JPH06205951A - 複合膜及びその製法 - Google Patents
複合膜及びその製法Info
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- JPH06205951A JPH06205951A JP5303843A JP30384393A JPH06205951A JP H06205951 A JPH06205951 A JP H06205951A JP 5303843 A JP5303843 A JP 5303843A JP 30384393 A JP30384393 A JP 30384393A JP H06205951 A JPH06205951 A JP H06205951A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 複合膜及びその製法。
【構成】 支持体として高い空気透過性を有する微孔性
ポリマーフィルム及びそのフィルム上に存在する無孔の
ガス又は蒸気分離コーティングからなる複合膜におい
て、ガーレイ法で測定されたフィルムの空気透過性が４
０ｓ／５０ｍｌより大ではなく、かつコーティングの厚
さが１５μｍより大ではなく、かつ膜の事実上の分離因
子は、コーティングの理想的分離因子の少なくとも８０
％であり、かつコーティングの有効な厚さは、層の公称
厚さより２０％より大きくはない。この複合膜の製法
は、コーティング物質が施与されるポリマーフィルムを
延伸することからなり、延伸が始まる場合、第一層は、
液体状態にあり、コーティングの粘度は、延伸の間増加
する。
ポリマーフィルム及びそのフィルム上に存在する無孔の
ガス又は蒸気分離コーティングからなる複合膜におい
て、ガーレイ法で測定されたフィルムの空気透過性が４
０ｓ／５０ｍｌより大ではなく、かつコーティングの厚
さが１５μｍより大ではなく、かつ膜の事実上の分離因
子は、コーティングの理想的分離因子の少なくとも８０
％であり、かつコーティングの有効な厚さは、層の公称
厚さより２０％より大きくはない。この複合膜の製法
は、コーティング物質が施与されるポリマーフィルムを
延伸することからなり、延伸が始まる場合、第一層は、
液体状態にあり、コーティングの粘度は、延伸の間増加
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、支持体としての微孔性
ポリマーフィルム及びそのフィルム上に存在する無孔性
のガス又は蒸気分離コーティングからなる複合膜に関す
る。
ポリマーフィルム及びそのフィルム上に存在する無孔性
のガス又は蒸気分離コーティングからなる複合膜に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】そのような複合膜は、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第１８１７７２号明細書中に記載される。この特許
出願は、支持体としての多孔性ポリスルホンフィルム上
に、好適な溶剤中のポリシロキサンの溶液からなる層を
置く方法を記載している。引き続き溶剤は除去され、ポ
リシロキサンは、架橋して、固体コーティングを形成す
る。このコーティングは、無孔性であり、このことは、
本質的に貫通孔は存在せず、コーティングの一つの表面
から反対表面へ伸びる空の経路は存在せず、かつ得られ
た膜は、ガス分離膜として好適であることを意味する。
Ａ）第１８１７７２号明細書中に記載される。この特許
出願は、支持体としての多孔性ポリスルホンフィルム上
に、好適な溶剤中のポリシロキサンの溶液からなる層を
置く方法を記載している。引き続き溶剤は除去され、ポ
リシロキサンは、架橋して、固体コーティングを形成す
る。このコーティングは、無孔性であり、このことは、
本質的に貫通孔は存在せず、コーティングの一つの表面
から反対表面へ伸びる空の経路は存在せず、かつ得られ
た膜は、ガス分離膜として好適であることを意味する。
【０００３】しかしながらこの方法は、その表面の孔が
小さい、前述の適用では有利に０．１μｍより小さい支
持体上に無孔性層を置くことにだけ適する。このこと
が、公知技術水準によるこれらの膜で、支持体がガス又
は蒸気の移動に高い抵抗を示す理由である。しかしなが
ら、置かれる溶液は、孔の中に入り、ポリシロキサンは
部分的に孔を満たすので、表面中の孔は、大きくは選択
されえない。このことは、後に定義するように、ガス分
離コーティングの有効な厚さを増加させ、かつ後に定義
するように、得られるガスフラックスを減少させる。
小さい、前述の適用では有利に０．１μｍより小さい支
持体上に無孔性層を置くことにだけ適する。このこと
が、公知技術水準によるこれらの膜で、支持体がガス又
は蒸気の移動に高い抵抗を示す理由である。しかしなが
ら、置かれる溶液は、孔の中に入り、ポリシロキサンは
部分的に孔を満たすので、表面中の孔は、大きくは選択
されえない。このことは、後に定義するように、ガス分
離コーティングの有効な厚さを増加させ、かつ後に定義
するように、得られるガスフラックスを減少させる。
【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１７４９１８号明
細書から、良好なガス透過性を有する無孔性中間層をま
ず多孔性支持体上に施与することにより、厚いコーティ
ングの施与を必要とする大きな孔の支持体の問題を解決
することが公知である。引き続き、薄い選択的コーティ
ングをこの緻密な中間層に施与する。適切に選択された
中間層の存在は、必ずしも複合膜の分離因子（後に定義
する）を多少の程度まで減少させる必要がないにもかか
わらず、ガス透過性及び膜の達しうるガスフラックスへ
マイナスの影響を与える。
細書から、良好なガス透過性を有する無孔性中間層をま
ず多孔性支持体上に施与することにより、厚いコーティ
ングの施与を必要とする大きな孔の支持体の問題を解決
することが公知である。引き続き、薄い選択的コーティ
ングをこの緻密な中間層に施与する。適切に選択された
中間層の存在は、必ずしも複合膜の分離因子（後に定義
する）を多少の程度まで減少させる必要がないにもかか
わらず、ガス透過性及び膜の達しうるガスフラックスへ
マイナスの影響を与える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、膜の透過性
及び分離因子への支持体のマイナス効果が、公知技術の
膜より多少小さい複合膜を提供することを目的とする。
及び分離因子への支持体のマイナス効果が、公知技術の
膜より多少小さい複合膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による複合膜は、
その支持体が、４０ｓｅｃ／５０ｍｌより多くないガー
レイ法で測定された空気透過性を示し、かつコーティン
グの厚さが１５μｍより大でなく、かつ膜の事実上の分
離因子は、コーティングの理想的分離因子の少なくとも
８０％であり、かつコーティングの有効な厚さは、層の
公称厚さ（後に定義する）より２０％より大きくはない
ことを特徴とする。空気透過性は、有利に２０ｓ／５０
ｍｌより大きくなく、更に有利に１０ｓ／５０ｍｌより
大きくなく、特に有利に５ｓ／５０ｍｌより大きくな
い。分離因子の定義は、後に記載する。
その支持体が、４０ｓｅｃ／５０ｍｌより多くないガー
レイ法で測定された空気透過性を示し、かつコーティン
グの厚さが１５μｍより大でなく、かつ膜の事実上の分
離因子は、コーティングの理想的分離因子の少なくとも
８０％であり、かつコーティングの有効な厚さは、層の
公称厚さ（後に定義する）より２０％より大きくはない
ことを特徴とする。空気透過性は、有利に２０ｓ／５０
ｍｌより大きくなく、更に有利に１０ｓ／５０ｍｌより
大きくなく、特に有利に５ｓ／５０ｍｌより大きくな
い。分離因子の定義は、後に記載する。
【０００７】本発明の膜は、高い事実上の分離因子及び
高いフラックスで、ガス又は蒸気を分離でき、ここでフ
ラックスとは、膜をよこぎる、与えられた圧力差での単
位時間及び単位面積当たりの膜を通過しうるガス又は蒸
気の量のことである。
高いフラックスで、ガス又は蒸気を分離でき、ここでフ
ラックスとは、膜をよこぎる、与えられた圧力差での単
位時間及び単位面積当たりの膜を通過しうるガス又は蒸
気の量のことである。
【０００８】支持体の抵抗の影響は、膜を通るフラック
スの減少に現われる。この減少は、コーティングの厚さ
の相当する増加、即ちほぼ同じフラックス減少をもたら
す増加として表すことができるので、複合膜は、コーテ
ィングの有効な厚さにより特徴ずけてよい。この有効的
厚さは、コーティングの物質の単位厚さ当たりのフラッ
クスにより膜のフラックスを割って計算することができ
る。本発明の膜の場合には、この有効的厚さは、コーテ
ィングの公称厚さより２０％より大きくなく、有利に１
５％より大きくなく、更に有利に１０％より大きくな
く、最も有利に５％より大きくない。コーティングの公
称厚さは、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）で測定され
た膜中のコーティングの平均厚さのことである。
スの減少に現われる。この減少は、コーティングの厚さ
の相当する増加、即ちほぼ同じフラックス減少をもたら
す増加として表すことができるので、複合膜は、コーテ
ィングの有効な厚さにより特徴ずけてよい。この有効的
厚さは、コーティングの物質の単位厚さ当たりのフラッ
クスにより膜のフラックスを割って計算することができ
る。本発明の膜の場合には、この有効的厚さは、コーテ
ィングの公称厚さより２０％より大きくなく、有利に１
５％より大きくなく、更に有利に１０％より大きくな
く、最も有利に５％より大きくない。コーティングの公
称厚さは、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）で測定され
た膜中のコーティングの平均厚さのことである。
【０００９】公知技術の複合膜中の支持体のガス及び蒸
気輸送に対する相対的に高い抵抗は、膜のフラックス
を、全体として、コーティングのフラックスより実質的
に低い値に制限する。薄いコーティングは、本来、厚い
ものより低い輸送抵抗を示すので、支持体の抵抗の相対
的効果は、コーティングの厚さが減少するに伴い、より
優勢となる。従って、本発明による膜の利点は、特別に
薄いコーティング、特に１５μｍを上回らない、更に特
に１０μｍを上回らない、５μｍすら上回らない、かつ
正に２μｍのコーティングにあらわれる。
気輸送に対する相対的に高い抵抗は、膜のフラックス
を、全体として、コーティングのフラックスより実質的
に低い値に制限する。薄いコーティングは、本来、厚い
ものより低い輸送抵抗を示すので、支持体の抵抗の相対
的効果は、コーティングの厚さが減少するに伴い、より
優勢となる。従って、本発明による膜の利点は、特別に
薄いコーティング、特に１５μｍを上回らない、更に特
に１０μｍを上回らない、５μｍすら上回らない、かつ
正に２μｍのコーティングにあらわれる。
【００１０】更に、ガス又は蒸気混合物がその個々の成
分に分離される場合に、ガス及び蒸気の輸送に対する高
い抵抗は、通常、分離因子にマイナスの効果を与えるこ
とも判明した。意想外にも、本発明により製造された膜
の実際上の分離因子は、事実上、コーティング特性(Coa
ting proper)の理想的分離因子（後に定義する）に等し
く、かつ少なくともそれの８０％、更に有利に少なくと
も９０％及び９５％までにも達する。
分に分離される場合に、ガス及び蒸気の輸送に対する高
い抵抗は、通常、分離因子にマイナスの効果を与えるこ
とも判明した。意想外にも、本発明により製造された膜
の実際上の分離因子は、事実上、コーティング特性(Coa
ting proper)の理想的分離因子（後に定義する）に等し
く、かつ少なくともそれの８０％、更に有利に少なくと
も９０％及び９５％までにも達する。
【００１１】本発明による複合膜に使用される支持フィ
ルムは、例えばポリマー融液又は溶液を、ベルト又はロ
ール上に押出すか、又は流延することによりあるいは液
体のポリマー物質を高圧及び高温で連続構造に圧縮する
ことにより製造された連続物質からなるべきである。製
織、編成又は他の公知の、不織構造が製造されるような
類似技術により得られるような長いポリマー物質から作
られた離散繊維又は糸は、本発明の範囲外である。
ルムは、例えばポリマー融液又は溶液を、ベルト又はロ
ール上に押出すか、又は流延することによりあるいは液
体のポリマー物質を高圧及び高温で連続構造に圧縮する
ことにより製造された連続物質からなるべきである。製
織、編成又は他の公知の、不織構造が製造されるような
類似技術により得られるような長いポリマー物質から作
られた離散繊維又は糸は、本発明の範囲外である。
【００１２】本発明は、無孔性コーティング又はその前
駆体の物質を含有する第一の層が施される、延伸の際に
より多孔性になるポリマーフィルムを延伸することから
なる、微孔性ポリマー支持体上の無孔性層からなる複合
膜の製法にも関する。
駆体の物質を含有する第一の層が施される、延伸の際に
より多孔性になるポリマーフィルムを延伸することから
なる、微孔性ポリマー支持体上の無孔性層からなる複合
膜の製法にも関する。
【００１３】そのような方法は、米国特許（ＵＳ−Ａ）
第４９１９８５６号明細書から公知であり、その中で
は、例えばポリシロキサンの溶液が、無孔性ポリエチレ
ン中空繊維に施与されている。溶剤は、蒸発させ、その
後、非液体状態の、例えば固体又は半固体状態のポリシ
ロキサンで被覆された繊維を延伸する。この方法では、
支持体は、微孔性になり、一方コーティングは無孔性の
ままである。最後に、ポリシロキサンは、熱で架橋す
る。
第４９１９８５６号明細書から公知であり、その中で
は、例えばポリシロキサンの溶液が、無孔性ポリエチレ
ン中空繊維に施与されている。溶剤は、蒸発させ、その
後、非液体状態の、例えば固体又は半固体状態のポリシ
ロキサンで被覆された繊維を延伸する。この方法では、
支持体は、微孔性になり、一方コーティングは無孔性の
ままである。最後に、ポリシロキサンは、熱で架橋す
る。
【００１４】この公知法の欠点は、さもなければ孔がポ
リシロキサン層にまで発展するので、約２までの延伸比
のみが適用できることである。第一層が固体状態で存在
するならば、引き裂き無しでは僅かな延伸のみに耐える
ことができ、かつこの層が液体状態で存在するならば、
延伸は、孔があまりに大きくなり、層の物質をその中に
陥没させることを防ぐように制限されねばならないの
で、公知法では、より高い延伸比は、不可能である。前
記の低い延伸比では、支持物質は、ほんの僅かに多孔性
となり、かつ最大０．５μｍの小さい孔のみが形成され
る。結果として、支持体は、ガス及び蒸気の輸送に対
し、相当な抵抗を示し、かつ複合膜が例えばガス又は蒸
気分離のために適用される場合、多孔性支持体は、無孔
性層を通って選択的に拡散するガス又は蒸気の放出を制
限する。
リシロキサン層にまで発展するので、約２までの延伸比
のみが適用できることである。第一層が固体状態で存在
するならば、引き裂き無しでは僅かな延伸のみに耐える
ことができ、かつこの層が液体状態で存在するならば、
延伸は、孔があまりに大きくなり、層の物質をその中に
陥没させることを防ぐように制限されねばならないの
で、公知法では、より高い延伸比は、不可能である。前
記の低い延伸比では、支持物質は、ほんの僅かに多孔性
となり、かつ最大０．５μｍの小さい孔のみが形成され
る。結果として、支持体は、ガス及び蒸気の輸送に対
し、相当な抵抗を示し、かつ複合膜が例えばガス又は蒸
気分離のために適用される場合、多孔性支持体は、無孔
性層を通って選択的に拡散するガス又は蒸気の放出を制
限する。
【００１５】本発明は、支持体が公知技術の膜より、ガ
ス及び蒸気の輸送に対して少ない抵抗を示す複合膜を製
造できる方法を提供することを目的とする。
ス及び蒸気の輸送に対して少ない抵抗を示す複合膜を製
造できる方法を提供することを目的とする。
【００１６】本発明により、延伸が始まるときに、第一
層は、液状で存在し、かつ第一層の粘度は延伸の間増加
することにおいて、この目的は達成される。
層は、液状で存在し、かつ第一層の粘度は延伸の間増加
することにおいて、この目的は達成される。
【００１７】支持体は、まだ無孔性であるか、又はその
表面孔がまだ非常に小さいので、その表面に置かれた第
一層は、孔の中に陥没していないところから出発する。
この方法では、より高い延伸比が可能であるので、より
高い多孔度及びより大きい平均流れ孔径(mean flow por
e size)を有する支持体を得ることができ、コーティン
グ及び支持体の両方が、公知技術の方法におけるよりも
実質上薄く、かつこのことは、フラックスに関して有利
であることが判明した。延伸は、支持体の多孔度及び特
に気体に対する透過性を増加させる。しかしながら同時
に、自身の重量下でつぶれること無く、ますます粘性と
なる第一層がまたがることができる最大孔径であるよう
に、第一層の粘度は、増加せねばならず、その結果第一
層が常に孔中に陥没するのを防ぐ。このようにして、支
持体の平均流れ孔径が、実質上０．５μｍを上回り、か
つ非常に薄いコーティングを提供する複合膜を最後に得
ることができる。本発明による方法で、支持体の平均流
れ孔径が１μｍ以上及び２μｍ以上ですらある複合膜を
製造できることが判明した。結果として、そのような膜
のガス又は蒸気輸送に対する全体にわたる抵抗は、実質
上、公知技術水準により製造された膜の抵抗より少であ
る。
表面孔がまだ非常に小さいので、その表面に置かれた第
一層は、孔の中に陥没していないところから出発する。
この方法では、より高い延伸比が可能であるので、より
高い多孔度及びより大きい平均流れ孔径(mean flow por
e size)を有する支持体を得ることができ、コーティン
グ及び支持体の両方が、公知技術の方法におけるよりも
実質上薄く、かつこのことは、フラックスに関して有利
であることが判明した。延伸は、支持体の多孔度及び特
に気体に対する透過性を増加させる。しかしながら同時
に、自身の重量下でつぶれること無く、ますます粘性と
なる第一層がまたがることができる最大孔径であるよう
に、第一層の粘度は、増加せねばならず、その結果第一
層が常に孔中に陥没するのを防ぐ。このようにして、支
持体の平均流れ孔径が、実質上０．５μｍを上回り、か
つ非常に薄いコーティングを提供する複合膜を最後に得
ることができる。本発明による方法で、支持体の平均流
れ孔径が１μｍ以上及び２μｍ以上ですらある複合膜を
製造できることが判明した。結果として、そのような膜
のガス又は蒸気輸送に対する全体にわたる抵抗は、実質
上、公知技術水準により製造された膜の抵抗より少であ
る。
【００１８】所望の微孔性支持体使用に役立つように延
伸することのできるポリマーフィルムは、原則として、
その表面孔が非常に小さいので第一層はその孔の中に陥
没しないか、又は非常に限られた範囲でのみ陥没しうる
か又は無孔性であるが、その容量多孔度(volume porosi
ty)及び特に表面孔径が延伸の際に増加するフィルムか
らなっていてよい。好適な出発フィルムは、例えばポリ
テトラフルオルエチレン、高及び低密度のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニリ
デンフルオリド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレン
スルファイド、ポリ−４−メチルペンテン及びその多孔
度が好適な条件下での延伸の際に増加するフィルムがそ
れから形成され得る他のポリマーである。ポリマー中の
無機充填剤の存在は、しばしば延伸の際の多孔度の増加
に有利な効果を与える。
伸することのできるポリマーフィルムは、原則として、
その表面孔が非常に小さいので第一層はその孔の中に陥
没しないか、又は非常に限られた範囲でのみ陥没しうる
か又は無孔性であるが、その容量多孔度(volume porosi
ty)及び特に表面孔径が延伸の際に増加するフィルムか
らなっていてよい。好適な出発フィルムは、例えばポリ
テトラフルオルエチレン、高及び低密度のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニリ
デンフルオリド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレン
スルファイド、ポリ−４−メチルペンテン及びその多孔
度が好適な条件下での延伸の際に増加するフィルムがそ
れから形成され得る他のポリマーである。ポリマー中の
無機充填剤の存在は、しばしば延伸の際の多孔度の増加
に有利な効果を与える。
【００１９】非延伸のフィルム(undrawn film)は、その
ようなフィルムの製造のための技術分野でそれ自体が公
知の方法により、ポリマーの融液又は溶液から製造する
ことができる。溶液から製造されたフィルムは、一般に
高い延伸性を示し、かつこのことは本発明による方法の
利点である。ポリエチレン溶液、有利にはデカリン中、
１３５℃で測定された極限粘度数少なくとも４ｄｌ／ｇ
を有するポリエチレンを有機溶剤、例えばデカリン又は
キシレン中でゲル化し、次いで溶剤を除去して得られる
フィルムは、特に好適である。そのようなフィルムは、
相対的に低い初期容量多孔度及び最初は小さい表面孔径
を高い延伸性と組み合わせており、かつ優れた機械特
性、高い容量多孔度、大きな平均流れ孔径、相対的に大
きな表面孔及び高い表面多孔度を有する支持体を形成す
るために延伸することができる。これらの例は、欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第３７８２７９号、同第５００１７３号
及び同第５０４９５４号明細書中にみることができる。
ようなフィルムの製造のための技術分野でそれ自体が公
知の方法により、ポリマーの融液又は溶液から製造する
ことができる。溶液から製造されたフィルムは、一般に
高い延伸性を示し、かつこのことは本発明による方法の
利点である。ポリエチレン溶液、有利にはデカリン中、
１３５℃で測定された極限粘度数少なくとも４ｄｌ／ｇ
を有するポリエチレンを有機溶剤、例えばデカリン又は
キシレン中でゲル化し、次いで溶剤を除去して得られる
フィルムは、特に好適である。そのようなフィルムは、
相対的に低い初期容量多孔度及び最初は小さい表面孔径
を高い延伸性と組み合わせており、かつ優れた機械特
性、高い容量多孔度、大きな平均流れ孔径、相対的に大
きな表面孔及び高い表面多孔度を有する支持体を形成す
るために延伸することができる。これらの例は、欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第３７８２７９号、同第５００１７３号
及び同第５０４９５４号明細書中にみることができる。
【００２０】ゲル化により得られたそのようなフィルム
が施与される膜のもう一つの利点は、非常に薄いコーテ
ィング及び大きい孔径の場合でも、コーティングの高圧
抵抗である。従って欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１７４９１
８号明細書から公知である、孔のところでのコーティン
グ亀裂の問題は、公知技術の膜の場合よりも、かなり高
い、膜を横切る圧力差で生じる。これの原因は、公知で
はないが、可能な説明は、表面に垂直な孔が浅いという
結果として、延伸されたフィルムの小繊維状構造に求め
ることができる。
が施与される膜のもう一つの利点は、非常に薄いコーテ
ィング及び大きい孔径の場合でも、コーティングの高圧
抵抗である。従って欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１７４９１
８号明細書から公知である、孔のところでのコーティン
グ亀裂の問題は、公知技術の膜の場合よりも、かなり高
い、膜を横切る圧力差で生じる。これの原因は、公知で
はないが、可能な説明は、表面に垂直な孔が浅いという
結果として、延伸されたフィルムの小繊維状構造に求め
ることができる。
【００２１】非延伸のフィルムが表面孔を有する場合に
は、孔は有利に０．２μｍより小さい。フィルムの厚さ
は所望の、かつ得ることのできる延伸比及び複合膜の所
望の厚さにより選択され、例えば１００〜１０００μｍ
であってよい。
は、孔は有利に０．２μｍより小さい。フィルムの厚さ
は所望の、かつ得ることのできる延伸比及び複合膜の所
望の厚さにより選択され、例えば１００〜１０００μｍ
であってよい。
【００２２】層が無孔性層の物質又はその前駆体を含有
する第一層をフィルムに施与する。この方法の利点は、
低い粘度を有する第一層、例えば公知技術の方法では、
たやすく多孔性フィルムの孔に沈む液体層が施与される
場合に特にあらわれる。第一層をポリマーフィルムの上
に、鋳造、広げるコーティング(spread coating)、スプ
レー又は所望の均一な厚さの層を施与する他の好適な技
術により施与してよい。コーティングは、通常、ポリマ
ー、特にシリコンゴム又は他のゴムから成っており、他
のガス及び蒸気に対するより少なくとも一つのガス又は
蒸気に対して、多少のより高い透過性を示す。そのよう
なポリマーの多くは液体であるが架橋により固体とな
る。そのようなポリマーは、純粋な形で適当に施与する
ことができ、液体第一層として役立つ。最初のコーティ
ングの物質のモノマー、前駆モノマー又はオリゴマーの
形で、固体にされうる液体前駆体を使用する場合は、そ
のような前駆体は、第一層として施与してよい。コーテ
ィング物質又は前駆体の溶液を第一層として施与しても
よい。これは、非常に薄いコーティングを得るのに有利
である。種々のガス又は蒸気に対する選択的透過性の故
に、この記述の一部と思われる、浸透蒸発(pervaporati
on)も含むガス分離のための複合膜中のコーティングと
して施与してよい物質の広範なリストは、米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第４９１９８５６号明細書中に見ることができ
る。適応性の条件は、物質が溶けるか又は溶融状態の場
合に、支持体の多孔度が延伸の際に増加し、かつ後に記
載するように、コーティングの粘度が適切な処置を講じ
ることにより増加しうる条件下で、物質を延伸すること
ができるということである。
する第一層をフィルムに施与する。この方法の利点は、
低い粘度を有する第一層、例えば公知技術の方法では、
たやすく多孔性フィルムの孔に沈む液体層が施与される
場合に特にあらわれる。第一層をポリマーフィルムの上
に、鋳造、広げるコーティング(spread coating)、スプ
レー又は所望の均一な厚さの層を施与する他の好適な技
術により施与してよい。コーティングは、通常、ポリマ
ー、特にシリコンゴム又は他のゴムから成っており、他
のガス及び蒸気に対するより少なくとも一つのガス又は
蒸気に対して、多少のより高い透過性を示す。そのよう
なポリマーの多くは液体であるが架橋により固体とな
る。そのようなポリマーは、純粋な形で適当に施与する
ことができ、液体第一層として役立つ。最初のコーティ
ングの物質のモノマー、前駆モノマー又はオリゴマーの
形で、固体にされうる液体前駆体を使用する場合は、そ
のような前駆体は、第一層として施与してよい。コーテ
ィング物質又は前駆体の溶液を第一層として施与しても
よい。これは、非常に薄いコーティングを得るのに有利
である。種々のガス又は蒸気に対する選択的透過性の故
に、この記述の一部と思われる、浸透蒸発(pervaporati
on)も含むガス分離のための複合膜中のコーティングと
して施与してよい物質の広範なリストは、米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第４９１９８５６号明細書中に見ることができ
る。適応性の条件は、物質が溶けるか又は溶融状態の場
合に、支持体の多孔度が延伸の際に増加し、かつ後に記
載するように、コーティングの粘度が適切な処置を講じ
ることにより増加しうる条件下で、物質を延伸すること
ができるということである。
【００２３】第一層が施与される厚さは、無孔性コーテ
ィングの所望の厚さ及びポリマーフィルム及び第一層の
物質が延伸されうる限度に釣り合うように選択される。
ポリマーフィルムの厚さもこれらにつりあうよう選択さ
れる。これに関連して、支持体の多孔度が延伸の際に増
加することを心にとめるべきであり、このことは、その
厚さは、比例的に減少しないことを意味する。ある最小
延伸比は、一般に、所望の多孔性特性及びガス又は蒸気
透過性を有する微孔性フィルムを得るために必要であ
る。複合膜の所望特性及び出発物質の列挙を基に、当業
者は、相互に調和するために正しい厚さ及び延伸比を選
択できるであろう。支持体厚さの下限は、膜の必要とさ
れる機械的強さにより示される。有利には、膜中の支持
体は、少なくとも１０μｍ、更に有利に少なくとも２０
μｍの厚さである。支持体の厚さは、いかなる物理的束
縛により結び付けられていないにもかかわらず、高い透
過性及びフラックスが得られるならば、厚さは有利には
１００μｍより大きくなく、更に有利に５０μｍより大
きくなく、最も有利に３０μｍより大きくない。本発明
による方法で、そのように薄い支持体を有する複合膜を
製造できることが発見された。従って本発明は、支持体
の厚さが１００μｍより大きくなく、有利に５０μｍよ
り大きくなく、最も有利に３０μｍより大きくない複合
膜にも関する。第一層が施与されたフィルムを延伸す
る。延伸は、単軸的に（即ちフィルムの面の中の一方向
で）行ってよいが、有利には二軸で（即ちフィルムの面
の中の互いに直角である二方向で）行う。延伸が単軸的
な場合には、延伸の方向に垂直なフィルムの寸法は、そ
の場合にも延伸がフィルム及び第一層の厚さの最大の減
少をもたらすことを保証するため一定に保持するのが有
利である。他方、延伸の間の多孔度の増加は、延伸の方
向に垂直であるフィルムの寸法の減少を少なくすること
により、少々小さくすることができる。延伸が二軸的な
場合には、二方向の延伸を同時に又は続けて行ってよ
い。後の場合には第一層を最初の延伸工程の前に又は最
初の延伸工程の後だが第二の延伸工程の前に施与するこ
とができる。延伸条件、例えば温度及び延伸比は、フィ
ルムと第一層の両方が破損することなく抵抗できるよう
に選択すべきである。例えば好適で多孔性の支持体を形
成するために延伸されうるフィルムの製造に関する前記
の参考文献からの実質的にすべてのポリマーについて
は、最適の延伸条件及び相当する最大延伸比は、自体公
知であるか又は慣例実験により決定することができる。
高分子量ポリーエチレンについて、例えば、融液から製
造されたフィルムを単軸的に約３０〜４０回又は二軸的
に６×６回、融点より低い温度で延伸でき、他方同じポ
リマーの溶液から製造されたフィルムは、同じ条件下で
１５×１５回より少なく延伸できることが、公知であ
る。第一層及び支持体の物質は、支持体が、コーティン
グの物質のガラス転移温度より上の温度で所望の比まで
延伸できるよう選択するのが有利である。この条件が満
たされないか又は満たすのが困難である場合には、第一
層は、溶液の形で適用するのが有利である。
ィングの所望の厚さ及びポリマーフィルム及び第一層の
物質が延伸されうる限度に釣り合うように選択される。
ポリマーフィルムの厚さもこれらにつりあうよう選択さ
れる。これに関連して、支持体の多孔度が延伸の際に増
加することを心にとめるべきであり、このことは、その
厚さは、比例的に減少しないことを意味する。ある最小
延伸比は、一般に、所望の多孔性特性及びガス又は蒸気
透過性を有する微孔性フィルムを得るために必要であ
る。複合膜の所望特性及び出発物質の列挙を基に、当業
者は、相互に調和するために正しい厚さ及び延伸比を選
択できるであろう。支持体厚さの下限は、膜の必要とさ
れる機械的強さにより示される。有利には、膜中の支持
体は、少なくとも１０μｍ、更に有利に少なくとも２０
μｍの厚さである。支持体の厚さは、いかなる物理的束
縛により結び付けられていないにもかかわらず、高い透
過性及びフラックスが得られるならば、厚さは有利には
１００μｍより大きくなく、更に有利に５０μｍより大
きくなく、最も有利に３０μｍより大きくない。本発明
による方法で、そのように薄い支持体を有する複合膜を
製造できることが発見された。従って本発明は、支持体
の厚さが１００μｍより大きくなく、有利に５０μｍよ
り大きくなく、最も有利に３０μｍより大きくない複合
膜にも関する。第一層が施与されたフィルムを延伸す
る。延伸は、単軸的に（即ちフィルムの面の中の一方向
で）行ってよいが、有利には二軸で（即ちフィルムの面
の中の互いに直角である二方向で）行う。延伸が単軸的
な場合には、延伸の方向に垂直なフィルムの寸法は、そ
の場合にも延伸がフィルム及び第一層の厚さの最大の減
少をもたらすことを保証するため一定に保持するのが有
利である。他方、延伸の間の多孔度の増加は、延伸の方
向に垂直であるフィルムの寸法の減少を少なくすること
により、少々小さくすることができる。延伸が二軸的な
場合には、二方向の延伸を同時に又は続けて行ってよ
い。後の場合には第一層を最初の延伸工程の前に又は最
初の延伸工程の後だが第二の延伸工程の前に施与するこ
とができる。延伸条件、例えば温度及び延伸比は、フィ
ルムと第一層の両方が破損することなく抵抗できるよう
に選択すべきである。例えば好適で多孔性の支持体を形
成するために延伸されうるフィルムの製造に関する前記
の参考文献からの実質的にすべてのポリマーについて
は、最適の延伸条件及び相当する最大延伸比は、自体公
知であるか又は慣例実験により決定することができる。
高分子量ポリーエチレンについて、例えば、融液から製
造されたフィルムを単軸的に約３０〜４０回又は二軸的
に６×６回、融点より低い温度で延伸でき、他方同じポ
リマーの溶液から製造されたフィルムは、同じ条件下で
１５×１５回より少なく延伸できることが、公知であ
る。第一層及び支持体の物質は、支持体が、コーティン
グの物質のガラス転移温度より上の温度で所望の比まで
延伸できるよう選択するのが有利である。この条件が満
たされないか又は満たすのが困難である場合には、第一
層は、溶液の形で適用するのが有利である。
【００２４】後で定義され、実質上ガス及び蒸気の透過
性を決定する支持体の容量多孔度は、有利に少なくとも
７０％、更に有利に少なくとも８０％であり、かつクー
ルター・ポロメーター(Coulter porometer)により測定
された平均流れ孔径（ＭＦＰ）は、有利に０．５μｍよ
り大であり、更に有利に少なくとも１．０μｍである。
どんな場合でも、多孔度及び平均流れ孔径は、ガーレイ
法(Gurley method)により測定された、微孔性支持体を
形成するため延伸されたフィルムの空気透過性（この後
はガーレイ値と呼ぶ）が、４０ｓ／５０ｍｌより大でな
く、有利に２０ｓ／５０ｍｌより大でなく、更に有利に
１０ｓ／５０ｍｌより大でなく、かつ最も有利に５ｓ／
５０ｍｌであるようにあるべきである。
性を決定する支持体の容量多孔度は、有利に少なくとも
７０％、更に有利に少なくとも８０％であり、かつクー
ルター・ポロメーター(Coulter porometer)により測定
された平均流れ孔径（ＭＦＰ）は、有利に０．５μｍよ
り大であり、更に有利に少なくとも１．０μｍである。
どんな場合でも、多孔度及び平均流れ孔径は、ガーレイ
法(Gurley method)により測定された、微孔性支持体を
形成するため延伸されたフィルムの空気透過性（この後
はガーレイ値と呼ぶ）が、４０ｓ／５０ｍｌより大でな
く、有利に２０ｓ／５０ｍｌより大でなく、更に有利に
１０ｓ／５０ｍｌより大でなく、かつ最も有利に５ｓ／
５０ｍｌであるようにあるべきである。
【００２５】無孔性層は、延伸の間及び延伸により第一
層から形成される。第一層の厚さは延伸の結果として所
望の厚さまで減少する。第一層の粘度は後述されるよう
に、延伸の間に増加する。このことは、第一層が延伸の
結果としてより大きくなった表面孔に陥没することを防
ぐ。粘度増加は、広がった孔にまたがることができるの
に十分な力を第一層に添える。第一層の組成による粘度
増加のために、種々の技術を適用することができる。第
一層が既に、無孔層も結局それから成る物質から成って
いる場合に、かつその物質が架橋可能な場合には、粘度
は、液体状態で施与された第一層の架橋により、有利に
は熱的手段により、増加させることができる。コーティ
ング物質の前駆体を適用する場合は、粘度は、前記物質
をその物質に転換することによりしばしば増加させるこ
とができる。第一層がコーティング物質の溶液からなる
場合は、粘度は、溶剤を除去することにより増加させる
ことができる。使用溶剤は、有利には、支持体のポリマ
ーに対する溶剤ではない。前記の処置は、任意に組み合
わせて使用してよい。第一層は、全ての場合に、好適な
添加剤、例えば促進剤、活性剤、触媒等々を含有してよ
い。延伸比及び前記方法又は他の好適な方法で粘度を増
加させる割合は、常に第一層が孔に陥没することを防
ぎ、十分な延伸性を確実に維持するように調和させるべ
きである。延伸比を調節することにより、例えば、通常
高温で操作される延伸炉中の滞留時間が好適に選択され
うる。このようにして、溶剤の蒸発及び熱的架橋の両方
を行うことができる。架橋を行うために、延伸の間、フ
ィルムに照射してもよい。
層から形成される。第一層の厚さは延伸の結果として所
望の厚さまで減少する。第一層の粘度は後述されるよう
に、延伸の間に増加する。このことは、第一層が延伸の
結果としてより大きくなった表面孔に陥没することを防
ぐ。粘度増加は、広がった孔にまたがることができるの
に十分な力を第一層に添える。第一層の組成による粘度
増加のために、種々の技術を適用することができる。第
一層が既に、無孔層も結局それから成る物質から成って
いる場合に、かつその物質が架橋可能な場合には、粘度
は、液体状態で施与された第一層の架橋により、有利に
は熱的手段により、増加させることができる。コーティ
ング物質の前駆体を適用する場合は、粘度は、前記物質
をその物質に転換することによりしばしば増加させるこ
とができる。第一層がコーティング物質の溶液からなる
場合は、粘度は、溶剤を除去することにより増加させる
ことができる。使用溶剤は、有利には、支持体のポリマ
ーに対する溶剤ではない。前記の処置は、任意に組み合
わせて使用してよい。第一層は、全ての場合に、好適な
添加剤、例えば促進剤、活性剤、触媒等々を含有してよ
い。延伸比及び前記方法又は他の好適な方法で粘度を増
加させる割合は、常に第一層が孔に陥没することを防
ぎ、十分な延伸性を確実に維持するように調和させるべ
きである。延伸比を調節することにより、例えば、通常
高温で操作される延伸炉中の滞留時間が好適に選択され
うる。このようにして、溶剤の蒸発及び熱的架橋の両方
を行うことができる。架橋を行うために、延伸の間、フ
ィルムに照射してもよい。
【００２６】延伸工程の間に、第一層の粘度は、孔への
陥没が防げる範囲まで増加されることだけが必要であ
る。所望の場合には、例えば架橋工程又は溶剤除去処理
を延伸工程の後で終了させることができる。
陥没が防げる範囲まで増加されることだけが必要であ
る。所望の場合には、例えば架橋工程又は溶剤除去処理
を延伸工程の後で終了させることができる。
【００２７】この工程は、ガス分離及び浸透蒸発に適用
される膜を製造するために特に好適である。この場合、
無孔性層は、他のガス又は蒸気より少なくとも一つのガ
ス又は蒸気に対してより良好な透過性を有する物質から
なる。適用においては、ポリシロキサンが無孔性層に非
常に好適である。
される膜を製造するために特に好適である。この場合、
無孔性層は、他のガス又は蒸気より少なくとも一つのガ
ス又は蒸気に対してより良好な透過性を有する物質から
なる。適用においては、ポリシロキサンが無孔性層に非
常に好適である。
【００２８】次ぎの例により本発明を説明する。例中に
記載の量は、次ぎのようにして決定する。
記載の量は、次ぎのようにして決定する。
【００２９】ガス２種の分離のためのコーティング物質
の理想的分離因子α0は、当該ガス用物質の透過係数の
比として計算する。透過係数は、試験すべき膜によりわ
けられた２部分からなるセル中で測定する。有効な膜面
積は、１１．３４ｃｍ2である。セルは、排気し、引き
続いて、供給側として示された膜の一つの側にあるセル
の部分に、一定圧でガスを供給する。透過側として示さ
れた他の側上の真空の推進力及び供給側の圧力の下で、
膜中のガスの吸収及び拡散が、透過側で圧力が増加する
ために起こる。ｄｐ／ｄｔにより示される透過側での圧
力の増加が記録される。記録された曲線は、拡散範囲で
ある、直線に変化していく最初の曲線部分を示す。この
直線部分の傾斜は、次式： Ｐ＝{(２７３／Ｔ×１.０１３×１０~3)×Ｖｐ×ｄｐ／
ｄｔ×ｌ}／(Ａ×ｐ) ［式中、Ｐは、１０~10ｃｍ3．ｃｍ／ｃｍ2．ｓ．ｃｍ
Ｈｇ（この単位は、更に「バレル(Barrer)」として示さ
れる）で表され、Ｔは、ケルビン温度であり、Ｖｐは、
透過側のセル部分の容量（ｃｍ3）であり、ｄｐ／ｄｔ
は、透過側の圧力増加（ｍバール／ｓ）であり、ｌは、
膜の分離層の厚さであり、Ａは、有効な膜面積であり、
ｐは、膜にかかる圧力である］による透過係数Ｐの計算
のために使用されるｄｐ／ｄｔの値を与える。
の理想的分離因子α0は、当該ガス用物質の透過係数の
比として計算する。透過係数は、試験すべき膜によりわ
けられた２部分からなるセル中で測定する。有効な膜面
積は、１１．３４ｃｍ2である。セルは、排気し、引き
続いて、供給側として示された膜の一つの側にあるセル
の部分に、一定圧でガスを供給する。透過側として示さ
れた他の側上の真空の推進力及び供給側の圧力の下で、
膜中のガスの吸収及び拡散が、透過側で圧力が増加する
ために起こる。ｄｐ／ｄｔにより示される透過側での圧
力の増加が記録される。記録された曲線は、拡散範囲で
ある、直線に変化していく最初の曲線部分を示す。この
直線部分の傾斜は、次式： Ｐ＝{(２７３／Ｔ×１.０１３×１０~3)×Ｖｐ×ｄｐ／
ｄｔ×ｌ}／(Ａ×ｐ) ［式中、Ｐは、１０~10ｃｍ3．ｃｍ／ｃｍ2．ｓ．ｃｍ
Ｈｇ（この単位は、更に「バレル(Barrer)」として示さ
れる）で表され、Ｔは、ケルビン温度であり、Ｖｐは、
透過側のセル部分の容量（ｃｍ3）であり、ｄｐ／ｄｔ
は、透過側の圧力増加（ｍバール／ｓ）であり、ｌは、
膜の分離層の厚さであり、Ａは、有効な膜面積であり、
ｐは、膜にかかる圧力である］による透過係数Ｐの計算
のために使用されるｄｐ／ｄｔの値を与える。
【００３０】ガスａ及びｂの混合物が使用される場合
は、両方のガスの透過係数は、前記式で、膜上に分圧を
適用することにより決定することができる。透過側での
ガスの組成は、ガスクロマトグラフィにより決定する。
は、両方のガスの透過係数は、前記式で、膜上に分圧を
適用することにより決定することができる。透過側での
ガスの組成は、ガスクロマトグラフィにより決定する。
【００３１】ガス分離用複合膜の現実の分離因子αは同
様にして当該ガス用膜の透過係数から計算する。
様にして当該ガス用膜の透過係数から計算する。
【００３２】浸透蒸発での、コーティング物質の分離特
性は、セルファ Ｐ２８ ラボアアンラーゲ（CELFA P2
8 Laboranlage：登録商標：以後省略）浸透蒸発装置で
の測定から決定する。温度５５℃及び圧力２バールで水
中のエタノールの１０％溶液が供給側に存在する。透過
側の圧力は２０ｍバールである。
性は、セルファ Ｐ２８ ラボアアンラーゲ（CELFA P2
8 Laboranlage：登録商標：以後省略）浸透蒸発装置で
の測定から決定する。温度５５℃及び圧力２バールで水
中のエタノールの１０％溶液が供給側に存在する。透過
側の圧力は２０ｍバールである。
【００３３】次いで、浸透蒸発での液体の混合物から２
成分１及び２の分離のためのコーティング物質の理想的
分離因子は、次ぎのようにして計算される： α0＝（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２） ［式中、Ｘ１及びＸ２は、透過側の成分１及び２のパー
セント濃度を表し、Ｙ１及びＹ２は、膜の供給側の濃度
を表す］。
成分１及び２の分離のためのコーティング物質の理想的
分離因子は、次ぎのようにして計算される： α0＝（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２） ［式中、Ｘ１及びＸ２は、透過側の成分１及び２のパー
セント濃度を表し、Ｙ１及びＹ２は、膜の供給側の濃度
を表す］。
【００３４】浸透蒸発における、複合膜の事実上の分離
因子αは、分離要素としての複合膜に関して装置で測定
された前記濃度から、同じ方法で計算される。
因子αは、分離要素としての複合膜に関して装置で測定
された前記濃度から、同じ方法で計算される。
【００３５】空気透過率は、測定面積６．４５ｃｍ2(１
立法インチ）で、重量５６７ｇで、ＡＳＴＭ標準Ｄ７２
６−５８によるガーレイ値（ｓ／５０ｍｌ）として決定
する。
立法インチ）で、重量５６７ｇで、ＡＳＴＭ標準Ｄ７２
６−５８によるガーレイ値（ｓ／５０ｍｌ）として決定
する。
【００３６】支持体の厚さは、そのプローブが曲率半径
１２ｍｍを有するミリトロン・ファインプリューフ・メ
ーター(Millitron Feinpruef meter)を用いるか又は走
査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により測定する。
１２ｍｍを有するミリトロン・ファインプリューフ・メ
ーター(Millitron Feinpruef meter)を用いるか又は走
査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により測定する。
【００３７】支持体の密度は、公知容量のフィルムの一
部分を計量することにより決定する。容量多孔度は、測
定密度ρ及びポリオレフィン性嵩物質の密度ρ0から次
ぎのようにして決定する： 容量多孔度＝ （ρ0−ρ）／ρ0 × １００％。
部分を計量することにより決定する。容量多孔度は、測
定密度ρ及びポリオレフィン性嵩物質の密度ρ0から次
ぎのようにして決定する： 容量多孔度＝ （ρ0−ρ）／ρ0 × １００％。
【００３８】孔径分布及びこれに基づく平均流れ孔径
（ＭＦＰ）は、クールター・ポロメーターを用いて測定
する。
（ＭＦＰ）は、クールター・ポロメーターを用いて測定
する。
【００３９】ポリエチレンの極限粘度数（ＩＶ）は、デ
カリン中、１３５℃で測定する。
カリン中、１３５℃で測定する。
【００４０】
例Ｉ ＩＶ １６ｄｌ／ｇ、厚さ４５０μｍ、容量多孔度３０
％及びガーレイ値１３３ｓ／５０ｍｌを有するポリエチ
レンフィルムを、架橋剤（ＧＥシリコン(GE Silicones)
のＲＴＶ ６１５Ｂ）を既に添加してある液体シリコン
ゴムである、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ；ＧＥ
シリコンのＲＴＶ ６１５Ａ）１２重量部の混合物で、
広げてコーティングする。この第一層の粘度は、約４Ｐ
ａ・ｓであり、層の厚さは１３０μｍである。これから
８×８の正方形切片を切り出し、かつ同時に、イワモト
延伸枠(Iwamoto drawing frame)中で１２０℃で、５ｍ
ｍ／ｓの割合で二軸的に延伸する。延伸の間、ＰＤＭＳ
はほぼ完全に架橋される。室温まで冷却して、延伸フィ
ルムを枠から取り除く。その厚さ、多孔度及び透過性を
測定する。膜のガーレイ値は、無限量であり、このこと
は、コーティングが完全に不透過性であり、孔を含まな
いことを意味する。延伸支持体の特性は、ＰＤＭＳ層の
除去後に支持体上で測定する。コーティングは無いがあ
とは同じ条件下で、延伸された支持体上で測定された特
性は、それと何らかの感知できる程度に異なって見えな
い。結果を第１表に挙げる。
％及びガーレイ値１３３ｓ／５０ｍｌを有するポリエチ
レンフィルムを、架橋剤（ＧＥシリコン(GE Silicones)
のＲＴＶ ６１５Ｂ）を既に添加してある液体シリコン
ゴムである、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ；ＧＥ
シリコンのＲＴＶ ６１５Ａ）１２重量部の混合物で、
広げてコーティングする。この第一層の粘度は、約４Ｐ
ａ・ｓであり、層の厚さは１３０μｍである。これから
８×８の正方形切片を切り出し、かつ同時に、イワモト
延伸枠(Iwamoto drawing frame)中で１２０℃で、５ｍ
ｍ／ｓの割合で二軸的に延伸する。延伸の間、ＰＤＭＳ
はほぼ完全に架橋される。室温まで冷却して、延伸フィ
ルムを枠から取り除く。その厚さ、多孔度及び透過性を
測定する。膜のガーレイ値は、無限量であり、このこと
は、コーティングが完全に不透過性であり、孔を含まな
いことを意味する。延伸支持体の特性は、ＰＤＭＳ層の
除去後に支持体上で測定する。コーティングは無いがあ
とは同じ条件下で、延伸された支持体上で測定された特
性は、それと何らかの感知できる程度に異なって見えな
い。結果を第１表に挙げる。
【００４１】 第１表 延伸比 ４×４ ５×５ ６×６ ８×８ 膜： 支持体厚さ(μm) １００ ７０ ５５ ３２ コーティング厚さ(μm) １４ １１ ６ １．５ ガーレイ値(s/50ml) ∞ ∞ ∞ ∞ 支持体： 多孔度（％） ８７ ８７ ８５ ８４ ガーレイ値(s/50ml) ０.５ ０.６ ０.３ ０.３ 最大孔径(μm) ７.６ ７.８ ９.９ １０.７ 最小孔径(μm) ３.７ ３.３ ３.７ ４.２ 平均孔径(μm) ４.４ ４.９ ４.８ ６.０ 例II ＩＶ ４ｄｌ／ｇ、厚さ４５０μｍ、容量多孔度３５％
及びガーレイ値１２００ｓ／５０ｍｌを有するポリエチ
レンフィルムを、ドクターブレードを用いて、アセトン
中の高分子量（４０００００ｇ／ｍｏｌ）のアタクチッ
クポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の３０％溶液
の４００−μ厚さの層で、広げてコーティングする。こ
のフィルムから切り出された８×８の正方形切片を、イ
ワモト延伸枠中で１２０℃で、５ｍｍ／ｓの割合で二軸
的に延伸する。延伸の間に溶剤を蒸発させる。膜及び支
持体の特性は、例Ｉと同様にして測定する。結果を第２
表に挙げる。
及びガーレイ値１２００ｓ／５０ｍｌを有するポリエチ
レンフィルムを、ドクターブレードを用いて、アセトン
中の高分子量（４０００００ｇ／ｍｏｌ）のアタクチッ
クポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の３０％溶液
の４００−μ厚さの層で、広げてコーティングする。こ
のフィルムから切り出された８×８の正方形切片を、イ
ワモト延伸枠中で１２０℃で、５ｍｍ／ｓの割合で二軸
的に延伸する。延伸の間に溶剤を蒸発させる。膜及び支
持体の特性は、例Ｉと同様にして測定する。結果を第２
表に挙げる。
【００４２】 第２表 延伸比 ４×４ ５×５ ６×６ 膜： 支持体厚さ(μm) １２８ １１５ ８５ コーティング厚さ(μm) １０ ８ ４．５ ガーレイ値(s/50ml) ∞ ∞ ∞ 支持体： 多孔度（％） ８４ ８３ ８５ ガーレイ値(s/50ml) １５．６ １１．３ ８．１ 最大孔径(μm) ０．８７ ０．７１ ０．９１ 最小孔径(μm) ０．２４ ０．２５ ０．３４ 平均孔径(μm) ０．５４ ０．５７ ０．６２ 例III ＩＶ ４ｄｌ／ｇ、厚さ６００μｍ、容量多孔度３０％
及び０．０７μｍより小さいＭＦＰを有するポリエチレ
ンフィルムを、ポリジメチルシロキサン（例Ｉの架橋剤
混合物）で、広げてコーティングする。この第一層の粘
度は、約４Ｐａ・ｓである。このフィルムから切り出し
た８×８の正方形切片を、イワモト延伸枠中で１２０℃
で、５ｍｍ／ｓの割合で二軸的に５×５回延伸する。延
伸の間、ＰＤＭＳはほぼ完全に架橋される。室温まで冷
却して、延伸されたフィルムを枠から取り除き、かつ複
合膜としてのその特性に関して試験する。。
及び０．０７μｍより小さいＭＦＰを有するポリエチレ
ンフィルムを、ポリジメチルシロキサン（例Ｉの架橋剤
混合物）で、広げてコーティングする。この第一層の粘
度は、約４Ｐａ・ｓである。このフィルムから切り出し
た８×８の正方形切片を、イワモト延伸枠中で１２０℃
で、５ｍｍ／ｓの割合で二軸的に５×５回延伸する。延
伸の間、ＰＤＭＳはほぼ完全に架橋される。室温まで冷
却して、延伸されたフィルムを枠から取り除き、かつ複
合膜としてのその特性に関して試験する。。
【００４３】浸透蒸発試験において、６時間後の透過側
のエタノール濃度は４５％である。エタノール／水に関
して、膜の事実上の分離因子は、これから計算され、
７．４である。１００−μｍ厚さの自立のＰＤＭＳ層上
で測定された理想的分離因子は、７．８である。コーテ
ィング厚さに関して規格化された複合膜のフラックス
は、３．０ｋｇ／ｍ2．ｈ．μｍである。純粋ＰＤＭＳ
のフラックスは、３．２ｋｇ／ｍ2．ｈ．μｍである。
これは、支持体の存在が分離因子を理想的分離因子に比
較して、５％のみ減少させ、かつガス分離コーティング
の厚さを０．６μｍ（これは６．７％に等しい）だけ増
加させることより大きな影響をフラックスに与えないこ
とを意味する。
のエタノール濃度は４５％である。エタノール／水に関
して、膜の事実上の分離因子は、これから計算され、
７．４である。１００−μｍ厚さの自立のＰＤＭＳ層上
で測定された理想的分離因子は、７．８である。コーテ
ィング厚さに関して規格化された複合膜のフラックス
は、３．０ｋｇ／ｍ2．ｈ．μｍである。純粋ＰＤＭＳ
のフラックスは、３．２ｋｇ／ｍ2．ｈ．μｍである。
これは、支持体の存在が分離因子を理想的分離因子に比
較して、５％のみ減少させ、かつガス分離コーティング
の厚さを０．６μｍ（これは６．７％に等しい）だけ増
加させることより大きな影響をフラックスに与えないこ
とを意味する。
【００４４】膜及び支持体のデータを第３表に挙げる。
【００４５】 第３表 延伸比 ５×５ 膜： 支持体厚さ(μm) ９０ コーティング厚さ(μm) ９ ガーレイ値(s/50ml) ∞ 規格化フラックス（ｋｇ／ｍ2．ｈ．μｍ） ３．０ 支持体： 多孔度（％） ８４ ガーレイ値(s/50ml) ０．７ 最大孔径(μm) ５．７ 最小孔径(μm) ２．０ 平均孔径(μm) ２．７ 比較例Ａ 実験Ａからの延伸された支持体を、例Ｉで使用されたＰ
ＤＭＳ組成物で広げてコーティングする。ドクターブレ
ードの仕上げ塗りに相応して層厚は、１０μｍであっ
た。フィルムは、明らかに透明となり、このことはＰＤ
ＭＳがフィルムの孔に浸透することを示す。ＳＥＭ記録
は、ＰＤＭＤがフィルムの深さいっぱいに浸透したこと
を確認する。
ＤＭＳ組成物で広げてコーティングする。ドクターブレ
ードの仕上げ塗りに相応して層厚は、１０μｍであっ
た。フィルムは、明らかに透明となり、このことはＰＤ
ＭＳがフィルムの孔に浸透することを示す。ＳＥＭ記録
は、ＰＤＭＤがフィルムの深さいっぱいに浸透したこと
を確認する。
【００４６】例IV ＩＶ ４ｄｌ／ｇ、厚さ４５０μｍ、容量多孔度３５％
及びガーレイ値１２００ｓ／５０ｍｌを有するポリエチ
レンフィルムを、ドクターブレードを用いて、アセトン
中の中分子量（１０００００ｇ／ｍｏｌ）のアタクチッ
クポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の２１重量％
溶液の６０μｍ厚さの層で、広げてコーティングする。
このフィルムから切り出された８×８ｃｍの正方形切片
を、引き続いてイワモト延伸枠中で１２０℃で、５ｍｍ
／ｓの割合で二軸的に延伸する。延伸の間に溶剤を蒸発
させる。得られた膜の、ＣＯ2及びＣＨ4の５０／５０容
量％に関する分離特性は、前記の様にして決定する。結
果を第４表に挙げる。
及びガーレイ値１２００ｓ／５０ｍｌを有するポリエチ
レンフィルムを、ドクターブレードを用いて、アセトン
中の中分子量（１０００００ｇ／ｍｏｌ）のアタクチッ
クポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の２１重量％
溶液の６０μｍ厚さの層で、広げてコーティングする。
このフィルムから切り出された８×８ｃｍの正方形切片
を、引き続いてイワモト延伸枠中で１２０℃で、５ｍｍ
／ｓの割合で二軸的に延伸する。延伸の間に溶剤を蒸発
させる。得られた膜の、ＣＯ2及びＣＨ4の５０／５０容
量％に関する分離特性は、前記の様にして決定する。結
果を第４表に挙げる。
【００４７】 第４表 延伸比 ３×３ ５×５ 支持体厚さ(μm) １３５ １００ コーティング厚さ(μm) ４．２ １．８ ガーレイ値(s/50ml) ∞ ∞ CO2−透過性（バレル） ０．２７ ０．２０ CO2−フラックス(ｃｍ3/ｃｍ2.ｓ) ７×10~6 １．５×１０~5 αCO2/CH4 ３０ ４３ 比較のために、純粋ＰＭＭＡに関して、ＣＯ2透過性
は、約０．３４バレルであり、αCO2/CH4は、約５０で
あることに注目する。
は、約０．３４バレルであり、αCO2/CH4は、約５０で
あることに注目する。
【００４８】例Ｖ ＩＶ ４ｄｌ／ｇ、厚さ４５０μｍ、容量多孔度３５
％、ガーレイ値１２００ｓ／５０ｍｌ及び幅２４ｃｍを
有する一巻のポリエチレンフィルムを最初に１２５℃
で、その長さの方向（Machine Direction（ＭＤ）：縦
方向）に延伸因子３．８により、セリア延伸線(Cellier
drawing line)上で延伸する。フィルム延伸に引き続い
て第一層をＰＤＭＳ（ＧＥシリコンのＲＴＶ６１５Ａ）
及び全混合物に対して１０重量％の架橋剤（ＧＥシリコ
ンのＲＴＶ６１５Ｂ）の混合物からなる６０μｍの第一
層をドクターブレードを用いて施与する。コーティング
されたフィルムを、１３ｍｍ／分のスピードで延伸炉の
中を輸送し、その間に１３５℃から１４５℃に増加する
温度で、そのもとの幅の６倍まで延伸する。炉の出口
で、ＰＤＭＳは、完全に架橋される。膜のガス分離特性
は、前記の様にして、ＣＯ2及びＣＨ4の５０：５０容量
％混合物及びＯ2及びＮ2の２０：８０容量％混合物に関
して測定した。結果を第５表に挙げる。
％、ガーレイ値１２００ｓ／５０ｍｌ及び幅２４ｃｍを
有する一巻のポリエチレンフィルムを最初に１２５℃
で、その長さの方向（Machine Direction（ＭＤ）：縦
方向）に延伸因子３．８により、セリア延伸線(Cellier
drawing line)上で延伸する。フィルム延伸に引き続い
て第一層をＰＤＭＳ（ＧＥシリコンのＲＴＶ６１５Ａ）
及び全混合物に対して１０重量％の架橋剤（ＧＥシリコ
ンのＲＴＶ６１５Ｂ）の混合物からなる６０μｍの第一
層をドクターブレードを用いて施与する。コーティング
されたフィルムを、１３ｍｍ／分のスピードで延伸炉の
中を輸送し、その間に１３５℃から１４５℃に増加する
温度で、そのもとの幅の６倍まで延伸する。炉の出口
で、ＰＤＭＳは、完全に架橋される。膜のガス分離特性
は、前記の様にして、ＣＯ2及びＣＨ4の５０：５０容量
％混合物及びＯ2及びＮ2の２０：８０容量％混合物に関
して測定した。結果を第５表に挙げる。
【００４９】第５表 膜： 支持体厚さ(μm) １００ コーティング厚さ(μm) １０ ガーレイ値(s/50ml) ∞ CO2−透過性（バレル） １７３４ αCO2/CH4 ２．３８ O2−透過性（バレル） ３４０ αO2/N2 １．６４ 支持体： 多孔度（％） ８５ ガーレイ値(s/50ml) ２．４ 最大孔径(μm) ２．１ 最小孔径(μm) １．０ 平均孔径(μm) １．２
Claims (6)
- 【請求項１】 支持体としての微孔性ポリマーフィルム
及びそのフィルム上に存在する無孔性のガス又は蒸気分
離コーティングからなる複合膜において、ガーレイ法で
測定されたフィルムの空気透過性が４０ｓ／５０ｍｌよ
り大ではなく、かつコーティングの厚さが１５μｍより
大ではなく、かつ膜の事実上の分離因子は、コーティン
グの理想的分離因子の少なくとも８０％であり、かつコ
ーティングの有効な厚さは、層の公称厚さより２０％よ
り大きくはないことを特徴とする、複合膜。 - 【請求項２】 無孔性コーティング又はその前駆体の物
質を含有する第一の層がそこに施される、延伸の際によ
り多孔性になるポリマーフィルムを延伸することからな
る、微孔性ポリマー支持体上の無孔性コーティングから
なる複合膜の製法において、延伸が始まる時に、第一層
は、液体状態にあり、第一層の粘度は、延伸の間増加す
ることを特徴とする、複合膜の製法。 - 【請求項３】 第一層は、溶剤中の物質又は前駆体の溶
液からなり、粘度は、延伸の間、溶剤の少なくとも一部
を除去することにより増加する、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 延伸の間に、物質又はその前駆体の架橋
により粘度が増加する、請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項５】 無孔性層は、他のガスより少なくとも一
つのガスに対してより透過性である、請求項２から４ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 支持体として、ガーレイ法で測定された
空気透過性が２０ｓｅｃ／５０ｍｌより多くないことを
示すまで、ポリマーフィルムが延伸される、請求項２か
ら５までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9201062A BE1006445A3 (nl) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | Composietmembraan met hoge selectiviteit en flux en werkwijze voor het vervaardigen daarvan. |
| BE9201062 | 1992-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06205951A true JPH06205951A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3492741B2 JP3492741B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=3886558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30384393A Expired - Fee Related JP3492741B2 (ja) | 1992-12-03 | 1993-12-03 | 複合膜及びその製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5601769A (ja) |
| EP (1) | EP0601633B1 (ja) |
| JP (1) | JP3492741B2 (ja) |
| AT (1) | ATE171392T1 (ja) |
| BE (1) | BE1006445A3 (ja) |
| DE (1) | DE69321202T2 (ja) |
| ES (1) | ES2124767T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102764598A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-11-07 | 西安建筑科技大学 | 一种分离色氨酸异构体的分子印迹复合膜的制备方法 |
| JP2015213850A (ja) * | 2014-05-07 | 2015-12-03 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ガス分離体及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5912072A (en) * | 1997-09-18 | 1999-06-15 | The Procter & Gamble Company | Process of reducing wet pressure drop in a limiting orifice drying medium and a limiting orifice drying medium made thereby |
| FR2800794B1 (fr) | 1999-11-05 | 2003-07-04 | Rehau Sa | Caisson de volet roulant avec profile de suspension integre pour rideau ou autre piece ou structure d'occultation interieure |
| US7338692B2 (en) * | 2003-09-12 | 2008-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Microporous PVDF films |
| CN101137422A (zh) * | 2004-01-20 | 2008-03-05 | 多孔渗透电力技术公司 | 高微孔聚合物及其制备和使用方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3369343A (en) * | 1963-04-01 | 1968-02-20 | Gen Electric | Structures and processes incorporating permeable membranes for the support of animallife during unfavorable conditions |
| DE1283499B (de) * | 1963-04-01 | 1968-11-21 | Gen Electric | Verfahren zum Herstellen einer duennen Gummischichtplatte aus Organopolysiloxan-Kautschuk |
| JPS60139815A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合中空糸及びその製造方法 |
| EP0174918A1 (en) * | 1984-08-13 | 1986-03-19 | Monsanto Company | Composite gas separation membranes |
| US4602922A (en) * | 1984-11-09 | 1986-07-29 | Research Foundation Of State University Of New York | Method of making membranes for gas separation and the composite membranes |
| US4919856A (en) * | 1988-02-23 | 1990-04-24 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing membranes for use in gas separation |
| GB8805992D0 (en) * | 1988-03-14 | 1988-04-13 | Shell Int Research | Process for preparing non-porous membrane layers |
| JPH02277529A (ja) * | 1989-04-20 | 1990-11-14 | Japan Gore Tex Inc | 浸透気化法用分離膜およびその分離方法 |
| US4931181A (en) * | 1989-06-02 | 1990-06-05 | Membrane Technology & Research, Inc. | Composite membranes for fluid separations |
| US5085776A (en) * | 1989-06-02 | 1992-02-04 | Membrane Technology & Research, Inc. | Composite membranes for fluid separations |
| JPH0696107B2 (ja) * | 1989-08-25 | 1994-11-30 | 松下電器産業株式会社 | 選択性気体透過膜 |
| US5160353A (en) * | 1990-08-30 | 1992-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Gas separation membrane with ultrathin layer |
-
1992
- 1992-12-03 BE BE9201062A patent/BE1006445A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-11-30 DE DE69321202T patent/DE69321202T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 ES ES93203349T patent/ES2124767T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 EP EP93203349A patent/EP0601633B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 AT AT93203349T patent/ATE171392T1/de active
- 1993-12-03 JP JP30384393A patent/JP3492741B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-02 US US08/471,325 patent/US5601769A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102764598A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-11-07 | 西安建筑科技大学 | 一种分离色氨酸异构体的分子印迹复合膜的制备方法 |
| JP2015213850A (ja) * | 2014-05-07 | 2015-12-03 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ガス分離体及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3492741B2 (ja) | 2004-02-03 |
| ATE171392T1 (de) | 1998-10-15 |
| US5601769A (en) | 1997-02-11 |
| BE1006445A3 (nl) | 1994-08-30 |
| ES2124767T3 (es) | 1999-02-16 |
| EP0601633A1 (en) | 1994-06-15 |
| DE69321202D1 (de) | 1998-10-29 |
| EP0601633B1 (en) | 1998-09-23 |
| DE69321202T2 (de) | 1999-06-10 |
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