složka a) podle tohoto vynálezu, sestávají ve svém rozvětvení z kopolymerových bloků, ve kterých jsou vestavěny styren a konjugovaný dien vytvářející blok, za tvorby jednotlivých polymerních segmentů. Tyto kopolymerové bloky vytvářející blok, které tvoří rozvětveni, jsou přitom navzájem chemicky kondenzované přes kondenzační činidlo. Rozvětvené blokové kopolymery vytvářející hvězdici mají nejméně 3, obecně 3 až 10 a s výhodou 3 nebo 4 taková rozvětvení, přičemž tato rozvětvení s výhodou sestávají z alespoň dvou druhů kopolymerových bloků, které v průměru mají odlišnou stavbu. Kromě toho je obecně alespoň 50 % hmotnostních, s výhodou alespoň 60 % hmotnostních celkově styrenu zapolymerovaného do blokového kopolymeru rozvětveného do formy hvězdice vestavěno v jednom nebo větším počtu kopolymerových bloků rozvětvení jako konečný homopolymerní segment.

Další podrobnosti blokových kopolymerech rozvětvených do formy hvězdice, které jsou o sobě známé, je možné nalézt například v evropském patentovém spisu č. 0 088 960B a v evropském patentovém spisu č. 0 113 099B.

Termoplastická základní látka podle tohoto vynálezu může být také kopolymer styrenu se statistickým rozdělením komonomerů, popřípadě směs homopolystyrenu s takovým kopolymerem. Vhodné kopolymery jsou například kopolymery s 1 až 30 % hmotnostními, s výhodou se 2 až 10 % hmotnostními esteru kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, výhodně s alkoholem obsahujícím 4 až 20 atomů uhlíků.

Jiné výhodné termoplastické základní látky jsou směsi styrenového polymeru, výhodně homopolymeru, se změkčovadlem, které je rozpustné v polystyrenu. Zvláště výhodné jsou směsi z polystyrenu s 0,1 až 10 % hmotnostními, s výhodou s 0,5 až 6 % hmotnostními kapalného, alifatického a/nebo cykloalifatického uhlovodíku, organického esteru, etheru, amidu kyseliny nebo polyetherů. Vhodné jsou například technické bíle oleje (parafiny s 28 až 43 atomy uhlíku), estery jednomocných alkoholů se 4 až 20 atomy uhlíku, diolů nebo glycerinu s vyššími mastnými kyselinami, například s kyselinou adipovou, kyselinou ftalovou, kyselinou stearovou a s kyselinou citrónovou, dále amidy kyseliny stearové, alkylethery diethylenglykolu a dipropylenglykolu, stejně jako polyalkylenoxidy. Při použití takových termoplastických základních látek se daří také vyrábět se směsmi propelentů, které sestávají z ethanolu a oxidu uhličitého a dokonce se samotným oxidem uhličitým desky z pěnové hmoty o tlouštce více než 50 mm, s výhodou více než 80 mm a dokonce více než 100 mm.

Výroba desek z pěnové hmoty se podle tohoto vynálezu provádí o sobě známým způsobem, vytlačováním. V extrudéru se důkladně promíchá termoplastická základní látka, plastifikovaná zahřátím, s propelentem nebo směsí propelentů a popřípadě s dalšími přísadami. Směs se zavádí do zóny ustálení, ve které se za stálého míchání provádí chlazení na teplotu mezi přibližně 100 a 120 °C, a nakonec se vytlačuje tryskami na desky.

Jako obvyklé přísady a/nebo pomocné látky se mohou k termoplastické základní látce přidávat antistatické prostředky, stabilizátory, barviva, plniva, prostředky k ochraně proti ohni a/nebo činidla vytvářející zárodky v obvyklých množstvích.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se propelent nebo směs propelentů používá v množství od 1 do 15 % hmotnostních, s výhodou od 3 do 11 % hmotnostních a zvláště výhodně od 4 až do 8 % hmotnostních, vztaženo na termoplastickou základní látku. Propelenty jsou těkavé látky, které neobsahují halogen.

Výhodné jsou směsi propelentů, které sestávají z

a) 1 až 100 % hmotnostních oxidu uhličitého,

b) až 95 % hmotnostních etheru zvoleného ze skupiny zahrnující dimethylether, methylethylether a methylvinylether,

c) až 60 % hmotnostních alkoholu nebo ketonu s teplotu varu od 56 do 100 °C a

d) až 30 % hmotnostních alifatického uhlovodíku se 3 až 6 atomy uhlíku.

Zvláště výhodné směsi propelentů k napěňování termoplastické základní látky z polystyrenu a rozpustného změkčovadla jsou směsi, ketré sestávají z

a) 20 až 95 % hmotnostních, s výhodou 75 až 25 % hmotnostních oxidu uhličitého,

c) 80 až 5 % hmotnostních, s výhodou 50 až 25 % hmotnostních ethanolu a

d) 0 až 10 % hmotnostních alifatického uhlovodíku se 3 až atomy uhlíku.

U termoplastické základní látky ze styrenového polymeru, zvláště rozvětveného styren-butadienového blokového kopolymerů vytvářejícího hvězdice nebo jeho směsi s homopolymerem, jsou výhodné směsi propelentů o tomto složení:

a) 2 až 90 % hmotnostních oxidu uhličitého,

b) 1 až 30 % hmotnostních dimethyletheru,

c) O až 60 % hmotnostních ethanolu a

d) 0 až 10 % hmotnostních alifatického uhlovodíku se 3 až atomy uhlíku.

Vynález má řadu výhod. Desky z pěnové hmoty podle tohoto vynálezu se mohou vyrábět za použití směsí propelentú prostých halogenu, přičemž podíl oxidu uhličitého ve směsi propelentú může být vysoký. Způsobem podle tohoto vynálezu se mohou jednoduchou a hospodárnou cestou získat desky z pěnové hmoty, ze kterých propelent rychle unikne, aniž by snížila pevnost v tlaku. Desky z pěnové hmoty vyrobené způsobem podle tohoto vynálezu dosahují již po krátkém čase uložení konečné hodnoty pevnosti v tlaku a stability formy za tepla.

Může se používat propelent nezávadný pro životní prostředí, který je již přítomen v přírodě nebo který se velmi rychle odbourává, jako dimethylether. Dimethylether je odbouráván ve vzduchu s poločasem rozpadu odpovídajícím několika dnům a tak neobohacuje atmosféru.

Příklady provedení vynálezu

Díly a procenta uvedená v příkladech se vztahují k hmotnosti.

Příklady 1 a 2 díl polystyrenu s teplotou měknutí 101 °C a tavným indexem 4,5 ml/10 min a 9 dílů styren-butadienového blokového kopolymeru rozvětveného za vytvoření hvězdice, s obsahem 24 % butadienu (Styrolux(^R) KR 2688 od firmy BASF

Aktiengesellschaft), se kontinuálně zavádí do extrudéru se šnekem o průměru 120 mm a promíchává. Směs má teplotu měknutí

VST B 50 odpovídající 99 °c a tavný index MVR 200/S, který odpovídá 7,4 ml/10 min. Sacím otvorem umístěným na extrudéru se současně do extrudéru kontinuálně vtlačuje 10,71 dílů směsi propelentů se složením uvedeným v tabulce 1. Gel rovnoměrně hnětený v extrudéru se potom vytlačuje po době setrvání 60 minut tryskou širokou 300 mm do atmosféry. Pěna se vede formovacím kanálem spojeným s extrudérem, přičemž vzniká napěněná polystyrénová deska se šířkou 650 mm.

V tabulce 1 je uvedena štěrbina trysky, stejně jako tlouštka a měrná hmotnost, která se stanovuje podle normy DIN 53 420, získaných desek z pěnové hmoty. Vždy se získají desky z pěnové hmoty, které jsou stejnoměrné, mají uzavřené buňky a mají stabilní formu.

Příklad Množství C₉HcOH CH^OCHo C0₉ Štěrbina Tlouštka Měrná hmotnost κ>Ί +J o

'Φ >

o q

>0) a

>1 λ:

w φ

Ό λ;

ω

Μ +J tp oV>

<λ°

Λ»

	λ: ο	λ: -Ρ
q	(0	•Η	~(ΰ
4J	C	-Ρ	Γ“(
C		ω
φ	- 0	<ϋ	Ή
I—I	«V C	rH	q
φ	φ	a	Ό
a	>Ν	0	Φ
0	«5	g	r4
Ρ	+J	Ρ	λ:
a	Ν	φ	φ
	>	4J	Ν

o co > ΓCN CJ ο ο 00 ο γΗ η xf γΗ ρΜ

CJ Η σι c· c* ιη > CJ ιη η

Γ~ CJ i—I CJ ι—I C* ιη η

CJ η η r—I γΗ Γ~ C*. «. Ο ο Η Η

Příklady 3 až 6

100 dílů směsi polystyrenu a 2,75 % bílého oleje s teplotou měknutí stanovenou podle Vicata VST B/50 odpovídající 92,3 °C a tavným indexem MVR 200/5 odpovídajícím 10,7 ml/10 min se kontinuálně zavádí do extrudéru se šnekem o vnitřním průměru 120 mm. Současně s polystyrénovou směsí se do extrudéru zavádí mastek (střední průměr částic odpovídá přibližně 10 um), jak je uvedeno v tabulce 2. Sacím otvorem umístěným na extrudéru se současně do extrudéru kontinuálně vtlačuje směs propelentů o složením uvedeném v tabulce 2. Roztavený polystyren, rovnoměrně hnětený v extrudéru, se vytlačuje po době setrvání přibližně 60 minut tryskou širokou 300 mm do atmosféry. Šířka štěrbiny trysky pro jednotlivé příklady je uvedena v tabulce 2.

Pro srovnání (příklad 6) se vytlačuje za stejných podmínek polystyren, s teplotou měknutí stanovenou podle Vicata 101 °C a tavným indexem odpovídajícím 4,5 ml/10 min, podle příkladu 1 z evropského patentového spisu č. 464 581A s tam uvedenou směsí propelentů.

Vznikající pěna se vede formovacím kanálem připojeným na trysku, přičemž vzniká napěněná polystyrénová deska se šířkou 670 mm. Získá se deska z pěnové hmoty, která je stejnoměrná, má uzavřené buňky a má stabilní formu. V tabulce 2 je uvedena tloušiky pěny a měrná hmotnost, stanovená podle normy DIN 53 420.

I

Příklad Mastek C0₂ Ethanol Štěrbina trysky Tloušťka pěny Měrná hmotnost díly díly díly mm mm g.l^-1

CM	t	O	co

tn	co	co	cn
cn	n	cn	cn
O	O	o	O
co	co	o r—t	tn
	CO	CO	'a*

rd	rd	rd	rd
			CO
	*»		K.
co	cn	co	KO
rd	σ>	co	o
·*		*.	*.
tn		in	ro
tn	CM	CM	tn
rd	cn	co	rd
X	*.	*	K
O	o	o	O
co	•<i·	tn	KO

Φ
Ή	rd Ό 0
0	a
Ή •o	c
	φ
>	Ό
'fl	Φ
-P	>
to	0
Φ	P
to	a
	Ή
>1	C
44	Φ
-P	C
-ttJ rd	>1
'rd	P Φ
c	P
Ό	44
(0 rd
44	Ό
'(0	«3
N	r-1
Ό	44 Ή
44	>P
0	a
•rd P	'rd
to	0
CO	(0
r—t	>
ft	Φ
0	c
β	>
P	0
Φ	P
P	to
•3	Φ
rH	•o
Ή Ό	co
O	Ό
O	(0
r-1	»—1
(tj	44 Ή
C	>P
>1 c	a •
Φ	Φ
>N	•o
	Φ
•P	ř—t
N	0
>	0 Λ
Ό	Φ
>N	rd
>	Ή
3	Λ	•
0	(0	3
to		Ν
•o	3	Φ
	C	ι—1
>1	Φ	'(0
i—1	Ρ	C
Ή		>1
Q	-Ρ	>
	10 >1	0
	rd	ρ)
	0	0
	a	Λ

o

N -P

Příklady 7 až 12

100 dílů směsi z polystyrenu a 3 % různých změkčovadel /složení směsi, tavný index (MVR) a teplota měknutí stanovená podle Vicata (VST) - viz tabulka 3/ se kontinuálně zavádí do extrudéru s vnitřním průměrem šneku 53 mm. Současně s termoplastickou základní látkou se do extrudéru zavádí 0,63 dílu mastku (střední průměr částic odpovídá přibližně 10 μιη). Sacím otvorem umístěným na extrudéru se současně do extrudéru kontinuálně vtlačuje 4,25 dílů oxidu uhličitého. Roztavený polystyren, rovnoměrně hnětený v extrudéru, se vytlačuje po době setrvání přibližně 10 minut tryskou o šířce 50 mm do atmosféry. Světlost trysky činí 2,5 mm. Vznikající pěna se vede formovacím kanálem připojeným na trysku, přičemž vzniká napěněný polystyrénový předmět, který má eliptický průřez se šířkou od 123 do 147 mm a má tloušťku mezi 56 a 88 mm. Získávají se tělesa z pěnové hmoty, která jsou stejnoměrná, mají uzavřené buňky a mají stabilní formu.

V tabulce 3 jsou uvedeny fyzikální ukazatele pro produkty z každého příkladu (měrná hmotnost stanovená podle normy DIN 53 420, plocha průřezu pásu pěny).

/3///16

JUDr. IvF.a KCRSČSK

Advokótn’ a b-.tru. Kancelář 160 Oí - ·. Λ. a «- sv. J;ři9

P.O. BOX 27o, ltíO 41 Praha 6 Česká republika

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vytlačované desky z pěnové hmoty, vyrobené za použití propelentů prostých halogenu, o minimální tlouštce 20 mm a průřezu nejméně 50 cm², které obsahují termoplastickou základní látku na bázi styrenového polymeru, mají uzavřené buňky a jsou prosté plynů obsahujících halogen, stejně jako přísad nerozpustných v termoplastické základní látce, vyznačující se tím, že termoplastická základní látka má teplotu měknutí stanovenou podle Vicata VST B 50 (podle normy DIN 53 460) nejvýše 100 C a tavný index MVR 200/5 (podle normy DIN 53 735) nejméně 5 ml/10 min.
2. Desky z pěnové hmoty podle nároku 1, vyznačující se tím, že jejich tlouštka činí více než 50 mm, výhodně 80 až 200 mm.
3. Desky z pěnové hmoty podle nároku 1, vyznačující se tím, že více než 90 %, s výhodou více než 95 % jejich buněk je uzavřeno.
4. Desky z pěnové hmoty podle nároku 1, v y z n a čující se tím, že termoplastickou základní látkou je styrenový kopolymer nebo směs homopolystyrenu se styrenovým kopolymerem.
5. Desky z pěnové hmoty podle nároku 4, v y z n a čující se tím, že styrenovým kopolymerem je blokový kopolymer ze styrenu a 1 až 50 % hmotnostních konjugovaného dienu.
6. Desky z pěnové hmoty podle nároku 5, v y z n a čující se tím, že blokový polymer je rozvětven do formy hvězdice.