JPH08509421A

JPH08509421A - ガスをプラズマ重合した選択透過膜

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Publication number: JPH08509421A
Application number: JP7519663A
Authority: JP
Inventors: 博野村
Original assignee: ネオメクスインコーポレイテッド
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1996-10-08
Also published as: DE69521746T2; US5439736A; EP0690743A1; WO1995019837A1; EP0690743B1; AU1684795A; DE69521746D1

Abstract

(57)【要約】完全アルキル化ジシロキサンのプラズマ重合はプラズマフィードガスに酸素を添加することにより大いに高められる。基材へのポリシロキサン重合物の析出速度が増大し、析出物も非粘着性になる。たとえば、ヘキサメチル・ジシロキサンからのポリシロキサンプラズマ重合物の析出速度は、酸素が存在しない場合の376乃至718Åに比べ酸素が存在する時は486乃至2,484Åであった。酸素存在下でプラズマ重合したポリシロキサンを析出させて作った選択透過性複合膜は、ガス分離などの用途に役立つ。たとえば、多孔性ポリプロピレン中空繊維（25）をヘキサメチル・ジシロキサンと空気のブレンド中に形成されたグロー放電ガスプラズマに露出すると、その中空繊維上に非粘着性のポリシロキサン重合物の非粘着性コーティング（31）を析出し、酸素透過率1.48乃至1.6×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgおよび酸素／窒素選択比2.34乃至2.62を有する複合膜がえられる。

Description

【発明の詳細な説明】ガスをプラズマ重合した選択透過膜技術分野本発明はガスをプラズマ重合して作った膜に関する。より詳細には、本発明はガス分離用複合膜およびジシロキサン類のプラズマ重合によるそれらの膜の製造方法に関する。背景技術空気に含まれている酸素と窒素を経済的に分離しうる膜を作ることは、長い間膜研究の一つの目標であった。この種の膜の用途には、たとえば、内燃機関用の酸素濃縮空気、医療用の酸素濃縮空気および可燃性燃料上の雰囲気を不活性化する酸素フリー窒素の製造等多くの重要な用途がある。酸素について高い選択性と透過性を合わせ持つ膜特性について特に深く研究がなされた。ポリジメチルシロキサン類は窒素に比べ酸素を選択的に透過し、選択比約２を有することが知られている。ポリジメチルシロキサン類はガス透過性についても他のほとんどすべての材料より優れている。このためポリジメチルシロキサン類は酸素濃縮用材料として特別に関心をもたれてきた。しかし、シロキサン系ポリマーは一般に物理的強度特性が低く、特にポリジメチルシロキサン類ではやや分厚いポリマー膜を使う必要がある。その結果ガス処理速度が遅くなる欠点がある。この欠点を解決する一つの方法は、微孔性基材に薄い架橋膜を作る方法である。これを実現できる魅力的な方法はガスプラズマを利用する方法である。プラズマ重合は均一で、ピンホールのない、接着性がよく、かつ厚さ２ミクロン未満の極薄コーティングを析出する能力がある。ガスプラズマによるプラズマ重合は、有用な特性をもつ半透過膜を作る手段として、基材特に微孔性基材の表面に薄いコーティングを作るために使われている。これは通常、グロー放電条件下の低いガス圧で発生させられる低温あるいはコールドプラズマを用いて行われている。低温グロー放電を発生するためには通常高周波（ＲＦ）発生電極が使われている。シロキサンモノマー類のプラズマ重合によるコーティングの製造については従来から知られている。H.Yasuda著Plasma Polymerization（プラズマ重合）（Aca de-mic Press,1985）には、ヘキサメチル・ジシロキサンとテトラメチル・ジシロキサンのプラズマ重合に関するデータが1971年に逆上って引用されている。米国特許第4,410,338号と4,594,079号には、ヘキサメチル・ジシロキサンプラズマ重合物の層がグロー放電法により作られているガス分離膜の製造方法が開示されている。米国特許第4,696,686号では多孔性ポリプロピレン基材にフッ素含有基で修飾されたヘキサメチル・ジシロキサン重合物のプラズマ析出により作られた酸素分離膜が開示されている。米国特許第5,002,652号ではヘキサメチル・ジシロキサンガスプラズマから酸素透過性ポリシロキサンコーティングを電極上に析出させてセンサを形成する方法が開示されている。これらの開示では、プラズマ反応時間は通常３０乃至４０分の範囲にあると報告されている。これらの開示では、短時間でヘキサメチル・ジシロキサンから高分子量ポリマー組成物や多孔性基材の表面の気孔を十分架橋させる難しさについては言及されていない。事実、１乃至５分、あるいはそれ以下の短いプラズマ処理でガス分離に適したコーティングをうることは困難である。上で引用された本の109ページにある表6 .13によると、ヘキサメチル・ジシロキサンの連続放電プラズマからのポリマー析出速度は0.223×10^-8g/cm²hourであると観察されている。この速度は、厚さとして１秒あたり約４オングストローム（Å）の折出速度に相当する。この速度は比較的遅く、多孔性基板の気孔間に架橋するほど連続的で切れ目のない膜ができるか疑わしいほどである。したがって、微孔性ポリプロピレンシートや中空繊維などの多孔性基材の気孔を完全にカバーするのに十分な厚みと連続性を持った膜を析出させるには、一般に３０分程度のプラズマ露出時間が必要であると考えられている。基材表面のすべての気孔が膜を通過する作動圧力に耐えるのに十分な厚さのコーティングで架橋された場合にのみ、そのように作られた膜はガスに対し優れた選択透過性を示す。残念なことに、長いプラズマ重合物露出時間を用いた、この方法は厚くて緻密な重合物が析出し、分離膜を通過するガス流束が目標値より低い。重合物析出速度が速いことは非常に望ましい特質である。プラズマポリマーは、十分な速さの析出速度でうるのが困難である上に、コーテイング対象の多孔性基材の形が多様でそれによって生じる困難にも直面する。特に、固定された位置にありかつジシロキサンを含有するガスプラズマに接している平坦なシートにプラズマ−コートするのは比較的容易である。米国特許第4, 410,338号で説明されているように、ガスプラズマ内の３次元すべてで一様な析出は期待できないので、静止した場所に位置する中空繊維基材を被覆するのはより困難である。したがって、中空繊維基材表面の円弧と電極表面からの距離が違うだけで、相互に隣接して厚く析出した領域と薄く析出した領域とができる。さらに工業的に魅力のあるコーティング操作では、連続的なコーティング操作におけるように、長さ方向に可動な基材を処理できねばならない。ガスプラズマは被覆対象の基材を熱的に加熱する作用もある。加熱が強すぎると、ハンドリング中に基材が変形する恐れがある。平坦なシート基材の場合、このシートはプラズマ反応帯域の中を引っ張られるので、シートの厚さと強化裏地は、基材変形に耐えられるように一般に修正することができる。一方、多孔性ポリプロピレンなどから作られた多孔性中空繊維基材の場合は、引っ張り中の熱的加熱および基材変形が許容されうる露出時間を厳しく制限する重要因子になる。熱加熱と繊維変形のために、開示された種類のプラズマ処理により米国特許第 4,410,338号の実施例２０で使われている種類の多孔性ポリプロピレンを十分に動かすことはほとんど不可能である。上記特許の実施例２０で述べられている結果は、固定支持フレームに支持された静止繊維についてえられたものである。この中空繊維の例においてコーティングの一様性と深さを得る困難は、ポリシロキサンプラズマ重合物をコートしたポリプロピレン中空繊維の酸素の対窒素選択性が2.3であることで証明された。この値は、同じプラズマ重合条件下で同様の組成物で被覆された平坦シートの例で観察された最低実測選択値と同程度にすぎない。したがって、上で述べたジシロキサンプラズマ重合法により満たされなかった、重合物析出速度をもっと速くしたいというニーズは、プラズマ自身による過大な熱エネルギーの入力により中空繊維が変形したりあるいは軟化しないような時間内で速やかに中空繊維被覆する能力が重要である。重合物析出速度の向上に関するニーズの外に、ヘキサメチル・ジシロキサンのガスプラズマから析出したプラズマ重合物には表面に粘着性（すなわち、自己接着性）がある特徴がある。これは低分子量成分が多量に存在していることを示している。ヘキサメチル・ジシロキサンのような完全アルキル化ジシロキサン類は、プラズマ重合法でも高分子量ポリマーへ重合するのは容易でない。これは、重合析出物に粘着性があるプラズマ重合露出時間が５分以内の短い時に特に顕著である。重合をより長時間（たとえば３０乃至４０分）継続すると扱いやすい重合析出物を生じるが、このようにプラズマ重合露出時間を長くすると、厚く濃密な重合物コーティングが析出するため結果的に複合半透過膜のガス透過性が低下する。微孔性中空繊維基材に析出したコーティングに粘着性があると、被覆された繊維において、たとえば相互に接着するような多数のハンドリング上の問題を生じる。この種のハンドリング上の問題の一つは、繊維を互いに引き離したり動かしたりする時に洩れを生じ、プラズマ極薄コーティングが中断することである。したがって、十分にアルキル化されたジシロキサン類のプラズマ重合には、析出した重合物コーティングがドライ（すなわち、粘着性や自己接着性がない）な状態になるように改善するもう一つのニーズが存在する。米国特許第4,824,444号ではテトラメチル・ジシロキサンおよびそのテトラアルキル類似化合物から改良された選択性を有するガス分離膜の製造方法が開示されている。このモノマー群はモノマー内で各珪素原子に結合した水素原子を有することに特徴がある。水素−珪素結合は、アルキル−珪素結合よりかなり弱いので、テトラメチル・ジシロキサンおよびそのテトラアルキル類似化合物はガスプラズマ法により容易に重合する。テトラメチル・ジシロキサンのガスプラズマ帯域における多孔性基材の滞留時間は１９秒程度で、それでも適切なガス分離バリヤー層が析出した。残念なことに、この種のモノマーはヘキサメチル・ジシロキサンに比べ極めて高価である。モノマーが高価なために、この種のモノマーを用いたガス分離膜の製造は経済的な理由から非常に難しくなっている。要約すると、プラズマ析出ポリシロキサン重合物の分野には、過度に長いプラズマ露出時間を必要としない方法でヘキサメチル・ジシロキサンのような安価なジシロキサンモノマーを用いてこの種の析出物を急速に生成させる方法が必要であると言える。重合物析出速度を大幅に向上させる必要性の外に、完全アルキル化ジシロキサン類から、粘着性や自己接着性のない表面特性を持ち、えられた被覆製品が適切かつ合理的に処理できる高分子量ポリマーを製造する方法についてもニーズがある。発明の開示ガスプラズマ中で完全アルキル化ジシロキサン重合方法については、高分子量で非粘着性ポリシロキサン析出重合物を多孔性基板上にかなりの速さで重合物を析出させることができ、また必要なプラズマ露出時間も大いに短縮された方法がすでに発見されている。この方法はヘキサメチル・ジシロキサンのような完全アルキル化ジシロキサンモノマーから形成されたプラズマを利用しており、この方法では、プラズマガスに酸素または酸素含有ガス混合物を意図的に添加してこれらの改良が行われている。プラズマ重合では、できるだけリークのないプラズマ真空装置の中で重合を行うのは当然のことである。プラズマ重合技術の熟練者は自身のプラズマ反応器から空気を極力排除しようとする習性がある。ところが制御された量の酸素をヘキサメチル・ジシロキサンのプラズマに添加すると、プラズマ重合プロセスに有害であるよりむしろ実際は驚くほど有益であることが今や見いだされている。この驚異的な発見は、ポリシロキサン重合物析出速度向上の必要性およびヘキサメチル・ジシロキサンのような安価なジシロキサンモノマー類から乾燥した、非粘着性の重合物を析出させる必要性の両方を同時に解決する。したがって、完全アルキル化ジシロキサンと酸素を含有するガスプラズマは現在では、かなり短縮されたプラズマ露出時間で高分子量の乾燥したポリシロキサン重合析出物を基材上に作れることが判明している。この方法により特に基材が微孔性ポリマー中空繊維の場合、予期しないほど改良されたガス分離特性を有する複合分離膜がえられる。改良点には窒素に比べて高い酸素選択性、分離膜を通過するガス流束が高いことおよびこの種の膜を作る作業効率が高いことが挙げられる。したがって、本発明はガスプラズマにおいて完全アルキル化ジシロキサンと補助反応物として酸素を用いる方法、およびこの方法により作られた物品と膜製品、特にガス選択透過分離に役立つ製品に関する。図面の簡単な説明第１図は中空繊維基材のガスプラズマ処理を実施できる装置の略図である。第２図はプラズマ重合物を被覆した多孔性中空繊維の断面図である。第３図はガス分離モジュールの断面図である。第４ａ図は重合物析出モニターの設置位置を示すガスプラズマ反応トンネルの平面図である。第４ｂ図は重合物析出モニターの設置位置を示す第４ａ図の反応トンネルの断面図である。発明を実施するための最良の形態本発明の選択透過膜およびその製造方法を、この開示は本発明の基本的な例と考えられるという前提の下に、その好ましい実施例の中で以下説明することにする。本発明の範囲は添付されたクレームおよびそれらと等価なものにより判断されるべきものである。本発明の選択透過膜は基材上に析出された極薄バリヤー層を有する複合膜である。この極薄のバリヤー層は浸透するものを区別する能力を持っている。基材は極薄のバリヤー層が普通は持っていないが利用目的としては必要な強度や他の物理的処理特性を提供する。選択透過性バリヤー層には基本的な成分として、ガスプラズマから析出したプラズマ重合物がある。このプラズマ重合物は、ガスプラズマへの補助材料としての酸素の存在下ガスプラズマ中で重合可能な状態へ活性化された完全アルキル化ジシロキサンから形成されている。プラズマ析出バリヤー層による選択透過膜の基本特性は窒素より酸素をより速く選択的に透過させる能力である。ガスプラズマは低圧のガスブレンド内で誘導されたグロー放電によって形成される。ガスブレンドの基本成分は完全アルキル化ジシロキサンと酸素の２つである。完全アルキル化ジシロキサンの化学式はＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃で表され、ここでＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃はそれぞれメチル基かエチル基である。ヘキサメチル・ジシロキサンが完全アルキル化ジシロキサンの最も単純な例であり、ここでは上記化学式のＲ基はすべてメチル基である。低コストと使いやすさのため、ヘキサメチル・ジシロキサンが本発明のプラズマ重合プロセス用の好ましいジシロキサンである。もう一つの基本的なガス成分である酸素は、純粋ガスまたは他のガスとの混合物としてガスブレンドに添加するかそれともプラズマ帯域で発生させてもよい。自然に存在する酸素と窒素の混合物である空気は、特に有利な酸素源である。大抵の場合空気は最も安価な酸素源である。さらに、空気は窒素で希釈されているので、純酸素を添加する場合に比べ、プラズマ反応器への酸素添加速度を制御する際のより明確な尺度になる。窒素の存在はジシロキサンのプラズマ重合を促進する酸素の効果を妨げたりあるいは高めたりすることはなさそうである。無酸素における窒素は、ヘキサメチル・ジシロキサンのプラズマ重合に対し負の影響があることが分かっており、えられた重合物は窒素または酸素がない場合に形成された重合物より軟らかくかつ粘着性が高い。たとえばアルゴンのような非重合性ガスがヘキサメチル・ジシロキサンや酸素と共存する可能性がある。同様にオレフィン類のような重合性ガスがガスプラズマ中に存在すると、ジシロキサンプラズマ重合に対する酸素の有益な効果は失われることはなく、またえられた重合物バリヤー層のポリシロキサン重合物の選択透過性も大きく低下することはない。プラズマ重合プロセスにおけるガス圧は、0.01から２トールの範囲で変えることができる。操作圧力は0.05から１トールの範囲が好ましい。特に好ましい操作圧力は0.05から0.2トールの範囲である。ガスプラズマに供給されているガスブレンドのジシロキサンの分圧は0.01から1.5トールの範囲が好ましく、さらにより好ましいのは0.01から0.5トールの範囲である。ガスブレンドのフィードにおけるジシロキサン分圧に対する酸素分圧の比は0.1から2.0まで変えることができ、より好ましくは0.2から1.0までである。酸素濃度操作範囲の適切な上限と下限は、一般には２つの要因によって決まる。第１に、酸素濃度が低すぎると、ポリシロキサン重合物の基材への析出速度が不十分になるおそれがあることである。第２に、酸素濃度が高すぎると、特に基材がポリオレフィンのような被酸化性ポリマーで構成されている場合は耐えられないほどの酸化ダメージを受ける傾向があることである。完全アルキル化ジシロキサンと酸素の最適ガスブレンドは、希釈ガスの有無には関係なく、ガスプラズマ装置の設計特異性、放電源の選択、基材の選択、および被覆基材に求められる選択透過性の最終特性により、ある程度変動する。ガスプラズマフィードガスの最適酸素含有量の一般的な測定法は、プラズマ重合技術の熟練者にはよく知られている。本発明の発見と発展および微孔性中空繊維基材連続コーティングプロセスによるガス選択透過性を有する複合膜製造におけるその使用の間に用いられた設備の場合、ジシロキサン含有量が約２５ミリトール、酸素含有量が約１５ミリトール、窒素含有量が約３５ミリトールのフィードガスへのガスプラズマ操作が、ガスに対する透過率と選択性の両方が優れたポリシロキサン重合物を析出することが判明した。完全アルキル化ジシロキサンのプラズマ重合に酸素が存在すると、予期しない、極端に都合のよい成果が２つえられる。第１は、プラズマ重合物の析出速度が大幅に上がることである。少なくとも240％程度析出速度を上げることができる。実測される析出速度の向上は、もちろん、プロセスパラメータの外プラズマ帯域の試料採取点によっても変わる。このように析出速度が上がると、連続膜を析出するために必要なガスプラズマへの基材の露出時間をかなり短縮できて、極めて有利である。露出時間を短縮できると、基材の熱的損傷を少なくすることができる。酸素を意図的に添加しなかったガスプラズマではヘキサメチル・ジシロキサンから選択透過性コーティングを析出させるには３０分以上必要と思われるが、ヘキサメチル・ジシロキサンを酸素存在下でプラズマ重合した場合はプラズマ重合物による基材被覆に必要な露出時間はわずか１乃至５分である。基材の形、基材表面の気孔の特性やサイズおよびガスプラズマに対する基材の位置によりガスプラズマへの必要露出時間は１分未満になる場合もある。微孔性中空繊維基材の場合、露出時間が大幅に短縮された結果可動繊維を連続的に処理−被覆する能力が大いに改良され、可動繊維をプロセス内で変形させたりあるいは機能を損なわずにプラズマ反応帯域を引くことが可能になる。第２に、高速析出は結果的に、基材表面上の気孔間にプラズマ重合物コーティングの急速架橋を生じる。その結果プラズマ析出重合物の厚さが比較的薄くても、高い選択透過性をうることができる。選択透過性コーティングの厚さが比較的薄いと、今度は、浸透物の高速透過が可能になるのが普通である。本発明は次の理論により拘束されるものではないが、酸素存在下のポリシロキサン重合物の高速析出は、表面気孔の周囲に重合物の比較的大きなこぶまたは隆起物が生成することと関わりがあると考えられている。これら比較的大きなこぶまたは隆起物が、析出物の厚さが比較的薄くとも、多孔性基材の表面開口部を比較的容易に満たすことになる。プラズマ重合物コーティングを析出する基材は、この基材の機能が選択透過性バリヤー層に機械的強度ならびに他のハンドリング上の利点を与えることであるから、多孔性材料が好ましい。基材はポリマー、ガラスまたはセラミック成分あるいはこれらの成分の組み合わせから構成することができる。金属成分も使用できる。しかし、ＲＦ放電プラズマの場合、金属基材はプラズマコーティングには通常不適当である。多孔性は、アグロメレーションやシンタリングのプロセスなど基材の形成手段による基材固有のものであったり、あるいは溶媒キャスティングや冷却プロセスの手段により基質材料に固有のものであったり、あるいは引っ張りプロセスにより基質材料に誘発されたものであったり、あるいはその他の手段でえられたものである。基材の形状はシート、フィルム、繊維、チューブ、平板、あるいは機械装置の壁部材でもよい。その中で本発明の複合膜の第１の使用目的はガス分離膜でその場合、多孔性中空繊維繊維からなる基材が特に有利であると判明している。ポリオレフィン、置換ポリオレフィン、ポリスルホンまたは芳香族系縮合ポリマーなどのポリマー組成物から作られた中空繊維が本発明によく適合している。多孔性ポリプロピレン中空繊維が本発明の基材として特に有利であると判明している。この種の繊維は少なくとも２社から購入できる。Celgar d Ｘ 20-240とＸ 20-400中空繊維のメーカーである、Hoechst Celanese社とＫＰＦ190Ｍ、270Ｂ、360Ａ、250Ｍおよび190Ｇ中空繊維のメーカーである三菱レーヨン社である。これらの中空繊維の気孔は一般に楕円形をしている。これはその生成過程で延伸や引っ張り処理を受けるためである。気孔の長さは長いものでは 6000Åあり、幅は１０Åから650Å以上までの範囲で変わる。三菱ＫＰＦ190Ｍが、本発明で使用する基材として特に好ましい。プラズマ重合プロセスに関し、ガス媒体中でグロー放電を誘導する方法にはマイクロ波、可聴周波数と無線周波数の領域が利用される。ポリプロピレン中空繊維などのポリマー基材へポリシロキサンプラズマ重合物をコーティングする場合、無線周波数（ＲＦ）法が一般に好ましい。本発明による中空繊維基材の連続コーティングの場合、反応トンネルまたは反応室に取り付けられた蓄電器により接続された１対のＲＦ電極により反応トンネルまたは開端室でプラズマは便宜的に発生させられる。電極対の内、一つは通常グラウンド電極である。選択的には、ＲＦグロー放電は単一電極により発生できる。外側に取り付けた電極が好ましく、本発明で使用される。しかし、内部に取り付けた電極も使用できる。外側に取り付けた電極は、析出重合物による電極表面の汚染が回避できる点が好ましい。外部電極は普通、石英や高シリカガラス材料のようなＲＦ-透明部材に取り付けられる。外部に取り付けた電極は、介在ガラス部材のために、内部に取り付けた電極よりも高い放電パワーで一般に操作され、ガスプラズマ状態を活性化しかつ維持する。普通５０乃至２００ワットに等しい放電パワーレベル（この範囲に限定されるわけではないが）がこの目的に使われ、また本発明の実施に適している。ガスプラズマの発生には広範囲の無線周波数を使用できるが、無線干渉ポテンシャルのために、普通は13.56ＭＨｚの所定周波数が使用される。第１図は本発明の方法による中空繊維基材の連続コーティングに適した装置を示している。この装置は，使用可能なこの種の多数のデザインの一つを示すに過ぎないが、本発明を実施する場合特に有利である。第１図において、反応トンネル１０は、底板１２と可動性ベルハウジング１３を有するる第１真空室１１の一端に接続されており、一方反応トンネル１０の他端は底板１５と可動性ベルハウジング1６を有するる第２真空室１４に接続されている。ベルハウジング１３、１６は、真空室が排気された時には底板１２、１５に密封されているが、排気されていない場合は真空室内部の部品等にアクセスする場合は取り外すこともできる。一般的には、真空室内のシステム部品は、可動性ベルハウジングよりむしろ底板に取り付ける方が有利である。取り付けは底板に直接または底板に固定された枠や足場により間接的に行われる。系の排気は底板１２、１５にそれぞれ配置されている真空ポート１７、１８によって行われる。真空ポート１８はバタフライ弁１９が取り付けられている配管を経て真空源（図示されていない）に接続されている。バタフライ弁１９は系の圧をガスプラズマ処理と一致したレベル、すなわち通常は0.01乃至２トールの範囲に維持するため感圧モニター２０により制御される。他の真空ポート１７にはオン−オフバルブ２１が備えられており、これがポンプダウンの間両ベル室を経由する排気を可能にする。プラズマフィードガスは１個以上の入口ポート２２から導入される。一般に本発明を実施する場合、プラズマフィードガスは第１真空室１１に導入され、反応トンネル１０を流通し、さらに残ったガスは別の真空室からその真空ポートを経て排出される。合成石英板２４に外側から取り付けられており、ＲＦシグナル発生器（図示されていない）に接続されているグロー放電電極２３（破線によって図示）は、反応トンネル１０内のガスをグロー放電プラズマへ励起させる。プラズマコーティングされる中空繊維基材２５は一つの真空室から反応トンネル１０を通って他の真空室へ送られる。中空繊維基材２５を含む供給スプール２６は第１真空室１１に位置している。中空繊維２５は供給スプール２６から供給され、さらに反応トンネル１０の２つの端に位置する２つのガイドセットを通過する。このガイドは自由回転するシャフト２８に取り付けられている。シャフト２８は装置の底板１２、１５に取り付け部品２９などにより適切に取り付けられている。これらのガイド２８は繊維基材２５を反応トンネル内の複数の経路に案内して、中空繊維表面に目標の厚さのプラズマ重合物コーティングを析出させるのに十分なプラズマへの露出を行う。この種のガイド２８の数は、繊維基材２５のコーティングに必要な時間および繊維基材２５がガイド２８のネットワーク内を引かれる時にうける引っ張り力に耐えられる能力を適正に考慮して決められる。可動中の中空繊維基材への引っ張り力は、壁との接触を回避しつつ、基材の気孔率や本来の形状に変化が起きないように、できるだけ低く保つのが好ましい。反応トンネル１０内に複数の経路を設けることにより繊維基材の全外周に均一にコーティングできる可能性が高まる。反応トンネル１０内の完全アルキル化ジシロキサンと酸素を含有するガスブレンドのプラズマ内を通過してポリシロキサン重合物を被覆された中空繊維基材２５は、反対側の真空室１４の中の製品スプール３０で巻きとられる。反応トンネル１０を作る材料は、トンネル内外の圧力差に耐える十分な強度があり、トンネル内に含まれるガスプラズマに連続的にさらされても、化学的にまた熱的に十分耐えられる材料であればよい。現在は、石英または高シリカガラスのウインドーマウント付き石英と高シリカガラスあるいはステンレススチール製構造物が十分であると考えられている。選択的には、長い管状反応トンネルの設計と操作により繊維円周上に十分均一な析出物がえられるものと仮定して、繊維基材を１回通過させる、長い管状反応トンネルを使うことも考えられる。長い管状反応トンネルは繊維のたわみと壁接触を避けるために縦型の装置になる可能性が高い。短い反応トンネル内に多数のショートパスを有する装置は水平装置でも垂直な装置でも容易に収容できる。第１図に示す装置は、適切な供給スプール、ローラー、ガイドおよび巻き取りスプールを備えれば、平坦なフィルムロールの連続処理に簡単に構造転換することができる。同様に、複数の繊維基材を同時に被覆するように容易に適合させることもできる。第２図は中空繊維透過選択膜を示す略図で、その断面は、三菱ＫＰＦ190Ｍのようにその周辺にポリシロキサンのプラズマ析出コーティング３１を有する、微孔性中空繊維基材２５からなっている。図の寸法は縮尺通りではない。コーティング３１の厚さは普通２ミクロン未満であり、分離膜の場合は0.02乃至1.0ミクロンの範囲が好ましく、より好ましいのは厚さ0.1乃至0.5ミクロンである。第３図は被覆した中空繊維膜をガス分離モジュールに使用したことを示す略図である。一束の中空繊維複合膜３２が、その束の各端部でポッティング化合物３４によりケーシング３３内に密封されている。繊維３２の内部空間は各端部で透過ガス収集室３５とオープンに接している。透過ポート３６は透過ガスを排出するために用意されている。繊維束の胴体側の出入りポート３７は、フィードガスから透過ガスが中空繊維膜３２により選択的に除去されたガスを通過させるためのものである。当技術の熟練者にとっては明らかなように、モジュールの設計については他の設計も可能で、繊維束の一端のみが透過ガス収集部に開かれている設計もその１例である。第４ａと４ｂ図はプラズマ重合物コーティング析出速度を測定するための試料採取位置を示す略図である。第４ａ図はトンネルの頂部壁４０に張りつけられた合成石英板２４に取り付けられた電極２３（電極ペアの一つ）を有する反応トンネル１０の平面図を示している。トンネル内の側壁４１に第１のセンサ４２と第２のセンサ４３があり、後に続く実験の部では第１のセンサ４２を位置ａ、第２のセンサ４３を位置ｂ、と表示している。第４ｂ図は反応トンネル１０のＡ-Ａにおける断面を示し、センサ４２、４３の位置を別の点から示している。反応トンネルの頂部壁４０、底部壁４４、および側壁４１が示されている。頂部壁４０にガラス板２４が張りつけられており、その上に電極ペアの一つである頂部電極２３が取り付けられている。他の電極４５は底部壁４４に張りつけられた第２のガラス板４６に取り付けられている。プラズマ重合物析出速度を測定するセンサ４２、４３は側壁４１の反対側に位置している。以下に述べる実験方法と実施例は、本発明の方法の実際的な面や本発明で誘導された物品を含め、本発明をさらに詳細に説明することを目的としている。一般的な調製法プラズマ反応トンネル、トンネルの一端に接続された第１真空室とトンネルの他端に接続された第２真空室を備えた、ガスプラズマ重合装置が使用された。プラズマ重合により被覆する微孔性繊維を第１真空室のスプールから供給し、反応トンネル内を通過させ、最後には第２真空室内の製品スプールに巻き取った。トンネルの各端にアイドラー・ローラーがあるので、繊維はアイドラーからアイドラーへ、トンネル内を何度も通過できる。以下の例すべてで、繊維はプラズマ重合帯域を全部で１７回通過し、それから第２真空室内の製品スプールに巻き取られた。トンネルの断面積は約５０cm 72；であった。トンネル内のガスプラズマ重合物析出の活性帯域の経路長は約１８乃至２０cmであった。シロキサンモノマーは完全アルキル化ジシロキサンであった。プラズマへのガスフィードは入口ポートから第１真空室内へ供給され、さらに第２真空室内の真空源の方へ流れた。系内の圧力は、真空ポート内のバタフライ弁により予め選択されたレベルに制御され、その位置は感圧モニターにより連続的に制御された。反応トンネルを通過しているガスは13.58ＭＨｚと100ワットで作動している１対の無線周波数（ＲＦ）電極によりガスプラズマ状態へ励起された。ＲＦ電極は外側に互いに平行な位置に取り付けられ、各電極の面積は３５平方インチであった。繊維の引っ張り速度は4.0cm/secで、電極間に直接接したプラズマ帯域の繊維の総有効滞留時間は約７５秒であった。外径245ミクロンと壁の厚さ22ミクロンのポリプロピレン微孔性中空繊維（三菱ＫＰＦ190Ｍ）をプラズマ重合物コーティングの基材として用いた。プラズマ装置内のガス圧は特に指定しない限り約７５ミリトールに維持した。酸素源としては空気を用いた。実施例１微孔性ポリプロピレン中空繊維を、上述の一般的方法により、ヘキサメチル・ジシロキサンと酸素を含有するガスプラズマ内を通過させてポリシロキサン重合物で被覆した。ヘキサメチル・ジシロキサン蒸気添加速度は1.46sccm（標準cm³/ min）、空気の添加速度は２sccmであった。長さ432mの繊維を連続的に被覆した。えられた中空繊維複合膜のガス透過特性を、小さな直径0.5インチのモジュールの形での評価によりテストした。一束２０本の被覆繊維をポリカーボネートチューブに挿入し、各端をポリウレタンポッテイング樹脂でポットした。ポットした繊維の管腔を開くためポットした束の端を削った。束の有効膜長は5.5インチ、膜の表面積は21.5cm²であった。この種のモジュールを３個作った。繊維のシェル側に3600ＭＰａの圧力で純ガスを供給し、そして管腔側からの透過ガス流束を測定し、個々のモジュールについて選択されたガスの透過速度をテストした。モジュール内繊維の窒素透過速度は1.24乃至1.56×10^-4cm³ /cm²-sec-cmHgであった。同じモジュールの繊維の酸素透過速度は2.19乃至2.87 ×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgであった。酸素／窒素選択比を各モジュールについて計算し、1.77乃至1.88であることが判明した。同じモジュールの二酸化炭素透過速度は9.66乃至10.6×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgであると測定された。二酸化炭素／窒素選択比は6.79乃至7.61であった。比較例Ａガスプラズマ装置に酸素と空気をいずれも入れなかった点を除いては、実施例１の方法に従った。ヘキサメチル・ジシロキサン蒸気のみを1.46sccmの速度で入れた。系内の圧力は５０ミリトールに保ち、ＲＦプラズマは１００ワットの放電パワーに維持した。各２０本の繊維を含む３個のテストモジュールをヘキサメチル・ジシロキサンプラズマで被覆したポリプロピレン繊維から作り、前と同様モジュールのガス透過率をテストした。このモジュールの透過速度は、窒素の場合が2.55、2.80および2.80×10^-2cm³/cm²-sec-cmHg、酸素の場合が2.20、2.61および2.51×1010^-2cm³/cm²-sec-cmHg、および二酸化炭素の場合が2.55、2.79および 2.70×10^-2cm³/cm²-sec-cmHgであった。酸素／窒素選択性は0.86、0.93、および 0.90、二酸化炭素／窒素選択性は1.00、1.00、および0.96であった。データはポリプロピレン表面の気孔からのテストがすの漏洩があったことを示しており、気孔流が観察されている。比較のために、同じ基材の被覆しなかった繊維から作ったモジュールの透過率を示すと、窒素、酸素、二酸化炭素の場合がそれぞれ2.69 、2.53、および2.55×10^-2cm³/cm²-sec-cmHgであった。プラズマ室の壁をライニングしているポリエチレン・テレフタレートフィルムに析出したヘキサメチル・ジシロキサンプラズマ重合物は、それ自身と接触すると自己接着性表面特性を示した。比較例Ｂガスプラズマ装置に酸素と空気をいずれも入れなかったが窒素を3.0sccmの速度で入れた点を除いては、実施例１の方法に従った。ヘキサメチル・ジシロキサン蒸気のみを1.46sccmの速度で入れた。系内の圧力は７５ミリトールに維持した。各２０本の繊維を含む３個のテストモジュールをヘキサメチル・ジシロキサン −窒素プラズマで被覆したポリプロピレン繊維から作り、さらに各モジュールのガス透過率をテストした。このモジュールの透過率は、窒素の場合が1.56、2.41 および2.63×10^-2cm³/cm²-sec-cmHg、酸素の場合が2.35、2.20および2.34×10^-2 cm³/cm²-sec-cmHg、および二酸化炭素の場合が2.48、2.42および2.47×10^-2cm³/ cm²-sec-cmHgであった。酸素／窒素選択性は0.87、0.91、および0.89、二酸化炭素／窒素選択性は0.95、1.00、および0.94であった。データはポリプロピレン表面の気孔からのテストガスの漏洩があったことを示しており、気孔流が観察されている。プラズマ室の壁をライニングしているポリエチレン・テレフタレートフィルムにヘキサメチル・ジシロキサン−窒素プラズマから析出したヘキサメチル・ジシロキサンプラズマ重合物は、軟らかく粘着性の表面特性を示し、またそれ自身と接触すると自己接着性であった。実施例２空気添加速度を2.5sccmに上げたことを除いては、実施例１の方法に従った。シロキサンモノマーとして、ヘキサメチル・ジシロキサンを用いた。合計７２０メートルを被覆した。その被覆物から３個のテストモジュールを作った。３個のモジュールの窒素透過率は0.82乃至0.89×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgであった。同様に、酸素透過率は1.48乃至1.60×10^-4cm³/cm²-sec-cmHg、二酸化炭素の透過率は 6.68乃至7.17×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgであった。選択性は酸素／窒素が2.34乃至 2.62、二酸化炭素／窒素が10.54乃至11.75であった。実施例３空気添加速度を３sccmに上げたことを除いては、実施例１の方法に従った。シロキサンモノマーとして、ヘキサメチル・ジシロキサンを用いた。合計4100メートルを被覆した。モジュールテストのデータでは、窒素透過率は0.56乃至0.68× 10^-4cm³/cm²-sec-cmHg、酸素透過率は1.56乃至1.85×10^-4cm³/cm²-sec-cmHg、および二酸化炭素の透過率は7.18乃至8.46×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgであった。選択性は酸素／窒素が2.68乃至2.79、二酸化炭素／窒素が12.44乃至12.82であった。実施例４ヘキサメチル・ジシロキサンプラズマ重合条件下、添加酸素有無の両方の場合について、プラズマポリマー析出速度の測定に析出厚みモニターを用いた。一連のプラズマ重合条件を表１に示す。InficonＸＴＣ(Leybold Inficon Inc.)センサを用いた。センサは第４図に示すように２か所に設置した。aで表す第１の位置はプラズマ帯域の縦軸沿いの中途の垂直壁に、ｂで表す第２の位置は同じ垂直壁のプラズ｝帯域への入口点に設置されている。プラズマ密度の不均一性と析出方向（プラズマ室の壁に沿って置かれたフィルムライナー上の析出物の光干渉パターンにより目視で観察できる）が原因となって、センサａはグラウンド電極に直接隣接した表面上の析出速度の指標となり、一方、センサｂはＲＦ信号発生電極に直接隣接した表面上の析出速度の指標となる。比較例Ａ、比較例Ｂおよび実施例３で用いた同じ条件下で析出速度を測定した。結果を表１に示す。結果は、ポリシロキサンプラズマ重合物析出速度が窒素により７乃至１１％低下し、一方酸素（空気として窒素と一緒に導入）はポリシロキサンプラズマ重合物析出速度を２９乃至２４６％上昇させることを示した。ポリシロキサンプラズマ重合物析出速度は、酸素を添加しなかった時は376乃至718Åの範囲であったが、酸素が存在すると486乃至2,484Åの範囲であった。実施例５空気添加速度は２sccmに維持しつつ、ヘキサメチル・ジシロキサンの添加速度を1.94sccmに上げた点を除いては、実施例１の方法に従った。全長約1.25kmの繊維を連続的に被覆した。この場合５個のテストモジュールを作った。モジュールの透過テストで、窒素透過率は3.99乃至5.19×10^-4cm³/cm²-sec-cmHg、酸素については6.01乃至7.34×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgおよび二酸化炭素については21.14 乃至23.52×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgの透過率をえた。選択性は酸素／窒素が1.30 乃至1.63、二酸化炭素／窒素が4.27乃至5.26であった。実施例６空気添加速度を３sccmに上げ、ヘキサメチル・ジシロキサンの添加速度を1.75 sccmに上げた点を除いては、実施例１の方法に従った。全長3.36kmに被覆した。この繊維から作った３個のモジュールの透過テストで、窒素透過率は1. 06乃至1.08×10^-4cm³/cm²-sec-cmHg、酸素については2.66乃至2.71×10^-4cm³/cm² -sec-cmHgおよび二酸化炭素については11.21乃至12.6×10^-4cm³/cm²-sec-cmHg の透過率をえた。選択性は酸素／窒素が2.46乃至2.51、二酸化炭素／窒素が10.3 8乃至11.89であった。実施例７添加速度をＨＭＤＳは1.45、空気は2.5にして、実施例２の操作を繰り返した。全長2.45kmの繊維を連続的に被覆した。この繊維から作った３個のテストモジュールのデータから、窒素透過率は0.66乃至0.7×10^-4cm³/cm²-sec-cmHg、酸素については1.85乃至1.88×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgおよび二酸化炭素については8. 73乃至9.25×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgの透過率をえた。選択性は酸素／窒素が2.64 乃至2.85、二酸化炭素／窒素が13.21乃至13.75であった。実施例８空気添加速度を2.7sccmに上げた点を除いては、実施例１の方法に従った。シロキサンモノマーとしてヘキサメチル・ジシロキサンを用いた。全長1.01km繊維を連続的に被覆した。この繊維から作った３個のテストモジュールのデータから、窒素透過率は0.63乃至0.64×10^-4cm³/cm²-sec-cmHg、酸素については1.89乃至 1.76×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgおよび二酸化炭素については7.39乃至7.94×10^-4cm³ /cm²-sec-cmHgの透過率をえた。選択性は酸素／窒素が2.68乃至2.79、二酸化炭素／窒素が11.73乃至12.41であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．完全アルキル化ジシロキサンと酸素を含有するガスブレンドを真空室内に供給し、前記ガス状ブレンドをグロー放電によりガスプラズマに励起し、多孔性基材を前記ガスプラズマに接触させ、さらに前記多孔性基材にポリシロキサンを含有するプラズマ重合物を析出させる方法において、前記ガスブレンドに酸素を添加することにより前記プラズマ重合物の析出速度が増大し、選択透過性複合膜がえられることを特徴とする前記選択透過性複合膜の製造方法。２．前記多孔性基材が中空繊維、フィルム、シート、チューブ、平板あるいは装置の器壁であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記グロー放電が無線周波数放電により誘導されることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。４．前記選択透過性複合膜が少なくとも1.5×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgの酸素透過率を有し、かつ酸素／窒素選択性が2.3以上であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。５．完全アルキル化ジシロキサンがヘキサメチル・ジシロキサンからなることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。６．多孔性基材がガスプラズマと複数回接触することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。７．化学式Ｒ_IＲ₂Ｒ₃Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃（ここでＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれメチル基かエチル基である）を有するジシロキサンと酸素を含有するガスブレンドを真空室内に供給し、前記ガスブレンドをグロー放電によりガスプラズマに励起し、多孔性基材を前記ガスプラズマに接触させ、さらに前記多孔性基材にポリシロキサンを含有するプラズマ重合物を析出させる方法において、前記ガスブレンドに酸素を添加することにより前記プラズマ重合物の析出速度が増大し、選択透過性複合膜がえられることを特徴とする前記選択透過性複合膜の製造方法。８．前記グロー放電が無線周波数放電により誘導されることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。９．前記ジシロキサンがガスブレンド中で0.01乃至1.5トールの範囲の分圧で存在することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。１０．前記酸素が前記ジシロキサンに対し0.1乃至2.0の範囲の分圧比で存在することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。１１．酸素が空気の形でガスブレンドに添加されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。１２．ガスブレンドに添加酸素が存在するために前記プラズマ重合物の析出速度が速く、かつ選択透過性複合膜がえられる、完全アルキル化ジシロキサンと添加酸素を含有する前記ガスブレンドにおいて誘導されたガスプラズマから多孔性基材上に析出したポリシロキサンを含有するプラズマ重合物の連続的な切れ目のないコーティングを有する前記多孔性基材によっ特徴づけられる膜。１３．前記完全アルキル化ジシロキサンが化学式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＲ₁ Ｒ₂Ｒ₃（ここでＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれメチル基かエチル基である）を有することを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の膜。１４．Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃がメチル基であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の膜。１５．前記プラズマ重合物コーティングが少なくとも1.5×10^-4cm³/cm²-sec -cmHgの酸素透過率を有し、かつ酸素／窒素選択比が2.3以上であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の膜。１６．前記ポリシロキサン重合物コーティングの酸素／窒素選択比が2.3より大きいことを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の膜。１７．前記多孔性基材が中空繊維であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の膜。１８．前記中空繊維が主としてポリプロピレンからなることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の膜。１９．前記多孔性基材の気孔サイズが１０Å乃至6000Åの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の膜。２０．ａ）一定間隔毎に配置された末端部分有しかつその間に細長い室を定めている胴体装置と、ｂ）膜が基材表面に析出したポリシロキサンを含有するプラズマ重合物のコーテイングを有する多孔性中空繊維基材含有し、前記プラズマ重合物が完全アルキル化ジシロキサンと添加酸素を含有するガスブレンド中のグロー放電により形成されたガスプラズマから析出されており、前記プラズマ重合物がガスブレンドに添加酸素が存在するために速く析出されたものであり、ここで前記膜は前記細長い室の中で実質的に平行に伸びており、前記膜は中空繊維内で毛細管内空間を、また中空繊維外で毛細管外空間を定めており、毛細管内空間と毛細管外空間の間の流体のやりとりはプラズマ重合物コーティングのコーティング内の透過によってのみなされる、少なくとも1.5×10^-4cm³/cm²-sec-cmHgの酸素透過率と2.3より大きい酸素／窒素選択比を有する、複数の選択透過性複合中空繊維膜と、ｃ）ガス流体を毛細管外空間とやりとりする装置と、ｄ）ガス透過物を毛細管内空間から除去する装置と、によって特徴づけられるガス混合物分離モジュール。２１．前記多孔性中空繊維基材の気孔サイズが１０Å乃至6000Åの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載のモジュール。２２．前記多孔性中空繊維基材が主としてポリプロピレンからなることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載のモジュール。２３．前記完全アルキル化ジシロキサンがヘキサメチル・ジシロキサンであることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載のモジュール。２４．基材が少なくとも１表面を有し、前記表面がポリシロキサンを含有するプラズマ重合物で被覆されており、前記プラズマ重合物が十完全ルキル化ジシロキサンと酸素蒸気を含有する蒸気ブレンドから形成されたガスプラズマから前記表面に析出しており、前記ジシロキサン蒸気が0.01乃至1.5トールの範囲の分圧のガスブレンド中に存在しており、前記酸素が前記ジシロキサン蒸気に対し0. 1乃至2.0の範囲の分圧比で存在していおり、前記プラズマ重合物がガスブレンド中の酸素の存在により高速で析出したものであることを特徴とする物品。２５．前記プラズマ重合物の析出速度が、ガスブレンド中の酸素の存在により少なくとも２９％乃至２４０％増大したことを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の物品。２６．前記プラズマ重合物の析出速度が、ガスブレンド中の酸素の存在により少なくとも486乃至2484Å／分であることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の物品。