Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft mittels Gasplasmapolymerisation hergestellte Membrane.
Genauer gesagt, betrifft die Erfindung zusammengesetzte Membrane für Gastrennungen
und deren Herstellungsverfahren durch Plasmapolymerisation von Disiloxanen.
Stand der Technik
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Es war lange Zeit ein Ziel der Membranforschung, Membrane herzustellen, welche in
der Lage sind, wirtschaftlich Sauerstoff von Stickstoff zu trennen, wobei beide Elemente in
Luft enthalten sind. Mögliche Anwendungen solcher Membrane gibt es viele, einschließlich
z. B. sauerstoffangereicherte Luft für interne Verbrennungsmotoren,
sauerstoffangereicherte Luft für medizinischen Gebrauch und die Erzeugung von sauerstofffreiem
Stickstoff zum Inaktivieren der Reaktionsfähigkeit der Atmosphäre über brennbaren
Kraftstoffen. Besonders gefragte Eigenschaften von Membranen stellen eine mit einer
hohen Sauerstoffdurchdringungsrate kombinierte hohe Sauerstoffselektivität dar.
Polydimethylsiloxane, auch bekannt als Silikone, sind dafür bekannt, dass sie eine
selektive Permeablität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff mit einem Selektivitätsverhältnis
von etwa 2 aufweisen. Auch weisen die Polydimethylsiloxane höhere Maße an
Permeabilität gegenüber Gasen im allgemeinen auf als beinahe alle anderen Materialien.
Durch diese Eigenschaft wurde ihnen besonderes Interesse für Anwendungen zur
Sauerstoffanreicherung zu Teil. Jedoch ergeben die schlechten Eigenschaften bezüglich
der physikalischen Festigkeit von Siloxanpolymeren im allgemeinen und im besonderen
von Polymethylsiloxanen die Notwendigkeit ziemlich dicke Filme der Polymere zu
verwenden. Die Gasdurchsatzraten sind daher niedrig.
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In einem Verfahren zur Überwindung dieses Nachteils wurden dünne vernetzte
(crosslinked) Filme auf mikroporösen Substraten gebildet. Ein attraktiver Ansatz, dies zu
erreichen, besteht in der Nutzung von Gasplasmas. Plasmapolymerisation weist die
Fähigkeit auf, Beschichtungen abzulagern, welche gleichmäßig, pinhole-frei, in hohem
Maße haftend und ultradünn, d. h. weniger als 2 Mikrometer dick sind.
Plasmapolymerisation mittels Gasplasma wurde zur Herstellung dünner Beschichtungen
auf den Oberflächen von Substraten, insbesondere mikroporösen Substraten, als ein Mittel
zum Präparieren semipermeabler Membrane mit nützlichen Eigenschaften benutzt. Dies
wurde im allgemeinen unter Benutzung von "Niedrigtemperatur-" oder "kalten" Plasmas,
welche bei verringerten Gasdrücken unter Glimmentladungsbedingungen erzeugt werden,
erreicht. Radiofrequenzen (RF) erzeugende Elektroden werden gewöhnlich benutzt, um
Niedrigtemperatur-Glimmentladungen zu erzeugen.
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Das Herstellen von Beschichtungen durch Plasmapolymerisation von
Siloxanmonomeren ist seit einiger Zeit bekannt. In dem Buch "Plasma Polymerization" von H. Yasuda
(Academic Press, 1985) wird auf Daten über Plasmapolymere aus Hexamethyldisiloxan
und Tetramethyldisiloxan, die bis 1971 zurückgehen, Bezug genommen. Die US-Patente
4,410,338 und 4,594,079 offenbaren die Herstellung von gastrennenden Membranen,
wobei eine Schicht aus Hexamethyldisiloxanplasmapolymerisationsprodukt mittels
Glimmentladungsmethoden gebildet wird. US-Patent 4,696,686 offenbart
sauerstofftrennende Membrane, welche durch Plasmaablagerung eines mit Fluor enthaltenden
Verbindungen modifizierten Hexamethyldisiloxanpolymerisationsproduktes auf einem
porösen Polypropylensubstrat hergestellt wurden. US-Patent 5,002,652 offenbart die der
Bildung eines Sensors dienende Ablagerung einer sauerstoffdurchlässigen
Polysiloxanbeschichtung aus einem Hexamethyldisiloxangasplasma auf einer Elektrode. In diesen
Offenbarungen wurden routinemäßig Plasmareaktionszeiten im Bereich zwischen 30 und
40 Minuten berichtet. In diesen Offenbarungen wird es unterlassen, die Schwierigkeit
anzusprechen, Polymerverbindungen mit hohem Molekulargewicht aus
Hexamethyldisiloxan in kurzen Reaktionszeiten zu erhalten und Poren in der Oberfläche
von porösen Substraten in kurzen Reaktionszeiten befriedigend zu überbrücken.
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JP-A-62225208 betrifft eine Membran zur Trennung flüchtiger organischer
Flüssigkeiten von Wasser. Die Membran wird durch Plasmapolymerisation von
organischen Silikonen, z. B. Hexamethyldisiloxanen auf einer porösen
Polypropylenmembran, hergestellt. Ein Strom aus Argon, Sauerstoff und dem Monomer wird in die
Plasmapolymerisationskammer eingeführt. Die Ablagerungszeit beträgt etwa 60 Minuten.
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Es ist in der Tat schwierig, geeignete Beschichtungen zur Gastrennung in einer kurzen
Plasmabehandlung von 1 bis 5 Minuten oder weniger zu erlangen. Nach Tabelle 6.13 auf
Seite 109 des oben zitierten Buches wurde eine Polymerablagerungsrate mittels eines
kontinuierlichen Entladungsplasmas aus Hexamethyldisiloxan von 0,223 · 10&supmin;&sup8; g/cm² ·
Stunde beobachtet. Diese Rate entspricht ungefähr einer Dickenablagerungsrate von 0,4
nm (4 Angström) pro Sekunde. Diese Rate ist relativ langsam, so daß der Aufbau eines
durchgehenden Filmes, welches Poren in einem porösen Substrat überbrückt,
problematisch ist. Folglich werden lange Plasmabehandlungszeiten in der Größenordnung
von 30 Minuten im allgemeinen zum Ablagern eines Filmes ausreichender Dicke und
Durchgängigkeit benötigt, um Poren in einem porösen Substrat, wie etwa einer
mikroporösen Polypropylenplatte oder Hohlfaser, vollkommen zu bedecken. Nur wenn alle
Oberflächenporen eines Substrates mit einer Beschichtung ausreichender Dicke zum
Standhalten transmembraner Betriebsdrücke überbrückt sind, können hiermit hergestellte
Membrane gute selektive Durchlässigkeit (permselectivity) gegenüber Gasen aufweisen.
Leider führt dieser, lange Plasmapolymerisationsbehandlungszeiten nutzende Ansatz zu
dicken, dichten Polymerisationsproduktablagerungen, welche durch niedrigere als
gewünschte Gasflüsse durch intakte Membrane gekennzeichnet sind. Eine schnellere
Polymerisationsproduktablagerungsrate wäre eine höchst wünschenswerte Eigenschaft.
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Zusätzlich zu der Schwierigkeit, eine ausreichend schnelle Ablagerungsrate von
Plasmapolymer zu erzielen, wird man auch mit Unterschieden in der Form der zu
beschichtenden porösen Substrate und dadurch entstehenden Schwierigkeiten
konfrontiert. Insbesondere ist es relativ einfach eine in ihrer Stellung fixierte und einem ein
Disiloxan enthaltenden Gasplasma zugewandte flache Scheibe eines Filmes mit Plasma zu
beschichten. Es ist schwieriger, ein in einer stationären Lage befindliches
Hohlfasersubstrat zu beschichten, wie etwa in US-Patent 4 410 338 beschrieben, da die
Ablagerung in allen drei Dimensionen in einem Gasplasma nicht typischerweise
gleichmäßig erfolgt. Somit kann ein Hohlfasersubstrat Bereiche dicker Ablagerung und
dünner Ablagerung nebeneinander aufweisen, welche sich nur in der Krümmung der
Oberfläche und deren Abstand von einer Elektrodenoberfläche unterschieden. Weiterhin
muß ein aus kommerzieller Sicht attraktiver Beschichtungsvorgang in der Lage sein, einen
sich bewegenden Substratlängenbereich, wie bei einem durchgehenden
Beschichtungsvorgang, handzuhaben. Gasplasmas haben den Effekt, das beschichtet
werdende Substrat thermisch aufzuheizen. Wenn die thermische Aufheizung zu intensiv
ist, wird das Substrat bei der Handhabung deformiert. Für Flachscheibensubstrate können
die Scheibendicke und verstärkende Gewebestützstrukturen im allgemeinen so abgeändert
werden, dass sie Substratdeformierungen standhalten, wenn die Scheibe durch eine
Plasmareaktionszone gezogen wird. Auf der anderen Seite werden bei porösen
Hohlfasersubstraten, wie etwa solchen, die aus porösem Polyproyplen gefertigt sind, die
thermische Aufheizung und die potentielle Substratdeformation während dem Ziehen zu
kritischen Faktoren, welche die Länge der tolerierbaren Behandlung stark begrenzen.
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Es ist tatsächlich aufgrund der thermischen Aufheizung und der Faserdeformation fast
unmöglich, eine poröse Polypropylenfaser der im Beispiel 20 des US-Patentes 4 410 338
benutzten Art in adequater Weise durch eine Plasmabehandlung der offenbarten Art zu
bewegen. Die im Beispiel 20 des unmittelbar oberhalb zitierten Patentes beschriebenen
Ergebnisse wurden auf sich nicht bewegenden, von einem festen Stützrahmen gestützten
Fasern erzielt. Die Schwierigkeit, Gleichmäßigkeit und Beschichtungstiefe in diesem
Hohlfaserbeispiel zu erzielen, war darin offensichtlich, daß die Sauerstoff-versus-Stickstoff-
Selektivität der mit einem Polysiloxanplasmapolymerisationsprodukt beschichteten
Polypropylenhohlfaser 2, 3 betrug, d. h. nicht besser als der niedrigste beobachtete
Selektivitätswert war, welcher für mit einer ähnlichen Verbindung unter den gleichen
Plasmapolymerisationsbedingungen beschichteten Flachscheibenbeispiele beobachtet
wurde. Somit ist das Erfordernis einer schnelleren Polymerisationsproduktablagerungsrate,
welche durch die oben erwähnten Disiloxanplasmapolymerisationsverfahren nicht erreicht
wird, entscheidend in bezug auf die Fähigkeit, eine Hohlfaser in einem Zeitraum zu
beschichten, in welchem die Faser nicht durch das Einspeisen von zu viel thermischer
Energie durch das Plasma selbst aufgeweicht oder dazu veranlaßt wird, sich zu verformen.
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Zusätzlich zum Erfordernis einer höheren Polymersationsablagerungsrate ist das aus
einem Hexamethyldisiloxangasplasma abgelagerte Plasmapolymerisationsprodukt durch
klebrige oder verstopfende (d. h. selbsthaftende) Oberflächeneigenschaften
gekennzeichnet. Dieses Verhalten deutet auf das Vorhandensein übermäßiger Mengen
von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht hin. Vollkommen alkylierte Disiloxane,
wie etwa Hexamethyldisiloxane, polymerisieren selbst durch
Plasmapolymerisationsprozesse nicht sehr leicht zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Dies ist besonders
bei kurzen Plasmapolymerisationsbehandlungszeiten von 5 oder weniger Minuten
ersichtlich, bei welchen die Polymerisationsproduktablagerungen klebrig oder verstopfend
sind. Wenn die Polymerisation viel länger fortgesetzt wird (und zwar 30 bis 40 Minuten), um
handhabbare Polymerisationsproduktablagerungen zu erzeugen, haben solch lange
Plasmapolymerisationsbehandlungszeiten den Effekt, die Gaspermeabilitäten der
entstehenden zusammengesetzten semipermeablen Membrane aufgrund der Ablagerung
dickerer, dichterer Polymerisationsproduktbeschichtungen zu senken. Die Klebrigkeit einer
auf mikroporösen Hohlfasersubstraten abgelagerten Beschichtung ruft dadurch, dass die
beschichteten Fasern z. B. aneinander kleben, eine Unmenge von
Handhabungsschwierigkeiten hervor. Die nicht geringste solcher
Handhabungsschwierigkeiten besteht in der Unterbrechung von ultradünnen Plasmabeschichtungen,
wenn Fasern auseinandergezogen werden oder relativ zueinander bewegt werden, was die
Bildung von undichten Stellen hervorruft. Ein weiteres Erfordernis besteht daher darin, die
Plasmapolymerisation von vollkommen alkylierten Disiloxanen zu verbessern, so daß
abgelagerte Polymersationsproduktbeschichtungen trocken sind, d. h. nicht klebrig oder
selbsthaftend.
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Das US-Patent 4,824,444 offenbart die Herstellung von Membranen zur Gastrennung
mit verbesserter Selektivität aus Tetramethyldisiloxanen und ihren
Tetraalkylanalogverbindungen. Diese Monomergruppe ist dadurch gekennzeichnet, daß an jedes
Siliziumatom in dem Monomer ein Wasserstoffatom gebunden ist. Die Wasserstoff-
Siliziumbindung ist beträchtlich schwächer als eine Alkylsililziumbindung, so daß
Tetramethyldisiloxane und ihre Tetraalkylanalogverbindungen sofort mittels
Gasplasmamethoden polymerisieren. Es wurden in der Größenordnung von 19 Sekunden
liegende Verweilzeiten eines porösen Substrates in einer
Tetramethyldisiloxangasplasmazone berichtet; es wurden schon geeignete Barrierenschichten zur Gastrennung
abgelagert. Leider ist diese Monomerart im Vergleich zu Hexamethyldisiloxan
außergewöhnlich teuer. Die hohen Monomerkosten machen diese für die Herstellung von
Membranen zur Gastrennung in hohem Maße unwirtschaftlich.
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Zusammenfassend besteht daher im Bereich von plasmaabgelagerten
Polysiloxanpolymerisationsprodukten weiterhin ein Bedarf für ein Verfahren zum schnellen
Herstellen solcher Ablagerungen unter Benutzung eines kostengünstigen
Disiloxanmonomers, wie etwa von Hexamethyldisiloxan in einer Weise, welche nicht
übermäßig lange Plasmabehandlungszeiten erforderlich macht. Zusätzlich zu diesem
Bedarf einer stark verbesserten Polymerisationsproduktablagerungsrate besteht auch ein
Bedarf für ein Verfahren zum Erlangen von Polymerisationsproduktpolymeren hohen
Molekulargewichts aus vollkommen alkylierten Disiloxanen, welche nicht klebrige oder
selbsthaftende Oberflächeneigenschaften aufweisen, so daß die sich ergebenden
beschichteten Gegenstände in angemessener und vernünftiger Weise gehandhabt werden
können.
Offenbarung der Erfindung
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Die vorstehend erwähnten Erfordernisse werden von der in den Ansprüchen
definierten Erfindung erfüllt. Ein Verfahren zum Polymerisieren eines vollkommen
alkylierten Disiloxans in einem Gasplasma wurde nun entdeckt, wobei nicht klebrige
Polysiloxanpolymerisationsproduktablagerungen mit hohem Molekulargewicht auf porösen
Substraten unter beträchtlich erhöhten Polymerisationsproduktablagerungsraten hergestellt
werden können, wodurch notwendige Plasmabehandlungszeiten in großem Maße verkürzt
werden. Dieses Verfahren benutzt ein aus einem vollkommen alkylierten
Disiloxanmonomer, wie etwa Hexamethyldisiloxan, gebildetes Plasma, wobei eine bewußte
Beigabe von Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Gasmischung zu den
Plasmagasen diese Verbesserungen bewirkt. Es galt als selbstverständlich bei
Plasmapolymerisationen, diese Polymerisationen in Plasmavakuumapparaturen, welche so
wenig wie möglich undichte Stellen aufweisen, durchzuführen. Ein Fachmann auf dem
Gebiet der Plasmapolymerisationen strebt gewöhnlicherweise an, Luft aus seinem
Plasmareaktor auszuschließen. Jedoch wurde jetzt herausgefunden, daß die kontrollierte
Zugabe von Sauerstoff, wie etwa durch Einleiten von Luft in ein Plasma aus
Hexamethyldisiloxan, anstatt dem Plasmapolymerisationsprozeß zu schaden, tatsächlich
überraschend vorteilhaft ist. Diese überraschende Erkenntnis ermöglicht gleichzeitig eine
Lösung sowohl für das Erfordernis gesteigerter
Polysiloxanpolymerisationsproduktablagerungsraten als auch das Erfordernis der Ablagerung von trockenen, nicht
klebrigen Polymerisationsprodukten aus kostengünstigen Disiloxanmonomeren, wie etwa
Hexamethyldisiloxanen.
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Somit wurde nun herausgefunden, dass ein ein vollkommen alkyliertes Disiloxan und
Sauerstoff enthaltendes Gasplasma in einer beträchtlich verkürzten
Plasmabehandlungszeit trockene Polysiloxanpolymerisationsproduktsablagerungen von
hohem Molekulargewicht auf Substraten erzeugt. Dieses Verfahren ergibt
zusammengesetzte Membrane mit unerwartet verbesserten Eigenschaften für
Gastrennungen, insbesondere wenn die Substrate mikroporöse polymerische Hohlfasern
sind. Diese Verbesserungen beinhalten höhere Selektivitäten bzgl. Sauerstoff-versus-
Stickstoff, höhere Gasflüsse durch die Membrane und höhere Betriebseffizienzen zur
Herstellung solcher Membrane. Die Erfindung liegt daher in dem Verfahren, Sauerstoff als
ein Koreaktionsmittel mit einem vollkommen alkylierten Siloxan in einem Gasplasma zu
benutzen und in mittels dieses Verfahrens hergestellten Gegenständen und
Membranprodukten, insbesondere Produkten, für welche Gastrennungen durch selektive
Durchlässigkeit von Nutzen sind.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Gerätes, mit welchem
Gasplasmabehandlung eines Hohlfasersubstrates erfolgreich ausgeführt werden kann.
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Fig. 2 ist eine Schnittansicht einer mit einem Plasmapolymerisationsprodukt
beschichteten porösen Hohlfaser.
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Fig. 3 ist eine Schnittansicht eines Gastrennungsmoduls.
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Fig. 4a ist eine Ansicht von oben eines Gasplasmareaktionstunnels, welche
Anordnungspositionen von Polymerisationsproduktablagerungsmonitoren zeigt.
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Fig. 4b ist eine Schnittansicht des Reaktionstunnels nach Fig. 4a, welche
Anordnungspositionen von Polymerisationsproduktablagerungsmonitoren zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
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Die selektiv durchlässige Membran der Erfindung und das Verfahren ihrer Herstellung
werden nachstehend in ihrer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, wobei zu
verstehen ist, daß die gegenwärtige Offenbarung beispielhaft für die Grundlagen der
Erfindung zu betrachten ist. Der Umfang der Erfindung ist aus den Ansprüchen im Anhang
und ihren Äquivalenten zu bemessen. Die selektiv durchlässige Membran der Erfindung ist
eine zusammengesetzte Membran mit einer ultradünnen auf einem Substrat abgelagerten
Barrierenschicht. Die ultradünne Barrierenschicht besitzt die Fähigkeit, zwischen
potentiellen Durchdringerstoffen zu unterscheiden. Das Substrat sorgt für Festigkeit und
andere Eigenschaften der physikalischen Handhabung, welche gewöhnlicherweise nicht
von der ultradünnen Barrierenschicht an den Tag gelegt werden, jedoch gewöhnlich aus
Gründen der Brauchbarkeit benötigt werden. Die selektiv durchlässige Barrierenschicht
Gründen der Brauchbarkeit benötigt werden. Die selektiv durchlässige Barrierenschicht
enthält als einen wesentlichen Bestandteil ein aus einem Gasplasma abgelagertes
Plasmapolymerisationsprodukt, wobei das Plasmapolymerisationsprodukt aus einem
vollkommen alkylierten Disiloxan gebildet wird, welches in einem Gasplasma in der
Gegenwart von Sauerstoff in einen polymerisierbaren Zustand als ein Adjuvans zum
Gasplasma aktiviert wird. Eine wesentliche, auf der plasmaabgelagerten Barrierenschicht
gründende Eigenschaft der selektiv durchlässigen Membran ist ihre Fähigkeit, selektiv
Sauerstoff mit einer höheren Rate als Stickstoff durchzulassen.
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Das Gasplasma wird durch eine durch eine Gasmischung mit niedrigem Druck
induzierte Glimmentladung gebildet. Zwei wesentliche Bestandteile der Gasmischung sind
das vollkommen alkylierte Disiloxan und Sauerstoff. Das vollkomen alkylierte Disiloxan
weist eine chemische Formel auf, welche durch R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-O-SiR&sub1;R&sub2;R&sub3; dargestellt wird,
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; für sich allein entweder Methyl- oder Ethylgruppen sind.
Hexamethyldisiloxan ist das einfachste Beispiel eines vollkommen alkylierten Disiloxans,
wobei alle R Gruppen der vorstehenden Formel Methylgruppen sind. In bezug auf das
Niedrighalten der Kosten und die Benutzerfreundlichkeit ist Hexamethyldisiloxan ein
bevorzugtes Disiloxan für den Plasmapolymerisationsprozeß dieser Erfindung. Sauerstoff,
welcher der andere wesentliche Gasbestandteil ist, kann zur Gasmischung entweder als
reines Gas oder als eine Mischung mit anderen Gasen hinzugefügt werden oder auf
andere Weise in der Plasmazone erzeugt werden. Luft als natürlich vorkommende
Mischung von Stickstoff und Sauerstoff ist eine besonders vorteilhafte Sauerstoffquelle.
Luft wird in den meisten Fällen die kostengünstigste Sauerstoffquelle sein. Weiterhin
ermöglicht die verdünnende Eigenschaft des Stickstoffes in Luft eine bessere Handhabe
über die Kontrolle der Zuführrate von Sauerstoff an einen Plasmareaktor im Vergleich zur
Zufuhr von reinem Sauerstoff. Die Gegenwart von Stickstoff scheint die Effektivität des
Sauerstoffs bei der Förderung von Plasmapolymerisation des Disiloxans nicht wesentlich
zu beeinträchtigen oder zu steigern. Für sich alleine zeigt sich, daß Stickstoff in
Abwesenheit von Sauerstoff die Plasmapolymerisation von Hexamethyldisiloxan negativ
dahingehend beeinflußt, daß das sich ergebende Polymerisationsprodukt weicher und
klebriger als das in Abwesenheit von Stickstoff oder Sauerstoff gebildete
Polymerisationsprodukt ist. Andere nicht polymerisierbare Gase, wie etwa z. B. Argon
können zusammen mit dem Hexamethyldisiloxan und Sauerstoff zugegen sein.
Polymerisierbare Gase, wie etwa z. B. Alkene können ebenfalls in Gasplasma vorhanden
sein, solange der zuträgliche Effekt von Sauerstoff auf die Disiloxanplasmapolymerisation
nicht verlorengeht und solange die selektive Durchlässigkeit des
Polysiloxanpolymerisationsprodukts in der sich ergebenden
Polymerisationsproduktsbarrierenschicht nicht wesentlich verringert wird.
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Der Druck der Gase im Plasmapolymerisationsprozeß kann innerhalb des Bereiches
1,33 bis 267 Pa (0,01 bis 2 Torr) varriert werden. Ein bevorzugter Bereich für den
Betriebsdruck ist 6,67 bis 133 Pa (0,05 bis 1 Torr). Besonders bevorzugt ist ein
Betriebsdruck von etwa 6,67 bis 26,7 Pa (0,05 bis 0,2 Torr). Der Partialdruck des
Disiloxans in einer dem Gasplasma zugeführten gasförmigen Mischung ist im Bereich von
1,33 bis 200 Pa (0,01 bis 1,5 Torr), vorzugsweise in dem Bereich von 1,33 bis 66,7 Pa
(0,01 bis 0,5 Torr). Das Verhältnis zwischen Sauerstoffpartialdruck und
Disiloxanpartialdruck in der Zuführvorrichtung der gasförmigen Mischung kann zwischen
0,1 und 2,0 variiert werden, wobei der Bereich von 0,2 bis 1,0 stärker bevorzugt ist.
Geeignete obere und untere Grenzen des Betriebsbereiches für Sauerstoffkonzentration
hängt im allgemeinen von zwei Faktoren ab. Erstens kann von einer zu geringen
Sauerstoffkonzentration erwartet werden, eine unrationelle Ablagerungsrate des
Polysiloxanpolymerisationsproduktes auf dem Substrat zu ergeben. Zweitens kann eine zu
hohe Sauerstoffkonzentration in der Tendenz inakzeptablen Sauerstoffschaden an
Substratmaterialien zu ergeben, insbesondere wenn solche Materialien aus oxidierbaren
Polymeren, wie etwa Polyalkenen, zusammengesetzt sind. Eine optimale Gasmischung
von Sauerstoff mit einem vollkommen alkylierten Disiloxan mit oder ohne verdünnenden
Gasen kann in gewissem Rahmen abhängig von der speziellen Konstruktion eines
Gasplasmagerätes, der Wahl der Entladungsstromquelle, der Wahl des Substrates und
von Endeigenschaften bezüglich der selektiven Durchlässigkeit, welche für das
beschichtete Substrat angestrebt werden, variieren. Methoden zum Bestimmen eines
allgemein optimalen Sauerstoffgehaltes in den Gasplasmaeinströmgasen sind einem
Fachmann für Plasmapolymerisationen vertraut. Für das während der Entdeckung und
Entwicklung der Erfindung benutzte System und seine Benutzung zur Herstellung
zusammengesetzter Membrane mit selektiver Durchlässigkeit für Gase durch einen
durchgängigen Prozeß zum Beschichten mikroporöser Hohlfasersubstrate wurde
herausgefunden, daß ein mit einem Einströmgasgehalt von ungefähr 3,33 Pa (25 mTorr)
Disiloxan, ungefähr 2 Pa (15 mTorr) Sauerstoff und ungefähr 4,67 Pa (35 mTorr) Stickstoff
betriebenes Gasplasma Polysiloxanpolymerisationsprodukte mit attraktiven Kombinationen
bezüglich Permeabilität und Selektivität gegenüber Gasen ablagert.
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Die Gegenwart des Sauerstoffs bei der Plasmapolymerisation des vollkommen
alkylierten Disiloxans führt zu zwei unvorhergesehenen und äußerst günstigen
Ergebnissen. Erstens wird die Ablagerungsrate des Plasmapolymerisationsprodukts in
großem Maße gesteigert. Die Steigerung der Ablagerungsrate kann mindestens so viel wie
240% betragen. Das beobachtbare Ausmaß der Steigerung hängt natürlich von den
Paramatern des Verfahrens als auch von der Stichprobenentnahmestelle im
Plasmabereich ab. Diese Steigerung der Ablagerungsrate ist dahingehend außerordentlich
vorteilhaft, daß die erforderliche Behandlungszeit eines Substrates mit Gasplasma zum
Ablagern eines durchgängigen Filmes beträchtlich verkürzt werden kann. Die verkürzte
Behandlungszeit hat geringere thermische Beschädigung des Substrates zur Folge.
Währendes den Anschein hatte, daß 30 oder mehr Minuten benötigt würden, um selektiv
durchlässige Hexamethyldisiloxanbeschichtungen aus einem Gasplasma ohne absichtlich
hinzugefügtem Sauerstoff abzulagern, werden nur 1 bis 5 Minuten Behandlungszeit
benötigt, um ein Substrat mit Plasmapolymerisationsprodukt zu bedecken, wenn
Hexamethyldisiloxan in der Gegenwart von Sauerstoffplasma polymerisiert wird. Abhängig
von der Gestalt des Substrates, der Art und Größe der Poren in der Substratoberfläche und
der Lage des Substrats relativ zum Gasplasma kann die benötigte Behandlungszeit mit
Gasplasma sogar weniger als eine Minute betragen. In dem Fall eines mikroporösen
Hohlfasersubstrates verbessert die in großem Maße verringerte Behandlungszeit die
Fähigkeit, sich bewegende Fasern dahingehend durchgehend verfahrenstechnisch zu
beschichten, daß sie durch den Plasmareaktionsbereich ohne im Verfahren verformt oder
funktionell zerstört zu werden hindurchgezogen werden können.
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Zweitens ergibt sich aus der hohen Ablagerungsrate schnelle Brückenbildung von
Plasmapolymerisationsproduktsbeschichtungen über Poren auf der Substratoberfläche. Als
Folge kann eine hohe Selektivität der Durchlässigkeit bei kleineren Dicken von
plasmaabgelagerten Polymerisationsprodukten erzielt werden. Kleinere Dicken selektiv
durchlässiger Beschichtungen im Gegenzug ermöglichen gewöhnlich höhere
Permeationsraten von Durchdringerstoffen. Während die Erfindung nicht an die folgenden
Theorie gebunden ist, wird davon ausgegangen, daß die höhere Ablagerungsrate eines
Polysiloxanpolymerisationsproduktes in Gegenwart von Sauerstoff mit der Bildung von
größeren Polymersationsproduktsknöllchen oder Vorsprüngen um die Kanten der
Oberflächenporen zu tun hat. Diese größeren Knöllchen oder Vorsprünge füllen die
Oberflächenöffnungen eines porösen Substrates leichter bei kleineren Ablagerungsdicken
aus.
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Das Substrat, auf welchem die Plasmapolyermisationsproduktsbeschichtung
abgelagert wird, ist ein poröses Material, wobei die Funktion des Substrates darin besteht,
der selektiv durchlässigen Barrierenschicht mechanische Festigkeit als auch andere
Handhabungsvorteile zu verleihen. Das Substrat kann sich aus Polymer-, Glas- oder
Keramikkomponenten oder Kombinationen dieser Komponenten zusammensetzen.
Metallische Komponenten können auch benutzt werden. Jedoch für den Fall eines RF-
Entladungsplasmas wären metallische Substrate zur Plasmabeschichtung gewöhnlich
ungeeignet. Porösität kann dem Substrat durch die Art seiner Herstellung, wie etwa durch
Agglomerations- und Sinterprozesse, zu eigen sein oder dem Substratmaterial auf Grund
von Lösungsmittelgießen (solvent casting) und Abschreckprozessen zu eigen sein oder im
Substratmaterial durch Streckprozesse hervorgerufen sein oder auf andere Weise erlangt
werden. Das Substrat kann ein Blattbogen, ein Film, eine Faser, eine Röhre, eine flache
Platte oder sogar ein Wandbauteil einer mechanischen Vorrichtung sein. Im Hinblick
darauf, daß eine Hauptabsicht bezüglich der zusammengesetzten Membran dieser
Erfindung darin besteht, sie als eine Gastrennmembran zu benutzen, wurde ein aus einer
porösen Hohlfaser bestehendes Substrat als besonders vorteilhaft erkannt.
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Aus Polymerstrukturen, wie etwa Polyalkenen, substituierten Polyalkenen,
Polysulfanen oder aromatischen Polykondensaten hergestellte Hohlfasern sind für diese
Erfindung gut geeignet. Es wurde erkannt, dass poröse Polypropylenhohlfasern in dieser
Erfindung als Substrate besonders vorteilhaft sind. Solche Fasern sind kommerziell von
zumindest zwei Quellen, nämlich Hoechst Celanese Corporation, dem Hersteller von
Celgard X20-240 und X20-400 Hohlfasern und Mitsubishi Rayon Company, dem Hersteller
von KPF 190 M, 270B, 360A, 250M und 190 G Hohlfasern, erhältlich. Diese Hohlfasern
weisen Poren auf, die im allgemeinen aufgrund der Art und Weise ihrer Herstellung durch
Zug- und Streckprozesse elliptische Form aufweisen. Die Länge solcher Poren kann bis zu
600 nm (6000 Angström) variieren; wobei die Breite zumindest 1 nm (10 Angström) beträgt
und bis zu 65 nm (650 Angström) oder mehr variieren kann. Es wurde herausgefunden,
daß Mitsubishi KPF 190M Fasern besonders bevorzugt als Substrate zur Benutzung in der
Erfindung sind.
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Bezugnehmend auf den Plasmapolymerisationsprozeß beinhalten Verfahren zum
Hervorrufen einer Glimmentladung durch ein gasförmiges Medium die Benutzung von
Mikrowellen-, Audiofrequenz- und Radiofrequenzfeldern. Zum Aufbringen von
Beschichtungen aus Polysiloxanplasmapolymerisationsprodukten auf Polymersubstrate,
wie etwa Polypropylenhohlfasern, werden Radiofrequenz (RF)-Verfahren im allgemeinen
bevorzugt. Zur durchgängigen Beschichtung der Hohlfasersubstrate nach der Erfindung
wird ein Plasma praktischerweise in einem Reaktionstunnel oder einer Kammer mit offenen
Enden mittels eines Paares von RF-kapazitätsgekoppelten Elektroden, welche auf den
Reaktionstunnel oder die Kammer montiert sind, erzeugt. Bei dem Elektrodenpaar ist eine
gewöhnlicherweise eine geerdete Elektrode. Wahlweise kann die RF-Glimmentladung von
einer einzelnen Elektrode erzeugt werden. Außenseitig montierte Elektroden sind
bevorzugt und werden in der hier beschriebenen Erfindung benutzt. Jedoch können auch
innenseitig montierte Elektroden benutzt werden. Außenseitig montierte Elektroden werden
dahingehend bevorzugt, daß damit das Problem der Verunreinigung von
Elektrodenoberflächen mit abgelagerten Polymerisationsprodukten vermieden wird.
Außenseitige Elektroden werden gewöhnlich auf RF-transparenten Bauteilen, wie etwa
Quarz oder Glasmaterialien mit hohem Sililziumgehalt montiert. Außenseitig montierte
Elektroden werden im allgemeinen mit höherer Entladungstärke als innenseitig montierte
Elektroden wegen der dazwischenliegenden Glasbauteile betrieben, um einen
Gasplasmazustand zu aktivieren und aufrechtzuerhalten. Entladungsstärken von 50 bis
200 Watt, jedoch nicht darauf beschränkt, werden gewöhnlich zu diesem Zweck benutzt
und sind zur Ausführung der Erfindung geeignet. Ein breiter Bereich von Radiofrequezen
kann benutzt werden, um ein Gasplasma zu erzeugen, jedoch wird wegen der Möglichkeit
von Radiointerferenz gewöhnlich eine zugewiesene Frequenz von 13,56 MHz benützt.
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Fig. 1 zeigt ein zum durchgängigen Beschichten eines Hohlfasersubstrates mittels des
Verfahrens der Erfindung geeignetes Gerät. Es wurde herausgefunden, daß dieses
System, wobei es nur eines von vielen solcher benutzbarer Konstruktionen verkörpert, sich
als besonders vorteilhaft zur Ausführung der Erfindung darstellt. In Fig. 1 ist ein
Reaktionstunnel 10 an einem Ende mit einer eine Grundplatte 12 und ein bewegliches
Glockengehäuse 13 aufweisenden ersten Vakuumkammer 11 und an seinem anderen
Ende mit einer eine Grundplatte 15 und ein bewegliches Glockengehäuse 16
aufweisenden zweiten Vakuumkammer 14 verbunden. Die Glockengehäuse 13, 16
schließen luftdicht mit den Grundplatten 12, 15 ab, wenn die Kammern evakuiert werden,
können ansonsten jedoch abgenommen werden, um Zugang zu Systemkomponenten und
Werkstücken in den Kammerinnenbereichen zu gelangen. Es ist allgemein von Vorteil,
wenn in den Vakuumkammern gelegene Systemkomponenten an die Grundplatten anstatt
an die beweglichen Glockengehäuse montiert werden. Die Montage kann direkt an die
Grundplatte erfolgen oder indirekt mittels eines mit der Grundplatte verankerten Rahmens
oder Gerüstes erfolgen.
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Vorkehrung zur Evakuierung des Systems ist mittels auf der entsprechenden
Grundplatte 12, 15 befindlichen Vakuumanschlüssen 17, 18 getroffen. Der
Vakuumanschluß 18 ist mit einer Vakuumquelle (nicht gezeigt) mittels einer Leitung
verbunden, welche eine Ventilklappe 19 enthält, weiche mittels eines Druckmonitors 20
gesteuert wird, um so den Systemdruck auf einem Wert zu halten, welcher mit
Gasplasmabehandlung kompatibel ist, d. h. gewöhnlich im Bereich von 1,33 bis 2,67 Pa
(0,01 bis 2 Torr) liegt. Der andere Vakuumanschluß 17 ist mit einem die Stellungen "auf"
und "zu" aufweisenden Ventil 21 ausgestattet, welches die Evakuierung durch beide
Glockenkammern während dem Abpumpen ermöglicht. Die Plasmazuführgase werden
durch ein oder mehrere Einlaßanschlüsse 22 eingebracht.
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Im allgemeinen werden in Ausführung der Erfindung Plasmazuführgase in die erste
Vakuumkammer 11 eingebracht und fließen durch den Reaktionstunnel 10, wobei
Restgase durch die andere Vakuumkammer via ihrem Vakuumanschluß entfernt werden.
Eine Glimmentladungselektrode 23 (gezeigt mittels einer unterbrochenen Umrißlinie),
welche außenseitig auf einer synthetischen Quarzplatte 24 montiert ist und mit einem RF-
Signalgenerator (nicht gezeigt) verbunden ist, regt die Gase im Reaktionstunnel 10 zu
einem Glimmentladungsplasma an. Ein plasmazubeschichtendes Hohlfasersubstrat 25
wird durch den Reaktionstunnel 10 von einer Vakuumkammer zur anderen
hindurchgeführt. Eine ein Hohlfasersubstrat 25 enthaltende Zuführspule 26 befindet sich in
der ersten Vakuumkammer 11. Die Hohlfaser 25 wird von der Zuführspule 26 eingespeist
und läuft über einen doppelten Satz von Führungsvorrichtungen 27, weiche sich an den
beiden Enden des Reaktionstunnels 10 befinden. Die Führungsvorrichtungen befinden sich
auf Wellen 28, auf welchen sie frei rotieren. Die Wellen 28 sind geeigneterweise etwa
durch Befestigungen 29 auf Grundplatten 12, 15 des Gerätes montiert. Diese
Führungsvorrichtungen 27 dienen dazu, das Substrat 25 durch den Reaktionstunnel 10
zum mehrfachen Durchqueren zu leiten, bis ausreichende Behandlung mit dem Plasma
stattgefunden hat, um eine gewünschte Dicke mit
Plasmapolymerisationsproduktsbeschichtung auf der Oberfläche der Hohlfaser zu schaffen. Jede Anzahl solcher
Führungsvorrichtungen 28 können im Einklang mit der erforderlichen Beschichtungszeit für
das Fasersubstrat 25, auch mit der entsprechenden Rücksicht auf die Fähigkeit des
Fasersubstrates 25, Zugkräften standzuhalten, wenn es durch das Netzwerk von
Führungsvorrichtungen 27 gezogen wird, genutzt werden. Die Spannung auf das sich
bewegende Hohlfasersubstrat wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten, um
jegliche Verzerrung der ursprünglichen Form und der Porösität des Substrates zu
minimieren, während Wandkontakt vermieden wird. Die mehrfachen Durchquerungen des
Reaktionstunnels 10 erhöhen in der Tendenz die Wahrscheinlichkeit einer gleichmäßigen
Beschichtung über den vollen Umfang des Fasersubstrates. Das Hohlfasersubstrat 25 wird
dann, nachdem es mit einem Polysiloxanpolymerisationsprodukt mittels Durchqueren eines
Plasmas einer ein vollkommen alkyliertes Disiloxan und Sauerstoff enthaltenden
Gasmischung im Reaktionstunnel 10 beschichtet worden ist, dann auf einer sich in der
anderen Vakuumglockenkammer 14 befindlichen Produktspule 30 aufgewickelt.
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Der Reaktionstunnel 10 kann aus jedem Material mit ausreichender Festigkeit, zum
Standhalten der Druckdifferenz zwischen dem Inneren und dem Äußeren des Tunnels und
mit ausreichender chemischer und thermischer Widerstandskraft zum Standhalten
ständiger Behandlung durch ein darin enthaltenes Gasplasma gebildet werden.
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Gegenwärtig werden Quarz und Gläser aus Hochsilizium oder Edelstahlrahmentragwerke
mit darauf befestigten Fenstern aus Quarz oder Gläsern aus Hochsilizium als befriedigend
erkannt. Wahlweise kann ein langer röhrenförmiger Reaktionstunnel mit einer einzigen
Durchquerung des Fasersubstrates durch diesen benutzt werden, wenn angenommen
wird, dass die Konstruktion und der Betrieb eines langen röhrenförmigen Reaktionstunnels
eine angemessen gleichmäßige Ablagerung um den Faserumfang herum gewährleistet.
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Die letztgenannte Konstruktion mit ihrer langen Wegstrecke würde in der Tendenz, eine
vertikal ausgerichtete Vorrichtung zur Vermeidung von Durchhängen und von Wandkontakt
der Faser erforderlich machen. Mehrfache kurze Durchquerungen eines kurzen
Reaktionstunnels können in einer horizontal ausgerichteten Vorrichtung, wie auch in einer
vertikal ausgerichteten Vorrichtung, leicht verwirklicht werden.
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Dieses wie in Fig. 1 veranschaulichte System kann sofort für die durchgängige
Behandlung einer Rolle flachen Filmes durch Bereitstellung geeigneter Zuführspulen,
Rollen, Führungsvorrichtungen und Aufnahmespulen umgestaltet werden. Ähnlich könnte
es jederzeit dahingehend angepaßt werden, gleichzeitig eine Vielzahl von Fasersubstraten
zu beschichten.
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Fig. 2 ist eine Schemazeichnung, welche eine selektiv durchlässige
Hohlfasermembran veranschaulicht, deren Querschnitt aus einem mikroporösen
Hohlfasersubstrat 25 besteht, wie etwa Mitsubishi KPF 190M, welches an seinem Rand
eine durch Plasmaablagerung erzeugte Beschichtung 31 eines Polysiloxans aufweist. Die
Abmessungen in der Figur sind nicht maßstabsgetreu. Die Dicke der Beschichtung 31
beträgt normalerweise weniger als 2 Mikrometer und befindet sich vorzugsweise für die
meisten Membranzwecke im Bereich zwischen 0,02 und 1,0 Mikrometer, stärker bevorzugt
ist eine Dicke von 0,1 bis 0,5 Mikrometer.
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Fig. 3 ist eine Schemazeichnung, welche eine Benutzung einer beschichteten
Hohlfasermembran in einem Gastrennmodul veranschaulicht. Ein Bündel
zusammengesetzter Hohlfasermembrane 32 werden in einem Gehäuse 33 mittels
Pottingverbindung 34 an jedem Ende des Bündels luftdicht eingeschlossen. Die
Innenräume in den Fasern 32 sind an jedem Ende in offenem Kontakt mit einer
Gaspermeatsammelkammer 35. Permeatanschlüsse 36 sind zum Abführen von
Permeatgasen vorgesehen. Einlass- und Auslassanschlüsse 37 an der Mantelseite des
Faserbündels ermöglichen den Durchfluß eines Einspeisegases, von welchem
Permeatgase selektiv durch die Hohlfasermembran 32 entfernt werden. Andere
Modulkonstruktionsabänderungen sind, wie es einem Fachmann offensichtlich erscheint,
auch möglich, einschließlich Konstruktionen, bei welchen nur ein Ende eines Faserbündels
zur Sammlung von Permeatgas zur Verfügung steht.
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Fig. 4a und 4b sind Schemazeichnungen, welche Stichprobenorte zur Bestimmung der
Beschichtungsablagerungsrate des Plasmapolymerisationsprodukts veranschaulichen. Fig.
4a zeigt eine Ansicht von oben eines Reaktionstunnels 10 mit einer Elektrode 23 (einer
eines Paares), welche an einer an einer oberen Wand 40 des Tunnels befestigten
synthetischen Quarzplatte 24 montiert ist. Innerhalb des Tunnels befinden sich an einer
Seitenwand 41 ein erster Sensor 42, welcher in dem folgenden experimentellen Abschnitt
als in Position "a" befindlich gekennzeichnet ist, und ein zweiter Sensor 43, welcher als in
Position "b" befindlich gekennzeichnet ist. Fig. 4b zeigt einen Querschnitt des
Reaktionstunnels 10 bei A-A, welcher eine andere Ansicht der Plazierung der Sensoren 42,
43 veranschaulicht. Gezeigt sind eine obere Wand 40, eine untere Wand 44 und eine
Seitenwand 41 des Reaktionstunnels. An der oberen Wand 40 ist eine Glasplatte 24
befestigt, an welcher die obere Elektrode 23, eine eines Paares, montiert ist. Die andere
Elektrode 45 ist an einer an der unteren Wand 44 befestigte zweite Glasplatte 46 montiert.
Sensoren 42, 43 zum Messen der Ablagerungsrate des Plasmapolymerisationsprodukts
befinden sich, wie gezeigt, an der Seitenwand 41.
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Die folgenden experimentellen Ansätze und Beispiele sollen die Erfindung,
einschließlich einige der praktischen Gesichtspunkte des Verfahrens der Erfindung und
damit gewonnene Gegenstände der Erfindung veranschaulichen.
Allgemeine Vorbereitung
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Eine Gasplasmapolymerisationsvorrichtung, welche einen Plasmareaktionstunnel, eine
mit einem Ende des Tunnels verbundene erste Vakuumkammer und eine mit dem anderen
Ende des Tunnels verbundene zweite Vakuumkammer enthielt, wurde benutzt. Eine mit
Plasmapolymerisationsprodukt zu beschichtende mikroporöse Faser wurde von einer in
einer ersten Vakuumkammer befindlichen Spule zugeführt, wobei die Faser den
Reaktionstunnel durchquerte und schließlich auf einer in der zweiten Vakuumkammer
befindlichen Produktspule aufgewickelt wurde. Leerlaufrollen befanden sich an jedem Ende
des Tunnels, so daß die Faser von Leerlaufrolle zu Leerlaufrolle laufend den Tunnel
mehrere Maie durchqueren konnte. In allen der folgenden Beispiele wurde die Faser
ingesamt 17 mal durch die Plasmapolymerisationszone hindurchgeführt, bevor sie auf die
Produktspule in der zweiten Vakuumkammer aufgewickelt wurde. Die Querschnittsfläche
des Tunnels betrug ungefähr 50 cm². Die Weglänge des aktiven Bereiches der Ablagerung
von Gasplasmapolymerisationsprodukt im Tunnel betrug ewa 18 bis 20 cm. Das
Siloxanmonomer bestand aus vollkommen alkyliertem Disiloxan. Gaszufuhr ins Plasma
wurde durch eine Einlaßanschlußstelle in die erste Vakuumkammer eingespeist und floß
auf eine Vakuumquelle in der zweiten Vakuumkammer zu. Der Systemdruck wurde mittels
einer im Vakuumanschluß befindlichen Ventilklappe auf im Voraus gewählten Werten
gehalten, wobei seine Stellung kontinuierlich von einem druckempfindlichen Kontrollgerät
überwacht wurde. Den Reaktionstunnel durchquerendes Gas wurde mittels eines Paares
von bei 13,58 MHz und mit 100 Watt Leistung betriebenen Radiofrequenz (RF)-Elektroden
auf einen Gasplasmazustand angeregt. Die RF-Elektroden wurden einander in einer
parallelen Anordnung gegenüberstehend außenseitig montiert, wobei jede Elektrode eine
Fläche von 226 cm² (35 Quadratzoll) aufwies. Die Zuggeschwindigkeit der Fasern betrug
4,0 cm/Sekunde, und die gesamte effektive Faseraufenthaltszeit in der sich unmittelbar
zwischen den Elektroden befindlichen Plasmazone betrug etwa 75 Sekunden. Mikroporöse
Polypropylenhohlfasern (Mitsubishi KPF190M) mit einem Außendurchmesser von 245
Mikrometer und einer Wanddicke von 22 Mikrometer wurden als Substrate für die
Plasmapolymerisationsproduktbeschichtung benutzt. Der Gasdruck innerhalb des
Plasmagerätes wurde auf etwa 10 Pa (75 mTorr) gehalten, wenn nicht anderslautend
angezeigt. Luft wurde als Sauerstoffquelle benutzt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Eine mikroporöse Polypropylenhohlfaser wurde mit einem
Polysiloxanpolymerisationsprodukt mittels Durchlaufens eines Hexamethyldisiloxan und Sauerstoff
enthaltenden Gasplasmas gemäß der allgemeinen obenstehend beschriebenen
Vorgehensweise beschichtet: Die Hexamethyldisiloxandampfzuführrate betrug 1,46 sccm
(Standardkubikzentimeter pro Minute) und die Luftzuführrate betrug 2 sccm. Eine Länge
von 432 Meter Faser wurde in einem durchgehenden Vorgang beschichtet. Die sich
ergebende zusammengesetzte Hohlfasermembran wurde bezüglich
Gasdurchlaßeigenschaften mittels Evaluierung in der Form eines kleinen Moduls mit einem
Durchmesser von 1,27 cm (0,5 Zoll) getestet. Ein Bündel von 20 Längenabschnitten
beschichteter Faser wurde in eine Polykarbonröhre eingeführt und an jedem Ende mit
einem Polyurethanpottingharz gepottet. Die Enden des gepotteten Bündels wurden
geschält, um die Lumen der gepotteten Fasern zu öffnen. Die effektive Membranlänge des
Bündels betrug 14 cm (5,5 Zoll), und die Oberfläche der Membran betrug 21,5
Quadratzentimeter. Drei solcher Module wurden hergestellt. Die Module wurden einzeln
auf Durchdringungsraten ausgewählter Gase getestet, indem die reinen Gase mit einem
Druck von 3600 MPa an die Außenhautseite der Fasern geleitet wurden und der Fluß von
Gaspermeat von der Lumenseite gemessen wurde. Messergebnisse der
Stickstoffpermeabilität durch die Fasern in den Modulen ergaben 1,24 bis 1,56 · 10&supmin;&sup4;
cm³/cm²-sec-cmHg. Messergebnisse der Sauerstoffpermeabilität durch die Fasern der
gleichen Module ergaben 2,19 bis 2,87 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-emHg.
Sauerstoff/Stickstoffselektivitätsverhältnisse wurden für jedes Modul berechnet und es wurde
festgestellt, dass sie 1,77 bis 1,88 betrugen. Messungen der
Kohlendioxiddurchdringungsraten durch die gleichen Module ergaben 9,66 bis 10,6 ·
10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg. Kohlenstoffdioxid/Stickstoffselektivitätsverhältnisse betrugen 6,79
bis 7,61.
Vergleichsbeispiel A
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Der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß weder Sauerstoff
noch Luft in das Plasmagerät eingelassen wurde, gefolgt. Hexamethyldisiloxandampf
wurde nur mit einer Rate von 1,46 sccm eingelassen. Der Systemdruck wurde auf 6,67 Pa
(50 mTorr) gehalten und ein RF-Plasma wurde mit einer Entladungsleistung von 100 Watt
aufrechterhalten. Drei jeweils 20 Fasern enthaltende Testmodule wurden aus mit dem
Hexamethyldisiloxanplasma beschichteter Polypropylenfaser hergestellt und die Module
wurden wie vorher bezüglich Gaspermeabilität getestet. Die Module zeigten
Permeabilitäten von 2,55, 2,80 und 2,80 · 10&supmin;² cm³/cm²-sec-cmHg für Stickstoff, 2,20, 2,61
und 2,51 · 10&supmin;² cm³/cm²-sec-cmHg für Sauerstoff und 2,55, 2,79 und 2,70 · 10&supmin;² cm³/cm²-
sec-cmHg für Kohlendioxid. Sauerstoff/Stickstoffselektivitäten betrugen 0,86, 0,93 und
0,90; Kohlendioxid/Stickstoffselektivitäten betrugen 1,00, 1,00 und 0,96. Die Daten
deuteten auf Flüsse von Testgasen durch Poren in der Polypropylenoberfläche hin, so daß
Porenfluß beobachtet wurde. Zum Vergleich zeigte ein aus unbeschichteter Faser auf dem
gleichen Substrat hergestelltes Modul Permeabilitäten für Stickstoff, Sauerstoff und
Kohlendioxid von 2,69 bzw. 2,53 und 2,55 · 10&supmin;² cm³/cm²-sec-cmHg. Auf einem eine Wand
der Plasmakammer auskleidenden Polyäthylenterephthalfilm abgelagertes
Hexamethyldisiloxanplasmapolymerisationsprodukt zeigte eine selbsthaftende
Oberflächeneigenschaft (d. h. blockierende Haftung) bei Kontakt mit sich selbst.
Vergleichsbeispiel B
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Der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß weder Sauerstoff
noch Luft in das Gasplasmagerät eingelassen wurde gefolgt, jedoch wurde Stickstoff mit
einer Rate von 3,0 sccm eingelassen. Hexamethyldisiloxandampf wurde mit einer Rate von
1,46 sccm eingelassen. Der Systemdruck wurde auf 10 Pa (75 mlorr) gehalten. Drei
jeweils 20 Fasern enthaltende Testmodule wurden aus mit dem
Hexamethyldisiloxanstickstoffplasma beschichteter Polypropylenfaser hergestellt und die Module
wurden auf Gaspermeabilität getestet. Die Module zeigten Permeabilitäten von 1,56, 2,41
und 2,63 · 10&supmin;² cm³/cm²-sec-cmHg für Stickstoff, 2,35, 2,20 und 2,34 · 10&supmin;²
cm³/cm²-seccmHg für Sauerstoff und 2,48, 2,42 und 2,47 · 10&supmin;²cm³/cm²-sec-cmHg für Kohlendioxid.
Sauerstoff/Stickstoffselektivitäten betrugen 0,87, 0,91 und 0,89;
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Kohlendioxid/Stickstoffselektivitäten betrugen 0,95, 1,00 und 0,94. Die Daten deuteten auf
Leckstromflüsse von Testgasen durch Poren in der Polypropylenoberfläche hin, so daß
Porenfluß beobachtet wurde. Auf einem eine Wand der Plasmakammer auskleidenden
Poyläthylentherepthalatfilm aus dem Hexamethyldisiloxanstickstoffplasma abgelagertes
Hexamethyldisiloxanplasmapolymerisationsprodukt zeigte eine weiche klebrige
Oberflächeneigenschaft und war bei Kontakt mit sich selbst selbsthaftend.
Beispiel 2
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Der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß die Luftzuführrate
auf zwei 2,5 sccm angehoben wurde, gefolgt. Hexamethyldisiloxan wurde als
Siloxanmonomer benutzt. Insgesamt wurden 720 Meter beschichtet. Drei Testmodule
wurden davon hergestellt. Es wurde beobachtet, daß die Stickstoffpermeabilität der drei
Module 0,82 bis 0,89 · 10 km³/cm²-sec-cmHg betrug. Ähnlicherweise betrug die
Sauerstoffpermeabilität 1,48 bis 1,6 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg, und die
Kohlendioxidpermeabilität betrug 6,68 bis 7,17 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg. Die berechneten Selektivitäten
betrugen 2,34 bis 2,62 für Sauerstoff/Stickstoff und 10,54 bis 11,75 für Kohlendioxid/-
Stickstoff.
Beispiel 3
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Der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß die Luftzuführrate
auf 3 sccm erhöht wurde, gefolgt. Hexamethyldisiloxan wurde als Siloxanmonomer benutzt.
Insgesamt wurden 4,1 Kilometer beschichtet. Bezüglich der Modultestdaten wurden
Stickstoffpermeabilitäten von 0,56 bis 0,68 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg,
Sauerstoffpermeabilitäten von 1,56 bis 1,85 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg und
Kohlendioxidpermeabilitäten von 7,18 bis 8,46 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg beobachtet. Die
Selektivitätsverhältnisse betrugen 2,68 bis 2,79 für Sauerstoff/Stickstoff und 12,44 bis 12,86 für
Kohlendioxid/Stickstoff.
Beispiel 4
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Ablagerungsdickenmonitore wurden benutzt, um die Ablagerungsrate der
Plasmapolymere unter den Bedingungen von Hexamethyldisiloxanplasmapolymerisation
mit und ohne Gegenwart von zugesetztem Sauerstoff zu messen. Spezielle Bedingungen
für den Satz Plasmapolymersationen sind in Tabelle 1 gezeigt: Inficon XTC (Leybold
Inficon Inc.) Sensoren wurden benutzt. Sensoren befanden sich an zwei Stellen, wie in Fig.
4 gezeigt wurde, wobei die erste mit "a" bezeichnete Stelle sich an einer vertikalen Wand
auf halbem Wege entlang der Längenausdehnung der Plasmazone befand und die zweite
mit "b" bezeichnete Stelle sich auf der gleichen vertikalen Wand an einer Eingangsstelle in
die Plasmazone befand. Aufgrund von Imhomogenitäten in der Dichte des Plasmas und
der Ablagerungsrichtung (welche visuell über Lichtinterferenzstrukturen in Ablagerungen
auf entlang Plasmakammerwänden befindlichen Filmauskleidungen beobachtbar sind) war
Sensor "a" besser zum Aufzeigen der Ablagerungsrate auf Oberflächen in direkter
Umgebung der geerdeten Elektrode geeignet, und Sensor "b" war besser zum Aufzeigen
der Ablagerungsrate auf Oberflächen in unmittelbarer Umgebung der das RF-Signal
erzeugenden Elektrode geeignet. Ablagerungsraten wurden unter den gleichen
Bedingungen, wie im Vergleichsbeispiel A, Vergleichsbeispiel B und Beispiel 3 gemessen.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß Stickstoff eine effektive 7
bis 11-%ige Verringerung in der Ablagerungsrate des
Polysiloxanplasmapolymerisationsprodukts hervorrief, wohingegen Sauerstoff (zusammen mit Stickstoff
eingelassen, d. h. in Form von Luft) einen 29 bis 246%-igen Anstieg in der Ablagerungsrate
des Polysiloxanplasmapolymerisationsprodukts ergab. Die Ablagerungsrate des
Polysiloxanplasmapolymerisationsprodukts lag im Bereich von 48,6 bis 248,4 nm (486 bis 2484
Angström), wenn Sauerstoff zugegen war gegenüber dem Bereich von 37,6 bis 71,8 nm
(376 bis 718 A), wenn kein Sauerstoff in Form von Luft zugefügt wurde.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
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Der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß die
Hexamethyldisiloxanzusatzrate auf 1,94 sccm erhöht wurde, während die Luftzugaberate
auf 2 sccm gehalten wurde, gefolgt. Eine Gesamtfaserlänge von etwa 1,25 Kilometer
wurde in einem durchgehenden Vorgang beschichtet. Fünf Testmodule wurden in diesem
Fall hergestellt. Modulpermeabilitätstests zeigten eine Stickstoffpermeabilität von 3,99 bis
5,19 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg, Sauerstoffpermeabilität von 6,01 bis 7,34 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-
sec-cmHg und Kohlendioxidpermeabilität von 21,14 bis 23,52 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg.
Selektivitäten betrugen 1,3 bis 1,63 für Sauerstoff/Stickstoff und 4,27 bis 5,26 für
Kohlendioxid/Stickstoff.
Beispiel 6
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Der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß die Luftzugaberate
auf 3 sccm erhöht wurde und die Zugaberate von Hexamethyldisiloxan auf 1,75 sccm
erhöht wurde, gefolgt.
Tabelle 1
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Insgesamt wurden 3,36 Kilometer beschichtet. Testdaten von 3 aus dieser Faser
hergestellten Module zeigten Stickstoffpermeabilität von 1,06 bis 1,08 ·
10&supmin;&sup4;cm³/cm²-seccmHg, Sauerstoffpermeabililtät von 2,66 bis 2,71 · 10&supmin;&sup4;cm³/cm²-sec-cmHg und
Kohlendioxidpermeabilität von 11,2 bis 12,6 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg. Die Selektivitäten
betrugen 2,46 bis 2,51 für Sauerstoff/Stickstoff und 10,38 bis 11,89 für
Kohlendioxid/Stickstoff.
Beispiel 7
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Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Zugaberaten für
HMDS 2,45 und für Luft 2,5 betrugen. Insgesamt wurden 2,45 Kilometer Faser in einer
durchgehenden Art und Weise beschichtet. Daten von drei aus der Faser gefertigten
Testmodulen zeigten Stickstoffpermeabilität von 0,6 bis 0,7 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg,
Sauerstoffpermeabilität von 1,85 bis 1,88 · 10&supmin;&sup4;cm³/cm²-sec-cmHg und
Kohlendioxidpermeabilität von 8,73 bis 9,25 · 10&supmin;&sup4;cm³/cm²-sec-cmHg. Die Selektivitätsverhältnisse
betrugen 2,64 bis 2,85 für Sauerstoff/Stickstoff und 13,21 bis 13,75 für
Kohlendioxid/Stickstoff.
Beispiel 8
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Der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß die Luftzugaberate
auf 2,7 sccm erhöht wurde, gefolgt. Hexamethyldisiloxan wurde als das Siloxanmonomer
genutzt. Insgesamt wurden 1,01 Kilometer Faser in einer durchgehenden Art und Weise
beschichtet. Daten von drei aus der Faser gefertigten Testmodulen zeigten
Stickstoffpermeabilität von 0,63 bis 0,64 · 10&supmin;&sup4; cm³/cm²-sec-cmHg, Sauerstoffpermeabilität
von 1,69 bis 176 · 10&supmin;&sup4;cm³/cm²-sec-cmHg und Kohlendioxidpermeabilität von 7,39 bis 7,94
· 10cm³/cm²-sec-cmHg. Die Selektivitätsverhältnisse betrugen 2,68 bis 2,79 für
Sauerstoff/Stickstoff und 11,73 bis 12,41 für Kohlendioxid/Stickstoff.