DE69321202T2

DE69321202T2 - Verbundmembran mit hoher Selektivität und Durchflüssen und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69321202T2
Application number: DE69321202T
Authority: DE
Inventors: Henricus Matheus Nl-6213 Gp Maastricht Fortuin; Petrus Henricus Maria Nl-6161 Gz Geleen Stokman
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2013-12-01
Also published as: DE69321202D1; JPH06205951A; BE1006445A3; ES2124767T3; US5601769A; JP3492741B2; ATE171392T1; EP0601633A1; EP0601633B1

Description

Die Erfindung betrifft eine zusammengesetzte Membran, welche einen mikroporösen Polymerfilm als Träger und eine auf diesem Film vorhandene nicht-poröse gas- oder dampftrennende Beschichtung umfaßt.
Eine derartige zusammengesetzte Membran ist in der EP-181 772-A geoffenbart. Diese Patentanmeldung offenbart ein Verfahren zum Abscheiden einer Schicht, bestehend aus einer Polysiloxan-Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, auf einen porösen Polysulfonfilm als Träger. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt, und das Polysiloxan wird vernetzt, um eine feste Beschichtung zu bilden.
Diese Beschichtung ist nicht porös, was bedeutet, daß im wesentlichen keine Durchgangslöcher und keine von einer Oberfläche der Beschichtung zur gegenüberliegenden Oberfläche verlaufenden Leerkanäle vorhanden sind, und die erhaltene zusammengesetzte Membran ist als Gastrennmembran geeignet.
Dieses Verfahren ist jedoch nur für das Abscheiden nichtporöser Schichten auf Träger geeignet, deren Oberflächenporen klein sind, in der oben angegebenen Anwendung vorzugsweise kleiner als 0,1 um. Aus diesem Grund zeigt der Träger bei diesen Membranen gemäß dem Stand der Technik einen hohen Widerstand gegenüber dem Transfer von Gas oder Dampf. Die Poren in der Oberfläche können jedoch insofern nicht größer gewählt werden, als die abgeschiedene Lösung in die Poren eindringen würde, und das Polysiloxan die Poren teilweise füllen würde. Dadurch würde, wie nachstehend definiert, die effektive Dicke der gastrennenden Beschichtung zunehmen, und der erreichbare Gasdurchfluß, wie nachstehend definiert, abnehmen.
Aus der EP-174 918-A ist bekannt, das Problem von Trägern mit großen Poren, die das Aufbringen von dicken Beschichtungen erfordern, zu lösen, indem auf einen porösen Träger zuerst eine nicht-poröse Zwischenschicht mit guter Gas-Permeabilität aufgebracht wird. Eine dünne, selektive Beschichtung wird anschließend auf diese dichte Zwischenschicht aufgebracht. Obwohl das Vorhandensein einer geeignet gewählten Zwischenschicht nicht unbedingt den wie nachstehend festgelegten Trennfaktor der zusammengesetzten Membran in einem nennenswerten Ausmaß verringern muß, hat sie eine negative Wirkung auf die Gas-Permeabilität und den erreichbaren Gasfluß der Membran.
Die Erfindung ist darauf gerichtet, eine zusammengesetzte Membran vorzusehen, in der die negative Wirkung des Trägers auf die Permeabilität und den Trennfaktor der Membran deutlich kleiner ist als in bekannten Membranen.
Die erfindungsgemäße zusammengesetzte Membran ist dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Luft-Permeabilität, gemessen mit der Gurley-Methode, von nicht mehr als 40 s/50 ml aufweist, und daß die Beschichtungsdicke nicht mehr als 15 um beträgt, und daß der tatsächliche Trennfaktor der Membran zumindest 80% des idealen Trennfaktors der Beschichtung beträgt, und die effektive Dicke der Beschichtung nicht mehr als 20 · größer als die Nenndicke dieser Schicht ist, wie nachstehend definiert. Die Luft- Permeabilität beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 s/50 ml, bevorzugter nicht mehr als 10 s/50 ml und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 s/50 ml. Die Definition der Trennfaktoren wird nachstehend angegeben.
Die Membranen der Erfindung erlauben eine Gas- oder Dampftrennung mit einem hohen tatsächlichen Trennfaktor und einem hohen Durchfluß, worunter die Menge von Gas oder Dampf verstanden wird, die durch die Membran pro Zeiteinheit oder pro Flächeneinheit bei einem gegebenen Druckgefälle durch die Membran hindurchgehen kann.
Die Wirkung des Widerstands des Trägers zeigt sich in einer Abnahme des Durchflusses durch die Membran. Diese Abnahme kann als äquivalente Zunahme der Dicke der Beschichtung ausgedrückt werden, d. h. die Zunahme, die dieselbe Abnahme des Durchflusses hervorbringt, so daß die zusammengesetzte Membran durch eine effektive Dicke der Beschichtung gekennzeichnet werden kann. Diese effektive Dicke kann berechnet werden, indem man den Durchfluß durch die Membran durch den Durchfluß pro Dickeneinheit des Materials der Beschichtung dividiert. Im Fall der Membran der Erfindung ist diese effektive Dicke nicht mehr als 20% größer als die Nenndicke der Beschichtung, vorzugsweise nicht mehr als 15%, bevorzugter nicht mehr als 10% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5%. Die Nenndicke der Beschichtung bedeutet die mittlere Dicke der Beschichtung in der Membran, gemessen mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie (SEM).
Der relativ hohe Widerstand gegenüber dem Gas- und Dampftransport des Trägers in den bekannten zusammengesetzten Membranen beschränkt den Durchfluß durch die Membran insgesamt auf einen Wert, der wesentlich niedriger als jener der Beschichtung ist. Dünnere Beschichtungen zeigen naturgemäß einen geringeren Transportwiderstand als dickere, so daß die relative Wirkung des Widerstands des Trägers mit abnehmender Dicke der Beschichtung ausgeprägter wird. Demgemäß zeigen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Membran besonders in dünnen Beschichtungen, insbesondere in Beschichtungen von nicht mehr als 15 um, spezifischer nicht mehr als 10 um und sogar nicht mehr als 5 und sogar 2 um.
Weiters wurde gefunden, daß ein hoher Widerstand gegenüber dem Gas- und Dampftransport üblicherweise auch eine negative Wirkung auf den Trennfaktor hat, wenn eine Gas- oder Dampfmischung in ihre einzelnen Bestandteile getrennt wird. Überraschend ist der tatsächliche Trennfaktor der erfindungsgemäß hergestellten Membran praktisch gleich dem idealen Trennfaktor der eigentlichen Beschichtung, die nachstehend definiert wird, und beträgt zumindest 80% und bevorzugter zumindest 90 und sogar 95% hievon.
Der Trägerfilm, der in der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membran verwendet wird, sollte aus einem kontinuierlichen Material bestehen, das beispielsweise hergestellt wird durch Extrusion oder Gießen auf ein Band oder eine Walze aus einer Schmelze oder Lösung des Polymers oder durch Komprimieren des Polymermaterials in einem flüssigen Zustand in eine kontinuierliche Struktur bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Außerhalb des Umfangs der Erfindung liegen einzelne Fasern oder Fäden, die aus langen Polymerobjekten bestehen, wie beispielsweise jene, die durch Weben, Stricken oder andere bekannte, analoge Techniken erhalten werden, wie beispielsweise jene, durch die nicht-gewebte Strukturen hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Membran, die eine nicht-poröse Beschichtung auf einem mikroporösen Polymerträger umfaßt, welches Verfahren umfaßt: Ziehen eines Polymerfilms, welcher beim Ziehen poröser wird, auf den eine anfängliche Schicht aufgebracht wurde, die das Material der nicht-porösen Beschichtung oder einen Vorläufer hievon enthält, wobei die anfängliche Schicht im flüssigen Zustand vorhanden ist, wenn das Ziehen begonnen wird, und wobei die Viskosität der anfänglichen Schicht während des Ziehens erhöht wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der US-4 919 856-A bekannt, in der beispielsweise eine Polysiloxan-Lösung auf eine nicht-poröse hohle Polyethylenfaser aufgebracht wird. Das Lösungsmittel wird abgedampft, worauf die Faser, die mit Polysiloxan in nicht-flüssigem, beispielsweise festem oder halbfestem, Zustand bedeckt ist, gezogen wird. In diesem Verfahren wird der Träger mikroporös, während die Beschichtung nicht-porös bleibt. Schließlich wird das Polysiloxan thermisch vernetzt.
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß nur Ziehverhältnisse von bis zu 2 verwendet werden können, da ansonsten Poren und Löcher in der Polysiloxan-Schicht entstehen. In dem bekannten Verfahren sind keine höheren Ziehverhältnisse möglich, da, wenn die anfängliche Schicht im festen Zustand vorhanden ist, sie nur einem leichten Ziehen ohne Reißen standhalten kann, und wenn diese Schicht im flüssigen Zustand vorhanden ist, das Ziehen so eingeschränkt werden muß, daß verhindert wird, daß die Poren zu groß werden, und das Material der Schicht in diese einsinken lassen. Bei diesen niedrigen Ziehverhältnissen wird das Trägermaterial nur geringfügig porös, und nur kleine Poren von maximal 0,5 um werden gebildet. Folglich zeigt der Träger einen beträchtlichen Widerstand gegenüber dem Gas- und Dampftransport, und wenn die zusammengesetzte Membran beispielsweise für eine Gas- oder Dampftrennung verwendet wird, beschränkt der poröse Träger das Ausströmen des selektiv durch die nicht-poröse Schicht diffundierenden Gases oder Dampfes.
Die Erfindung ist darauf gerichtet, ein Verfahren vorzusehen, welches die Herstellung zusammengesetzter Membranen gestattet, bei denen der Träger weniger Widerstand gegenüber dem Gas- und Dampftransport bietet als die bekannten Membranen.
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß der Polymerfilm aus einer Lösung erzeugt wird, und daß das Ziehen ein uniaxiales Ziehen mit einem Ziehverhältnis von zumindest 6 oder einem biaxialen Ziehen mit einem Ziehverhältnis von zumindest 3·3 umfaßt.
Es wird von einem Träger ausgegangen, der entweder noch nicht porös ist, oder dessen Oberflächenporen noch so klein sind, daß die auf die Oberfläche abgeschiedene anfängliche Schicht nicht in diese einsinken kann. Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren höhere Ziehverhältnisse ermöglicht, so daß Träger mit einer höheren Porosität und einer größeren mittleren Durchflußporengröße erhalten werden können, und sowohl die Beschichtung als auch der Träger wesentlich dünner sein können als im bekannten Verfahren, und dies ist günstig im Hinblick auf den Durchfluß. Ziehen erhöht die Porosität und insbesondere die Gas- Permeabilität des Trägers. Gleichzeitig muß jedoch die Viskosität der anfänglichen Schicht erhöht werden, wie auch die größte Porengröße, welche die zunehmend viskose anfängliche Schicht umfassen kann, ohne unter ihrer eigenen Masse zusammenzubrechen, so daß die anfängliche Schicht daran gehindert wird, zu irgendeiner Zeit in die Poren einzusinken. Auf diese Weise kann schließlich eine zusammengesetzte Membran erhalten werden, bei der die mittlere Durchflußporengröße der Trägers wesentlich größer als 0,5 um sein kann, und die mit einer sehr dünnen Beschichtung versehen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich sogar als geeignet erwiesen, zusammengesetzte Membranen zu erzeugen, bei denen die mittlere Durchflußporengröße des Trägers 1 um oder mehr und sogar 2 um oder mehr beträgt. Demgemäß ist der Gesamtwiderstand gegenüber dem Gas- oder Dampftransport einer derartigen Membran wesentlich geringer als jener einer nach dem Stand der Technik hergestellten Membran.
Als Polymerfilm, der gezogen werden kann, um als gewünschter mikroporöser Träger zu dienen, kann im Prinzip jeder Film verwendet werden, dessen Oberflächenporen so klein sind, daß die anfängliche Schicht nicht in diese einsinken kann, oder nur in einem sehr beschränkten Ausmaß in sie einsinken kann, oder die sogar nicht-porös ist, wobei deren Volumen-Porosität und insbesondere die Größe der Oberflächenporen jedoch beim Ziehen zunimmt. Geeignete Ausgangsfilme sind beispielsweise Filme aus Polytetrafluorethylen, Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polyoxymethylen, Polyphenylensulfid, Poly-4-methylpenten und andere Polymere, aus denen Filme gebildet werden können, deren Porosität beim Ziehen unter geeigneten Bedingungen zunimmt. Das Vorhandensein von anorganischen Füllmitteln im Polymer hat oft einen günstigen Effekt auf die Zunahme der Porosität beim Ziehen.
Die nicht-gezogenen Filme können aus einer Schmelze oder einer Lösung des Polymers durch an sich in diesem Zweig der Technik für die Herstellung solcher Filme bekannte Verfahren hergestellt werden. Filme, die aus einer Lösung hergestellt werden, zeigen im allgemeinen eine hohe Ziehbarkeit, und dies ist im erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil.
Besonders geeignet sind Filme, die durch Gelierung einer Polyethylen-Lösung erhalten werden, vorzugsweise Polyethylen mit einer Grenzviskosität, gemessen in Decalin bei 135ºC, von zumindest 4 dl/g, in einer organischen Lösung, beispielsweise Decalin oder Xylol, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels. Solche Filme vereinen eine relativ geringe anfängliche Volumen-Porosität und eine anfänglich kleine Oberflächenporengröße mit hoher Ziehbarkeit und können gezogen werden, um Träger mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, hoher Volumen-Porosität, einer großen mittleren Durchflußporengröße, relativ großen Oberflächenporen und hoher Oberflächenporosität zu bilden. Beispiele dafür sind in der EP-378 279-A, EP-500 173-A und EP-504 954-A zu finden.
Ein weiterer Vorteil von Membranen, bei denen derartige durch Gelierung erhaltene Filme verwendet werden, ist die hohe Druckfestigkeit der Beschichtung, sogar bei sehr dünnen Beschichtungen und einem großen Porendurchmesser.
Demgemäß entsteht das aus der EP-174 918-A bekannte Problem, daß die Beschichtung an den Poren springt, bei viel höheren Druckgefällen durch die Membran als bei bekannten Membranen. Die Ursache dafür ist nicht bekannt, aber eine mögliche Erklärung kann in der Fibrillenstruktur des gezogenen Films gesucht werden, wodurch die zur Oberfläche rechtwinkeligen Poren nur flach sind.
Wenn der nicht-gezogene Film Oberflächenporen hat, sind sie vorzugsweise kleiner als 0,2 um. Die Filmdicke wird in Abhängigkeit vom gewünschten und erreichbaren Ziehverhältnis sowie der gewünschten Dicke der zusammengesetzten Membran gewählt und kann zwischen beispielsweise 100 und 1000 um liegen.
Eine anfängliche Schicht wird auf den Film aufgebracht, welche Schicht das Material der nicht-porösen Schicht oder eines Vorläufers hievon enthält. Die Vorteile des Verfahrens zeigen sich besonders, wenn anfängliche Schichten mit einer niedrigen Viskosität aufgebracht werden, wie beispielsweise flüssige Schichten, die im bekannten Verfahren leicht in die Poren eines porösen Films einsinken. Die anfängliche Schicht kann durch Gießen, Streichbeschichten, Sprühen oder jede andere geeignete Technik zum Aufbringen einer Schicht mit der gewünschten ein heitlichen Dicke auf den Polymerfilm aufgebracht werden. Die Beschichtung besteht üblicherweise aus einem Polymer, insbesondere einem Siliconkautschuk oder anderen Kautschuk, der eine deutlich höhere Permeabilität für zumindest ein Gas oder Dampf als für andere Gase und Dämpfe zeigt. Viele derartige Polymere sind flüssig, werden aber durch Vernetzung fest. Derartige Polymere können geeignet in reiner Form verwendet werden, um als flüssige anfängliche Schicht zu dienen. Wenn ein flüssiger Vorläufer in Form eine Monomers, Vorläufer-Monomers oder Oligomers des Materials der ersten Beschichtung verfügbar ist, der verfestigt werden kann, kann ein derartiger Vorläufer als anfängliche Schicht aufgebracht werden. Eine Lösung des Beschichtungsmaterials oder eines Vorläufers kann auch als anfängliche Schicht aufgebracht werden. Dies ist vorzuziehen, um sehr dünne Beschichtungen zu erhalten. Eine umfassende Liste von Materialien, die wegen ihrer selektiven Permeabilität für verschiedene Gase oder Dämpfe als Beschichtung in einer zusammengesetzten Membran zur Gastrennung, die auch Pervaporation einschließt, verwendet werden können, ist in der US-4 919 856-A zu finden. Eine Bedingung für die Verwendbarkeit ist, daß das Material, gelöst oder im geschmolzenen Zustand, unter jenen Bedingungen gezogen werden kann, unter denen die Porosität des Trägers beim Ziehen zunimmt, und unter denen die Viskosität der Beschichtung durch Treffen geeigneter Maßnahmen erhöht werden kann, wie nachstehend geoffenbart wird.
Die Dicke, mit der die anfängliche Schicht aufgebracht wird, wird gewählt, um mit der gewünschten Dicke der nichtporösen Beschichtung und dem Ausmaß, in dem der Polymerfilm und das Material der anfänglichen Schicht gezogen werden können, übereinzustimmen. Auch die Dicke des Polymerfilms wird gewählt, um diesen zu entsprechen. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Porosität des Trägers beim Ziehen zunimmt, was bedeutet, daß seine Dicke weniger als proportional abnimmt. Ein bestimmtes minimales Ziehverhältnis wird allgemein benötigt, um einen mikroporösen Film mit den gewünschten Porositäts-Eigenschaften und der gewünschten Gas- oder Dampf-Permeabilität zu erhalten. Auf der Grundlage der gewünschten Eigenschaften der zusammengesetzten Membran und der Spezifikationen der Ausgangsmaterialien werden Fachleute in der Lage sein, die korrekten Dicken und das Ziehverhältnis so zu wählen, daß sie zusammen passen. Eine Untergrenze für die Trägerdicke wird durch die erforderliche mechanische Festigkeit der Membran vorgegeben. Vorzugsweise ist der Träger in der Membran zumindest 10 um und bevorzugter mindestens 20 um dick. Obwohl die Dicke des Trägers keinerlei physikalischen Einschränkungen unterliegt, beträgt die Dicke vorzugsweise nicht mehr als 100 um, bevorzugter nicht mehr als 50 um und am meisten bevorzugt nicht mehr als 30 um, wenn eine hohe Permeabilität und ein hoher Durchfluß erhalten werden sollen. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von zusammengesetzten Membranen mit derartigen dünnen Trägern geeignet ist. Die Erfindung betrifft daher auch zusammengesetzte Membranen, bei denen die Dicke des Trägers nicht mehr als 100, vorzugsweise nicht mehr als 50 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 30 um beträgt. Der Film mit der darauf aufgebrachten anfänglichen Schicht wird gezogen. Das Ziehen kann uniaxial erfolgen (d. h. in einer Richtung in der Ebene des Films), erfolgt aber vorzugsweise biaxial (d. h. in zwei Richtungen, die in der Ebene des Films zueinander im rechten Winkel sind). Wenn das Ziehen uniaxial ist, wird die Filmabmessung rechtwinkelig zur Ziehrichtung vorzugsweise konstant gehalten um sicherzustellen, daß auch in diesem Fall das Ziehen zu einer maximalen Abnahme der Dicke des Films und der anfänglichen Schicht führt. Andererseits kann die Porositätszunahme während des Ziehens etwas vermindert werden, indem eine geringfügigere Abnahme der Filmabmessung rechtwinkelig zur Ziehrichtung gestattet wird. Wenn das Ziehen biaxial erfolgt, kann das Ziehen in die beiden Richtungen gleichzeitig oder hintereinander erfolgen. Im letzteren Fall kann die anfängliche Schicht vor dem ersten Ziehschritt oder nach dem ersten, aber vor dem zweiten Ziehschritt aufgebracht werden. Die Ziehbedingungen, wie die Temperatur und das Ziehverhältnis, sollten so gewählt werden, daß ihnen sowohl der Film als auch die anfängliche Schicht standhalten können, ohne zu brechen. Die optimalen Ziehbedingungen und das entsprechende maximale Ziehverhältnis sind an sich entweder für praktisch alle Polymere bekannt, beispielsweise aus den oben angegebenen Literaturstellen betreffend die Herstellung von Filmen, die gezogen werden können, um einen geeigneten, porösen Träger zu bilden, oder können durch Routine-Versuche ermittelt werden. Von Polyethylen mit hoher Molmasse ist beispielsweise bekannt, daß ein aus einer Schmelze erzeugter Film ungefähr 30 bis 40 mal uniaxial oder biaxial 6 · 6 mal bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt gezogen werden kann, während ein aus einer Lösung desselben Polymers erzeugter Film unter denselben Bedingungen nicht weniger als 15 · 15 mal gezogen werden kann. Die Materialien der anfänglichen Schicht und des Trägers werden vorzugsweise so gewählt, daß der Träger im gewünschten Verhältnis bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Beschichtungsmaterials gezogen werden kann. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt werden kann, oder wenn sie nur schwer erfüllt werden kann, wird die anfängliche Schicht vorzugsweise in Form einer Lösung aufgebracht.
Die Volumen-Porosität des Trägers, wie nachstehend definiert, welche die Gas- und Dampf-Permeabilität wesentlich bestimmt, beträgt vorzugsweise zumindest 70%, bevorzugter zumindest 80%, und die mittlere Durchflußporengröße (MFP), gemessen mit einem Coulter-Porometer, ist vorzugsweise größer als 0,5 um und bevorzugter zumindest 1,0 um. Auf jeden Fall sollten die Porosität und die mittlere Durchflußporengröße so sein, daß die Luft-Permeabilität des Films, der gezogen wurde, um einen mikroporösen Träger zu bilden, gemessen mit der Gurley-Methode, im folgenden als Gurley-Wert bezeichnet, nicht mehr als 40 s/50 ml, vorzugsweise nicht mehr als 20 s/50 ml, bevorzugter nicht mehr als 10 s/50 ml und am meisten bevorzugt 5 s/50 ml beträgt.
Die nicht-poröse Schicht wird aus der anfänglichen Schicht während des Ziehens und durch das Ziehen gebildet. Die Dicke der anfänglichen Schicht nimmt bis zur gewünschten Dicke als Folge des Ziehens ab. Die Viskosität der anfänglichen Schicht wird, wie nachstehend beschrieben, während des Ziehens erhöht. Dadurch wird verhindert, daß die anfängliche Schicht in die Oberflächenporen einsinkt, die als Folge des Ziehens größer werden. Die Erhöhung der Viskosität sollte der anfänglichen Schicht eine ausreichende Festigkeit verleihen, damit sie in der Lage ist, die sich ausdehnenden Poren zu überspannen. Eine Reihe von Techniken kann zur Erhöhung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der anfänglichen Schicht verwendet werden. Wenn die anfängliche Schicht bereits aus dem Material besteht, aus dem die nicht-poröse Schicht letztlich auch bestehen wird, und wenn dieses Material vernetzt werden kann, kann die Viskosität durch Vernetzen, vorzugsweise mit thermischen Mitteln, der anfänglichen Schicht, die im flüssigen Zustand aufgebracht wird, erhöht werden. Wenn ein Vorläufer des Beschichtungsmaterials aufgebracht wird, kann die Viskosität oft durch Umwandlung der genannten Substanzen in das Material erhöht werden.
Wenn die anfängliche Schicht aus einer Lösung des Beschichtungsmaterials besteht, kann die Viskosität durch Entfernen des Lösungsmittels erhöht werden. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise kein Lösungsmittel für das Polymer des Trägers. Die genannten Maßnahmen können gegebenenfalls kombiniert werden. Die anfängliche Schicht kann in allen Fällen geeignete Additive, wie Beschleuniger, Aktivatoren, Katalysatoren und dgl., enthalten. Die Ziehrate und die Rate, mit der die Viskosität in der vorgenannten Art oder auf andere geeignete Arten erhöht wird, müssen immer so abgestimmt sein, um zu verhindern, daß die anfängliche Schicht in die Poren einsinkt, und um sicherzustellen, daß sie eine ausreichende Ziehbarkeit behält. Durch Einstellen der Ziehrate kann beispielsweise die Verweilzeit im Ziehofen, der gewöhnlich bei erhöhter Temperatur arbeitet, geeignet gewählt werden. Auf diese Weise können sowohl das Abdampfen des Lösungsmittels als auch ein thermisches Vernetzen bewirkt werden. Der Film kann auch während des Ziehens bestrahlt werden, um ein Vernetzen zu bewirken.
Es ist nur erforderlich, daß während des Ziehvorgangs die Viskosität der anfänglichen Schicht in einem solchen Ausmaß erhöht wird, daß das Einsinken in die Poren verhindert wird. Falls erforderlich, können z. B. der Vernetzungsvorgang oder die Behandlung zum Entfernen des Lösungsmittels nach dem Ziehschritt beendet werden.
Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von Membranen geeignet, die für Gastrennung und Pervaporation verwendet werden sollen. In diesem Fall besteht die nicht-poröse Schicht aus einem Material, das eine bessere Permeabilität für zumindest ein Gas oder Dampf als für andere Gase oder Dämpfe aufweist. In dieser Anwendung sind Polysiloxane höchst geeignete Materialien für die nicht-poröse Schicht.
Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Größen werden wie folgt bestimmt.
Der ideale Trennfaktor α&sub0; des Beschichtungsmaterials für die Trennung von zwei Gasen wird als Verhältnis der Permeabilitätskoeffizienten des Materials für die betreffenden Gase be rechnet. Der Permeabilitätskoeffizient wird in einer Zelle bestimmt, die aus zwei Teilen besteht, welche durch die zu testende Membran getrennt sind. Die effektive Membranfläche beträgt 11,34 cm². Die Zelle wird evakuiert, und anschließend wird jenem Teil der Zelle an einer Seite der Membran, die als Zufuhrseite bezeichnet wird, bei konstantem Druck Gas zugeführt. Unter der treibenden Kraft des Vakuums auf der anderen Seite, die als Permeationsseite bezeichnet wird, und dem Druck an der Zufuhrseite treten Sorption und Diffusion des Gases in der Membran auf, aufgrund dessen der Druck an der Permeatseite steigt. Der Druckanstieg an der Permeatseite, bezeichnet mit dp/dt, wird aufgezeichnet. Die aufgezeichnete Kurve zeigt einen anfänglichen gekrümmten Teil, den Diffusionsbereich, der allmählich in eine gerade Linie übergeht. Der Anstieg dieses geraden Teils ergibt den Wert von dp/dt, der für die Berechnung des Permeabilitätskoeffizienten P gemäß der folgenden Formel zu verwenden ist:
P = {(273/T · 1,013x 10&supmin;³) · Vp · dp/dt · 1}/A · p), worin
P als 10&supmin;¹&sup0; cm³.cm/cm².s.cmHg ausgedrückt wird (diese Einheit wird weiters als "Barrer" bezeichnet);
T die Temperatur in Kelvin ist;
Vp das Volumen des Zellenteils an der Permeatseite in cm³ ist;
dp/dt der Druckanstieg an der Permeatseite in mbar/s ist; 1 die Dicke der Trennschicht der Membran ist;
A die effektive Membranfläche ist; und
p der Druck durch die Membran ist.
Wenn eine Mischung der Gase a und b verwendet wird, können die Permeabilitätskoeffizienten beider Gase bestimmt werden, indem die Partialdrücke über die Membran in der angegebenen Formel verwendet werden. Die Zusammensetzung des Gases an der Permeatseite wird durch Gaschromatographie bestimmt.
Der tatsächliche Trennfaktor, α, einer zusammengesetzten Membran zur Gastrennung wird auf analoge Weise aus den Permeabilitätskoeffizienten der Membran für die betreffenden Gase berechnet.
Die Trenneigenschaften des Beschichtungsmaterials in der Pervaporation werden aus Messungen auf einem Pervaporationsaufbau CELFA P28 Laboranlage® bestimmt. Eine 10% Lösung von Ethanol in Wasser bei einer Temperatur von 55ºC und einem Druck von 2 bar ist auf der Zufuhrseite vorhanden. Der Druck auf der Permeatseite beträgt 20 mbar.
Der ideale Trennfaktor des Beschichtungsmaterials für die Trennung von zwei Komponenten 1 und 2 von einer Mischung von Flüssigkeiten in der Pervaporation wird dann wie folgt berechnet:
α&sub0; = (X1/X2)/(Y1/Y2),
worin X1 und X2 die prozentuellen Konzentrationen der Komponenten 1 und 2 auf der Permeatseite darstellen, und Y1 und Y2 die Konzentrationen auf der Zufuhrseite der Membran darstellen.
Der tatsächliche Trennfaktor, α, einer zusammengesetzten Membran in der Pervaporation wird auf dieselbe Weise aus den angegebenen Konzentrationen berechnet, gemessen im angeführten Aufbau mit der zusammengesetzten Membran als Trennelement.
Die Luft-Permeabilität wird in s/50 ml als Gurley-Wert gemäß ASTM-Standard D726-58 mit einem Meßbereich von 6,45 cm² (1 Quadratzoll) unter einer Last von 567 g bestimmt.
Die Dicke des Trägers wird entweder mit einem Millitron- Feinprüfmesser bestimmt, dessen Sonde einen Krümmungsradius von 12 mm hat, oder durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM). Die Beschichtungsdicke wird auch durch SEM bestimmt.
Die Dichte des Trägers wird durch Abwiegen eines Filmstücks mit bekanntem Volumen bestimmt. Die Volumen-Porosität wird aus der gemessenen Dichte ρ und der Dichte des Polyolefin- Massematerials ρ&sub0; bestimmt als:
Die Porengrößenverteilung und, darauf basierend, die mittlere Durchflußporengröße (MFP) werden mit Hilfe eines Coulter- Porometers bestimmt.
Die Grenzviskosität (IV) von Polyethylen wird in Decalin bei 135ºC bestimmt.

Beispiel I

Ein Polyethylenfilm mit einer IV von 16 dl/g, einer Dicke von 450 um, einer Volumen-Porosität von 30% und einem Gurley- Wert von 133 s/50 ml wird bestrichen mit einer Mischung von 12 Masseteilen Polydimethylsiloxan (PDMS; RTV 615A von GE Silicones), einem flüssigen Siliconkautschuk, wobei ein Vernetzungsmittel (RTV 615B von GE Silicones) hinzugefügt wurde. Die Viskosität dieser anfänglichen Schicht beträgt ungefähr 4 Pa.s, die Dicke der Schicht ist 130 um. Ein quadratisches Teilstück von 8 · 8 cm wird daraus ausgeschnitten und gleichzeitig biaxial in einem Iwamoto-Ziehrahmen mit einer Rate von 5 mm/s bei 120ºC gezogen. Während des Ziehens wird das PDMS fast vollständig vernetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der gezogene Film vom Rahmen entfernt. Seine Dicke, Porosität und Permeabilität werden bestimmt.
Der Gurley-Wert der Membran ist unendlich, was bedeutet, daß die Beschichtung völlig undurchlässig und frei von Löchern ist. Die Eigenschaften des gezogenen Trägers werden auf dem Träger nach Entfernen der PDMS-Schicht gemessen. Es wird gefunden, daß die Eigenschaften, gemessen auf einem Träger, der ohne Beschichtung, aber ansonsten unter denselben Bedingungen gezogen wurde, in keinem nennenswerten Ausmaß davon abweichen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel II

Ein Polyethylenfilm mit einer IV von 4 dl/g, einer Dicke von 450 um, einer Volumen-Porosität von 35% und einem Gurley- Wert von 1200 s/50 ml wird mit Hilfe eines Streichmessers mit einer 400 um dicken Schicht einer 30% Lösung mit hoher Molmasse (400 000 g/mol), ataktischem Polymethylmethacrylat (PMMA) in Aceton, bestrichen. Ein quadratisches Teilstück von 8 · 8 cm, das aus diesem Film ausgeschnitten wurde, wird biaxial in einem Iwamoto-Ziehrahmen mit einer Rate von 5 mm/s bei 120ºC gezogen. Das Lösungsmittel verdampft während des Ziehens. Die Eigenschaften der Membran und des Trägers werden analog zu Beispiel I bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel III

Ein Polyethylenfilm mit einer IV von 4 dl/g, einer Dicke von 600 um, einer Volumen-Porosität von 30% und einer MFP von weniger als 0,07 um wird mit der Mischung von Polydimethylsiloxan - Vernetzungsmittel aus Beispiel I bestrichen. Die Viskosität dieser anfänglichen Schicht beträgt ungefähr 4 Pa.s. Ein quadratisches Teilstück von 8 · 8 cm, das aus diesem Film ausgeschnitten wurde, wird biaxial 5 · 5 mal in einem Iwamoto- Ziehrahmen mit einer Rate von 5 mm/s bei 120ºC gezogen. Während des Ziehens wird das PDMS fast vollständig vernetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der gezogene Film aus dem Ziehrahmen entfernt und auf seine Eigenschaften als zusammenge setzte Membran getestet.
Im Pervaporationstest beträgt die Ethanol-Konzentration auf der Permeatseite nach 6 Stunden 45%. Der tatsächliche Trennfaktor der Membran für Ethanol/Wasser wird daraus als 7,4 berechnet. Der ideale Trennfaktor, gemessen auf einer selbsttragenden 100 um dicken PDMS-Schicht, beträgt 7, 8. Der Durchfluß durch die zusammengesetzte Membran, der hinsichtlich der Beschichtungsdicke standardisiert ist, beträgt 3,0 kg/m².h.um. Der Durchfluß von reinem PDMS beträgt 3,2 kg/m².h.um. Dies bedeutet, daß das Vorhandensein des Trägers den Trennfaktur um nur 5%, bezogen auf den idealen Trennfaktor, verringert und keine, größere Auswirkung auf den Durchfluß hat als jene einer Zunahme der Dicke der gastrennenden Beschichtung von nur 0,6 um, was 6,7% entspricht.
Die Daten der Membran und des Trägers werden in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Ziehverhältnis 5 · 5
Membran:
Trägerdicke (um) 90
Beschichtungsdicke (um) 9
Gurley-Wert (s/50 ml)
standardisierter Durchfluß (kg/m².h.um) 3,0
Träger:
Porosität (%) 84
Gurley-Wert (s/50 ml) 0,7
Maximale Porengröße (um) 5,7
Minimale Porengröße (um) 2,0
Mittlere Porengröße (um) 2,7

Beispiel IV

Ein Polyethylenfilm mit einer IV von 4 dl/g, einer Dicke von 450 um, einer Volumen-Porosität von 35% und einem Gurley- Wert von 1200 s/50 ml wird mit Hilfe eines Streichmessers mit einer 60 um dicken Schicht einer 21 Masse-% Lösung mit mittlerer Molmasse (100 000 g/mol), ataktischem Polymethylmethacrylat (PMMA) in Aceton, bestrichen. Ein quadratisches Teilstück von 8 · 8 cm, das aus diesem Film ausgeschnitten wurde, wird sequentiell biaxial in einem Iwamoto-Ziehrahmen mit einer Rate von 5 mm/s bei 120ºC gezogen. Das Lösungsmittel verdampft während des Ziehens. Die Gastrenneigenschaften der erhaltenen Membran für eine 50/50 Vol.%-Mischung von CO&sub2; und CH&sub4; werden wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Für einen Vergleich wird angemerkt, daß für reines PMMA die CO&sub2;-Permeabilität ungefähr 0,34 Barrer und αCO&sub2;/CH&sub4; ungefähr 50 beträgt.

Beispiel V

Eine Rolle Polyethylenfilm mit einer IV von 4 dl/g, einer Dicke von 450 um, einer Volumen-Porosität von 35%, einem Gurley-Wert von 1200 s/50 ml und einer Breite von 24 cm wird auf einer Cellier-Ziehstraße bei 125ºC zuerst in ihre Längsrichtung (Maschinenrichtung, MD) mit einem Ziehfaktor von 3,8 gezogen. Anschließend wird auf den gezogenen Film eine anfängliche Schicht von 60 um, bestehend aus einer Mischung von PDMS (RTV 615A von GE Silicones) und 10 Masse-% der gesamten Mischung eines Vernetzungsmittels (RTV 615B von GE Silicones), mit Hilfe eines Streichmessers aufgebracht. Der beschichtete Film wurde mit einer Rate von 13 mm/min durch einen Ziehofen transportiert, währenddessen er auf das 6-fache seiner Originalbreite bei einer von 135 auf 140ºC ansteigenden Temperatur gezogen wurde. Am Ausgang des Ofens war das PDMS vollständig vernetzt.
Die Gastrenneigenschaften der Membran wurden wie oben beschrieben für eine 50/50 Vol.%-Mischung von CO&sub2; und CH&sub4; und für eine 20/80 Vol.%-Mischung aus O&sub2; und N&sub2; bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Membran:
Trägerdicke (um) 100
Beschichtungsdicke (um) 10
Gurley-Wert (s/50 ml)
CO&sub2;-Permeabilität (Barrer) 1734
αCO&sub2;/CH&sub4; 2,38
O&sub2;-Permeabilität (Barrer) 340
αo2/N&sub2; 1,64
Träger:
Porosität (%) 85
Gurley-Wert (s/50 ml) 2,4
Maximale Porengröße (um) 2,1
Minimale Porengröße (um) 1,0
Mittlere Porengröße (um) 1,2

Claims

1. Zusammengesetzte Membran, welche einen mikroporösen Polymerfilm als Träger und eine nicht-poröse gas- oder dampftrennende Beschichtung, die auf diesem Film vorhanden ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft-Permeabilität des Films, gemessen mit der Gurley-Methode, nicht mehr als 40 s/50 ml beträgt, und die Beschichtungsdicke nicht mehr als 15 um beträgt, und dadurch, daß der tatsächliche Trennfaktor der Membran zumindest 80% des idealen Trennfaktors der Beschichtung beträgt, und die effektive Dicke der Beschichtung nicht mehr als 20 % größer als die Nenndicke dieser Schicht ist.

2. Zusammengesetzte Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerfilm Polyethylen mit einer Grenzviskosität, gemessen in Decalin bei 135ºC, von zumindest 4 dl/g ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Membran, die eine nicht-poröse Beschichtung auf einem mikroporösen Polymerträger umfaßt, welches Verfahren umfaßt: Ziehen eines Polymerfilms, der beim Ziehen poröser wird, auf welchen eine anfängliche Schicht aufgebracht wurde, die das Material der nichtporösen Beschichtung oder einen Vorläufer hievon enthält, wobei die anfängliche Schicht im flüssigen Zustand vorhanden ist, wenn das Ziehen begonnen wird, und die Viskosität der anfänglichen Schicht während des Ziehens erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerfilm aus einer Lösung erzeugt wird, und dadurch, daß das Ziehen ein uniaxiales Ziehen mit einem Ziehverhältnis von zumindest 6 oder ein biaxiales Ziehen mit einem Ziehverhältnis von zumindest 3·3 umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerfilm durch Gelierung einer Polyethylen-Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels, wobei das Polyethylen eine Grenzviskosität, gemessen in Decalin bei 135ºC, von zumindest 4 dl/g aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Schicht eine Lösung des Materials oder des Vorläufers in einem Lösungsmittel umfaßt, und dadurch, daß die Viskosität durch Entfernen von zumindest einem Teil des Lösungsmittels während des Ziehens erhöht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität durch Vernetzen des Materials oder des Vorläufers während des Ziehens erhöht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-poröse Schicht durchlässiger für zumindest ein Gas als für andere Gase ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerfilm gezogen wird, bis er, als Träger, eine Luft-Permeabilität, gemessen mit der Gurley-Methode, von nicht mehr als 20 sec/50 ml aufweist.