JP2015213850A

JP2015213850A - ガス分離体及びその製造方法

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Publication number: JP2015213850A
Application number: JP2014096233A
Authority: JP
Inventors: 永井　雅之; Masayuki Nagai; 雅之永井; 宏樹上原; Hiroki Uehara; 健山延; Ken Yamanobe; 拓映坂村; Takumi Sakamura
Original assignee: Gunma University NUC; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Gunma University NUC; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2015-12-03
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: JP6262596B2

Abstract

【課題】優れたＣＯ_２分離能、ＣＯ_２透過性及び機械強度を同時に確保できるガス分離体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】非多孔質層と、非多孔質層を支持する多孔質層とを備える積層体で構成され、非多孔質層がポリアセタール樹脂を含み、ポリアセタール樹脂において、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量が１．５〜１０モルであるガス分離体。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス分離体及びその製造方法に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械特性、耐薬品性、耐磨耗性等に優れ、また成形加工性も良いことから、エンジニアリングプラスチックスとして機械工業部品、自動車部品、電気機器部品、その他の産業用製品の成形材料として広く用いられている。

近年、ポリアセタール樹脂は、炭酸ガス（ＣＯ_２）の分離膜の用途としても期待されるようになっている。例えば下記特許文献１には、オキシメチレンユニット１００モルに対するオキシアルキレンユニットの導入量が１．５〜１０モルであるポリアセタール樹脂を主成分とする気体分離膜により、Ｎ_２に対するＣＯ_２分離能（以下、単に「ＣＯ_２の分離能」と呼ぶ）及び透過速度を高くすることが提案されている。

国際公開第２０１３／０４７２６５号

しかし、上記特許文献１に記載の気体分離膜は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の気体分離膜は、ＣＯ_２の分離能に優れるものの、ＣＯ_２透過性の点で改善の余地を有していた。ここで、ＣＯ_２の透過性を向上させるためには、気体分離膜を薄肉化することが考えられるが、この場合、気体分離膜の機械強度が低下することになる。

従って、優れたＣＯ_２分離能、ＣＯ_２透過性及び機械強度を同時に確保できるガス分離体の開発が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れたＣＯ_２分離能、ＣＯ_２透過性及び機械強度を同時に確保できるガス分離体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、非多孔質層と、前記非多孔質層の片側又は両側に設けられ、前記非多孔質層を支持する多孔質層とを備える積層体で構成され、前記非多孔質層がポリアセタール樹脂を含み、前記ポリアセタール樹脂において、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量が１．５〜１０モルであるガス分離体である。

このガス分離体によれば、非多孔質層は優れたＣＯ_２分離能を有する。ここで、非多孔質層が薄くなっても、非多孔質層はＣＯ_２分離能を低下させずに、非多孔質層のＣＯ_２透過性を向上させることができる。一方、非多孔質層が薄くなり非多孔質層自体の強度が低下しても、非多孔質層は多孔質層で支持されて補強される。さらに本発明のガス分離体によれば、非多孔質層を透過したＣＯ_２は多孔質層を通過することも可能となる。

また上記ガス分離体において、前記多孔質層が、前記非多孔質層のＣＯ_２透過率より大きいＣＯ_２透過率を有することが好ましい。

この場合、多孔質層のＣＯ_２透過率が非多孔質層のＣＯ_２透過率以下である場合に比べて、ガス分離体のＣＯ_２透過性をより向上させることができる。

また本発明は、非多孔質層と、前記非多孔質層の片側又は両側に設けられ、前記非多孔質層を支持する多孔質層とを備える積層体を形成する積層体形成工程を含み、前記非多孔質層がポリアセタール樹脂を含み、前記ポリアセタール樹脂において、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量が１．５〜１０モルであるガス分離体の製造方法である。

この製造方法によれば、得られたガス分離体において、非多孔質層は優れたＣＯ_２分離能を有する。ここで、非多孔質層が薄くなっても、非多孔質層はＣＯ_２分離能を低下させずに、非多孔質層のＣＯ_２透過性を向上させることができる。一方、非多孔質層が薄くなり非多孔質層自体の強度が低下しても、非多孔質層は多孔質層で支持されて補強される。さらに本発明のガス分離体によれば、非多孔質層を透過したＣＯ_２は多孔質層を通過することが可能となる。

前記非多孔質層の厚さは２０μｍ以下であることが好ましい。

この場合、非多孔質層の厚さが２０μｍを超える場合に比べて、ＣＯ_２透過性をより向上させることができる。

前記多孔質層はポリアセタール樹脂を含むことが好ましい。

この場合、多孔質層と非多孔質層との密着性をより向上させることが可能となる。

上記ガス分離体の製造方法は、前記積層体形成工程の前に行われ、ポリアセタール樹脂を含む非多孔質の第１前駆体層の少なくとも一部を被加熱部として加熱しながら２軸延伸することにより多孔化してその延伸部からなる前記多孔質層を形成する多孔質層形成工程をさらに含み、前記積層体形成工程が、前記多孔質層を前記非多孔質層の前駆体である第２前駆体層と接触させてなるプレ積層体を形成するプレ積層体形成工程と、前記プレ積層体を、前記多孔質層の融点未満の温度で加熱することによって前記多孔質層及び前記第２前駆体層を互いに接着させて前記積層体を形成する接着工程とを含むことが好ましい。

この場合、多孔質層形成工程において、ポリアセタール樹脂を含む非多孔質の第１前駆体層の少なくとも一部が被加熱部として加熱されながら２軸延伸されることにより多孔化されて多孔質層が形成されるため、優れたＣＯ_２透過性を実現させることが可能となる。また、延伸部は、第１前駆体層の被加熱部を２軸延伸することにより形成されるため、多孔質層の高強度化が可能となり、得られる積層体の強度を、非多孔質層単独の場合に比べて十分に増加させることができる。さらに接着工程において、プレ積層体を、多孔質層の融点未満の温度で加熱することによって多孔質層及び第２前駆体層を互いに接着させて積層体が形成されるため、多孔質層の孔が閉塞されることが十分に抑制される。このため、ＣＯ_２透過性が低下することが十分に抑制される。

上記多孔質層形成工程においては、第１前駆体層の前記延伸部に対して下記式（１）で定義される実質２軸延伸倍率を、２５倍を超える値とすることが好ましい。すなわち、第１前駆体層の前記被加熱部に対して下記式（１）で定義される実質２軸延伸倍率が２５倍を超える値となるように２軸延伸を行うことが好ましい。
実質２軸延伸倍率＝ｄ_before／ｄ_after・・・（１）
（上記式（１）中、ｄ_beforeは前記第１前駆体層における２軸延伸前の厚さを表し、ｄ_afterは前記第１前駆体層における２軸延伸後の延伸部の最小厚さを表す）
なお、実質２軸延伸倍率とは、同体積変化を仮定して算出した、直交する２つの延伸軸の延伸倍率の積を意味する。

この場合、第１前駆体層の被加熱部に対する実質２軸延伸倍率が２５倍以下となるように２軸延伸が行われる場合に比べて、ガス分離体のＣＯ_２透過性を、非多孔質層のＣＯ_２透過性とほぼ等しくすることが可能となり、より優れたＣＯ_２透過性を有するガス分離体を得ることができる。また多孔質層をより高強度化することが可能となり、得られる積層体の強度を、非多孔質層単独の場合に比べてより十分に増加させることができる。

前記第１前駆体層に含まれるポリアセタール樹脂においては、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量が、前記第２前駆体層中におけるオキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量よりも小さいことが好ましい。

この場合、第１前駆体層の延伸性がより向上するため、第１前駆体層の被加熱部を２軸延伸する際の実質２軸延伸倍率をより大きくすることができる。このため、多孔質層をより高強度化することが可能となり、得られる積層体の強度を、非多孔質層単独の場合に比べてより十分に増加させることができる。また多孔質層に対してより優れたＣＯ_２透過性を付与することも可能となる。

なお、「多孔質層の融点」とは、プレ積層体において、第２前駆体層の両側に設けられる２つの多孔質層の融点が同一であればその融点を、異なるのであればそのうち低い方の融点を言う。

また「融点」とは、多孔質層又は第２前駆体層を構成する材料についてＤＳＣで測定された値を言い、具体的には、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０〜２００℃の温度範囲内で測定された融解ピークのピーク温度を言う。

本発明によれば、優れたＣＯ_２分離能、ＣＯ_２透過性及び機械強度を同時に確保できるガス分離体及びその製造方法が提供される。

本発明のガス分離体の第１実施形態を示す断面図である。図１のガス分離体の製造方法に用いられる第１前駆体層を２軸延伸している状態を示す平面図である。図１のガス分離体の製造方法に用いられるプレ積層体を示す断面図である。本発明のガス分離体の第２実施形態を示す断面図である。本発明のガス分離体の第３実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明のガス分離体の第１実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、本実施形態のガス分離体１００は、平板状の積層体５０を備えており、積層体５０は、第１多孔質層１０と、第２多孔質層２０と、第１多孔質層１０と第２多孔質層２０とによって挟まれるように設けられる非多孔質層３０とを備えている。すなわち、非多孔質層３０の両側には、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０がそれぞれ設けられている。第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０は非多孔質層３０を支持している。

また非多孔質層３０はポリアセタール樹脂を含んでおり、ポリアセタール樹脂において、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量が１．５〜１０モルである。さらに本実施形態では、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０はポリアセタール樹脂を含んでいる。

このガス分離体１００によれば、非多孔質層３０は優れたＣＯ_２分離能を有する。ここで、非多孔質層３０が薄くなっても、非多孔質層３０はＣＯ_２分離能を低下させずに、非多孔質層３０のＣＯ_２透過性を向上させることができる。一方、非多孔質層３０が薄くなり非多孔質層３０自体の強度が低下しても、非多孔質層３０は第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０で支持されて補強される。さらにガス分離体１００によれば、非多孔質層３０を透過したＣＯ_２は第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０を通過することも可能となる。

また第１多孔質層１０、非多孔質層３０、及び、第２多孔質層２０はいずれもポリアセタール樹脂を含むため、第１多孔質層１０と非多孔質層３０との密着性をさらに向上させることが可能となるとともに、第２多孔質層２０と非多孔質層３０との密着性をさらに向上させることも可能となる。

次に、第１多孔質層１０、非多孔質層３０、及び、第２多孔質層２０について詳細に説明する。

（非多孔質層）
非多孔質層３０は非多孔質となっている。非多孔質層３０はポリアセタール樹脂を含む。ここで、ポリアセタール樹脂においては、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量が１．５〜１０モルとなっている。ここで、「炭素数が２以上」とは、炭素原子数が複数個であることを意味する。炭素数が２以上のオキシアルキレンユニットとしては、例えばオキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、及び、オキシブチレンユニットなどが挙げられる。

非多孔質層３０の厚さは特に制限されるものではないが、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。この場合、非多孔質層３０の厚さが２０μｍ以下であると、２０μｍを超える場合に比べて、非多孔質層３０のＣＯ_２透過性をより向上させることができる。

非多孔質層３０は、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えばポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、及びポリグリコール酸などが挙げられる。またポリエーテル樹脂としては、例えばポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部の割合で配合されていることが好ましい。

非多孔質層３０は、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ペンゾトリアゾール系またはペンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を必要に応じてさらに含んでいてもよい。

（第１多孔質層）
第１多孔質層１０は多孔質となっている。第１多孔質層１０はポリアセタール樹脂を含む。

第１多孔質層１０に含まれるポリアセタール樹脂において、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量（以下、「Ｒ１」と呼ぶことがある）が、非多孔質層３０中におけるオキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量（以下、「Ｒ２」と呼ぶことがある）以上であってもよいし、Ｒ２より小さくてもよいが、Ｒ１はＲ２より小さいことが好ましい。

第１多孔質層１０も、非多孔質層３０と同様の添加剤を必要に応じてさらに含んでいてもよい。

第１多孔質層１０のＣＯ_２透過率（以下「Ｔ１」と呼ぶことがある）は、非多孔質層３０のＣＯ_２透過率（以下「Ｔ２」と呼ぶことがある）よりも大きくても、Ｔ２以下であってもよいが、Ｔ２よりも大きいことが好ましい。この場合、Ｔ１をＴ２以下とする場合に比べて、ガス分離体１００のＣＯ_２透過性をより向上させることができる。

第１多孔質層１０は、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。このような熱可塑性樹脂としては、非多孔質層３０で用いられる熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。

第１多孔質層１０は、非多孔質層３０に直接接着されていてもよいし、接着剤（図示せず）を介して間接的に接着されていてもよい。

（第２多孔質層）
第２多孔質層２０は多孔質となっている。第２多孔質層２０もポリアセタール樹脂を含む。このポリアセタール樹脂は第１多孔質層１０のポリアセタール樹脂と同一であっても異なっていてもよい。

第２多孔質層２０に含まれるポリアセタール樹脂において、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量（以下、「Ｒ３」と呼ぶことがある）が、Ｒ２以上であってもよいし、Ｒ２より小さくてもよいが、Ｒ３はＲ２より小さいことが好ましい。

第２多孔質層２０も、非多孔質層３０と同様の添加剤を必要に応じてさらに含んでいてもよい。

第２多孔質層２０のＣＯ_２透過率（以下「Ｔ３」と呼ぶことがある）は、Ｔ２よりも大きくても、Ｔ２以下であってもよいが、Ｔ２よりも大きいことが好ましい。この場合、Ｔ３をＴ２以下とする場合に比べて、ガス分離体１００のＣＯ_２透過性をより向上させることができる。

第２多孔質層２０は、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。このような熱可塑性樹脂としては、非多孔質層３０で用いられる熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。

第２多孔質層２０は、非多孔質層３０に直接接着されていてもよいし、接着剤（図示せず）を介して間接的に接着されていてもよい。

次に、上述したガス分離体１００の製造方法について図２及び図３を参照しながら説明する。図２は、図１のガス分離体の製造方法に用いられる第１前駆体層を２軸延伸している状態を示す平面図、図３は、図１のガス分離体の製造方法に用いられるプレ積層体を示す断面図である。

ガス分離体１００の製造方法においては、まずポリアセタール樹脂を含む非多孔質の第１前駆体層を２枚用意する。

次に、図２に示すように、第１前駆体層１１０，１２０のうちの少なくとも一部を被加熱部１１５として加熱しながら２軸延伸することにより多孔化した延伸部からなる第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０をそれぞれ形成する（多孔質層形成工程）。

次に、図３に示すように、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０で非多孔質層３０の前駆体である第２前駆体層１３０を挟んでなるプレ積層体１５０を形成する（プレ積層体形成工程）。すなわち、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０をそれぞれ非多孔質層３０の前駆体である第２前駆体層１３０と接触させてなるプレ積層体１５０を形成する。

次に、プレ積層体１５０を、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０の融点未満の温度で加熱することによって第１多孔質層１０、第２多孔質層２０及び第２前駆体層１３０を互いに接着させて積層体５０を形成する（接着工程）。

こうして積層体５０で構成されるガス分離体１００が得られる。

上記のようにしてガス分離体１００を製造すると、以下の効果が得られる。

すなわち、多孔質層形成工程において、ポリアセタール樹脂を含む非多孔質の第１前駆体層１１０，１２０の少なくとも一部が被加熱部１１５として加熱されながら２軸延伸されることにより多孔化されて第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０が形成されるため、優れたＣＯ_２透過性を実現させることが可能となる。また、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０は、第１前駆体層１１０，１２０を２軸延伸することにより形成されるため、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０の高強度化が可能となり、得られるガス分離体１００の強度を、非多孔質層３０単独の場合に比べて十分に増加させることができる。さらに接着工程において、プレ積層体１５０を、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０の融点未満の温度で加熱することによって第１多孔質層１０、第２多孔質層２０及び第２前駆体層１３０を互いに接着させて積層体５０が形成される。第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０が溶融されない。このため、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０の孔が閉塞されることが十分に抑制される。その結果、ガス分離体１００において、ＣＯ_２透過性が低下することが十分に抑制される。

以下、上記多孔質層形成工程、プレ積層体形成工程及び接着工程について詳細に説明する。

（多孔質層形成工程）
第１前駆体層１１０，１２０のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と呼ぶ）は、特に制限されるものではないが、通常は、０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。

第１前駆体層１１０，１２０は、例えば第１前駆体層１１０，１２０を構成する材料を溶融プレス成形することによって得ることができる。溶融プレス成形は、例えば上記材料を、離型フィルムを介して加圧板で挟み、得られた構造体を、上記材料を溶融しながらプレス機でプレスした後、室温まで徐冷することによって得ることができる。溶融プレス成形は、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。

多孔質層形成工程においては、第１前駆体層１１０，１２０の延伸部に対する実質２軸延伸倍率は、下記式（１）で定義される。
実質２軸延伸倍率＝ｄ_before／ｄ_after・・・（１）
（上記式（１）中、ｄ_beforeは第１前駆体層１１０，１２０における２軸延伸前の厚さを表し、ｄ_afterは第１前駆体層１１０，１２０における２軸延伸後の延伸部の最小厚さを表す）

ここで、実質２軸延伸倍率は１倍より大きければ特に制限されるものではないが、２５倍を超える値とすることが好ましい。すなわち、第１前駆体層１１０，１２０の被加熱部１１５は、実質２軸延伸倍率が２５倍を超える値となるように２軸延伸されることが好ましい。この場合、実質２軸延伸倍率が２５倍以下となるように被加熱部１１５が２軸延伸される場合に比べて、ガス分離体１００のＣＯ_２透過性を、非多孔質層３０のＣＯ_２透過性とほぼ等しくすることが可能となり、より優れたＣＯ_２透過性を有するガス分離体１００を得ることができる。また第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０をより高強度化することが可能となり、得られる積層体５０の強度を、非多孔質層３０単独の場合に比べてより十分に増加させることができる。

実質２軸延伸倍率は４０倍以上であることがより一層好ましく、６０倍以上であることが特に好ましい。

但し、実質２軸延伸倍率は５００倍以下であることがより好ましい。この場合、第１前駆体層１１０，１２０がより破断しにくくなる。

なお、本明細書においては、下記式（２）に従って２つの延伸軸Ａ，Ｂに沿ったチャック間距離を基準として算出する延伸倍率を見かけ２軸延伸倍率として表記する。
見かけ２軸延伸倍率＝（Ｌ１／Ｌ２）×（Ｌ３／Ｌ４）・・・（２）
（上記式（２）中、Ｌ１、Ｌ３はそれぞれ２つの延伸軸Ａ，Ｂに沿った２軸延伸後の２つのチャック同士間の距離を表し、Ｌ２、Ｌ４はそれぞれ２つの延伸軸Ａ，Ｂに沿った２軸延伸前の２つのチャック同士間の距離を表す）

ここで、２つの延伸軸Ａ，Ｂは互いに直交している。また、見かけ２軸延伸倍率における（Ｌ１／Ｌ２）と（Ｌ３／Ｌ４）は、それぞれ、１以上であればよく、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上記多孔質層形成工程において、第１前駆体層１１０，１２０の一部のみが被加熱部１１５である場合には、２軸延伸後の第１前駆体層１１０，１２０のうちその延伸部のみが切り出され、この延伸部が第１多孔質層１０又は第２多孔質層２０とされる。この場合、上記式（１）における実質２軸延伸倍率は、上記式（２）における見かけ２軸延伸倍率（（Ｌ１／Ｌ２）と（Ｌ３／Ｌ４）の積）よりも大きくなる。このことは、被加熱部１１５は加熱されることで十分に延伸されて薄くなり、被加熱部１１５以外の部分は十分に加熱されないため、十分に延伸されずに薄くならないことを意味する。

また第１前駆体層１１０，１２０は、その全部が被加熱部１１５であってもよく、その一部のみが被加熱部１１５であってもよい。ここで、２軸延伸後の第１前駆体層１１０，１２０の全部が延伸部である場合、第１前駆体層１１０，１２０全体がそれぞれそのまま第１多孔質層１０又は第２多孔質層２０とされる。なお、２軸延伸後の第１前駆体層１１０，１２０の全部が延伸部となる場合、上記式（１）における実質２軸延伸倍率は、上記式（２）における見かけ２軸延伸倍率と等しくなる。

被加熱部１１５の延伸速度は、特に制限されるものではないが、より十分な生産性を確保する観点から、１ｍｍ／分以上であることが好ましい。但し、延伸速度は、第１前駆体層１１０，１２０の被加熱部１１５を破断させることなく均一に２軸延伸するという観点からは、５００ｍｍ／分以下であることが好ましい。なお、本発明の２軸延伸における延伸速度は、チャック間距離を基準にして算出した値である。

また第１前駆体層１１０，１２０に含まれるポリアセタール樹脂においては、Ｒ１及びＲ３がいずれもＲ２よりも小さいことが好ましい。

この場合、第１前駆体層１１０，１２０の延伸性がより向上するため、第１前駆体層１１０，１２０の被加熱部１１５を２軸延伸する際の実質２軸延伸倍率をより大きくすることができる。このため、第１前駆体層１１０，１２０をより高強度化することが可能となり、得られる積層体５０の強度を、非多孔質層３０単独の場合に比べてより十分に増加させることができる。また第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０に対してより優れたＣＯ_２透過性を付与することも可能となる。

第１前駆体層１１０，１２０の被加熱部１１５に対する２軸延伸は、積層体５０を形成する前に行われればよく、同時に行われてもよいし、順次行われてもよい。

（プレ積層体形成工程）
非多孔質層３０の前駆体である第２前駆体層１３０は、例えば非多孔質層３０を構成する材料を押出加工して得られる層状押出物をそのまま使用することができる。すなわち層状押出物は未延伸のまま第２前駆体層１３０として使用することができる。押出加工としては、例えばＴダイキャスト法を用いることができる。

第２前駆体層１３０の融点（Ｔｍ２）は、第１多孔質層１０の融点（Ｔ１）及び第２多孔質層２０の融点（Ｔ２）のうちいずれか低い方の融点よりも低ければよい。Ｔ１−Ｔｍ２、Ｔ２−Ｔｍ２は特に制限されるものではないが、それぞれ５〜２５℃であることが好ましい。

ここで、第２前駆体層１３０の融点（Ｔｍ２）は通常は１４０〜１６５℃である。

（接着工程）
接着工程では、プレ積層体１５０を、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０の融点未満の温度で加熱することによって第１多孔質層１０、第２多孔質層２０及び第２前駆体層１３０を互いに接着させて積層体５０を形成する。

また接着工程は、第１多孔質層１０、第２多孔質層２０及び第２前駆体層１３０を加圧しながら行っても加圧しなくてもよいが、加圧しながら行うことが好ましい。この場合、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０をそれぞれ第２前駆体層１３０により密着させることができる。

接着工程は、例えばプレス成形法、ロール圧延法などを用いて行うことができる。接着工程を、ロール圧延を用いて行う場合、接着工程では、例えばロールの回転速度を０．１〜１００ｒｐｍとすればよい。またロールの温度は、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０の細孔を潰さず第２前駆体層１３０と第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０とを接着させる温度であればよく、例えば第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０の融点未満の温度であって、第２前駆体層１３０が部分融解状態にある第２前駆体層１３０の融点近傍かつ融点未満の温度であればよい。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、ガス分離体１００において、非多孔質層３０の両側にそれぞれ第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０が設けられているが、図４に示すガス分離体２００のように、第２多孔質層２０が省略されてもよい。もちろん、第２多孔質層２０が残され、第１多孔質層１０が省略されてもよい。また、図５に示すガス分離体３００のように、第１多孔質層１０が２枚の非多孔質層３０によって挟まれていてもよい。この場合、ガス分離体３００は、以下のようにして製造される。すなわち、まず第１前駆体層１１０の被加熱部を２軸延伸することにより多孔化して延伸部を形成し、その延伸部からなる第１多孔質層１０を形成する。そして、第１多孔質層１０を、２つの非多孔質層３０の前駆体である第２前駆体層１３０で挟んだプレ積層体を形成する。そして、プレ積層体を、第１多孔質層１０の融点未満の温度で加熱することによって第１多孔質層１０及び第２前駆体層１３０を互いに接着させてガス分離体３００が形成される。ここで、第１多孔質層１０に代えて、第２多孔質層２０が用いられてもよい。

また上記実施形態では、第１多孔質層１０及び第２多孔質層２０に含まれる樹脂としてポリアセタール樹脂が用いられているが、ポリアセタール樹脂に代えて、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンなどの多孔質化が可能な樹脂が用いられてもよい。これらは１種類単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。また第１前駆体層１１０，１２０は、多孔質化に必要な溶剤や可塑剤、無機フィラーなどを含んでもよい。また、未延伸フィルムと第２前駆体層との接着性を向上させるために、未延伸フィルムのうち第２前駆体層との接着面に対してプラズマ処理、コロナ放電処理、酸処理やアルカリ処理等の表面処理を行ってもよい。逆に、第２前駆体層に対しても、このような表面処理を行うことが可能である。

また上記実施形態では、積層体５０が平板状となっているが、積層体５０は円筒状であってもよい。

本発明のガス分離体は、火力発電所や工場等から多量に排出される排ガス中のＣＯ_２分離膜などに好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いたポリアセタール樹脂（以下、「ＰＯＭ」と呼ぶ）は以下の通りとした。なお、以下、「オキシメチレンユニット」を「ＯＭ」、「オキシアルキレンユニット」を「ＯＡ」と略称する。また、以下、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格に基づき、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定された値を言う。
（１）ＰＯＭ１
以下の特性を有するアセタールコポリマー
ＯＭ１００モルに対するＯＡの導入量：１．４モル
ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分
融点：１６５℃
（２）ＰＯＭ２
以下の特性を有するアセタールコポリマー
ＯＭ１００モルに対するＯＡの導入量：１．４モル
ＭＦＲ：９ｇ／１０分
融点：１６５℃
（３）ＰＯＭ３
以下の特性を有するアセタールコポリマー
ＯＭ１００モルに対するＯＡの導入量：２．１モル
ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分
融点：１６３℃
（４）ＰＯＭ４
以下の特性を有するアセタールコポリマー
ＯＭ１００モルに対するＯＡの導入量：２．７モル
ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分
融点：１６０℃
（５）ＰＯＭ５
以下の特性を有するアセタールコポリマー
ＯＭ１００モルに対するＯＡの導入量：６．０モル
ＭＦＲ：９ｇ／１０分
融点：１５３℃
（６）ＰＯＭ６
以下の特性を有するアセタールコポリマー
ＯＭ１００モルに対するＯＡの導入量：１０．０モル
ＭＦＲ：９ｇ／１０分
融点：１３５℃

（実施例１〜６）
まず１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの正方形ステンレス板の上に、厚さ１２５μｍの離型用ポリイミドフィルムを置き、次に１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ０．５０ｍｍの正方形ステンレス板に１０５ｍｍ×１０５ｍｍの窓をくり抜いたものを置き、その窓内に、表１の第１多孔質層又は第２多孔質層の種類の欄に示されるＰＯＭからなるペレットを約１０ｇ置いた。その上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜を置き、さらにその上に１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの正方形ステンレス板を置いた。こうして第１構造体を得た。

こうして得られた第１構造体を、卓上プレス装置に設置された上下のプレス機構の間に挟み、１６０℃にて５分間保持した後、２．５ＭＰａ（シリンダー圧力３０ＭＰａ）の圧力で５分間溶融プレス成形し、室温まで徐冷してから取出した。こうして厚さ５００μｍの第１フィルムを形成した。

この第１フィルムから、５２ｍｍ×５８ｍｍ×５００μｍの部分を第２フィルムとして切り出した。

次に、直径１１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板の上に、厚さ１２５μｍの離型用ポリイミドフィルムを置き、次に直径１１０ｍｍ×厚さ０．３０ｍｍの円盤状ステンレス板に７０ｍｍ×７０ｍｍの窓をくり抜いたものを置き、その窓内に上記第２フィルムを置いた。その上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜を置き、さらにその上に直径１１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板を置いた。こうして第２構造体を得た。そして、この第２構造体を２００℃にて５分間保持した後、２．５ＭＰａ（シリンダー圧力３０ＭＰａ）の圧力で５分間溶融プレス成形し、室温まで徐冷してから取り出した。こうして、厚さ３００μｍのプレスフィルムを作製した。そして、このプレスフィルムから、３５ｍｍ×３５ｍｍ×３００μｍの部分を切り出し、これを第１前駆体層とした。

次に、上記と同様にして第１前駆体層をもう１枚用意した。そして、上記のようにして用意した２枚の第１前駆体層の各々に対して２軸延伸機（アイランド工業社製、製品名「ＢＩＸ７０４Ｓ」）を用いて以下のようにして２軸延伸を行い、２枚の延伸フィルムを得た。すなわち、まず室温にて２軸延伸機の４つのチャックで１枚の第１前駆体層を挟んでセットした後、この第１前駆体層の一部を被加熱部としてこの被加熱部に熱風を吹き付けることにより被加熱部を表１の第１多孔質層に示される延伸温度まで昇温し、この温度で５分間保持した後に上記第１前駆体層の被加熱部に対して実質２軸延伸倍率が表１の第１多孔質層の欄に示される値となるように且つ延伸速度２０ｍｍ／分で同時２軸延伸を行った。そして、２軸延伸後の第１前駆体層から、被加熱部を延伸して得られる延伸部を切り出した。こうして表１の第１多孔質層の厚さの欄に示される厚さを有する延伸部からなる延伸フィルムを得た。なお、表１には、第１前駆体層全体の見かけ２軸延伸倍率（（Ｌ１／Ｌ２）×（Ｌ３／Ｌ４））も示した。

一方、室温にて２軸延伸機のチャックにもう１枚の第１前駆体層を挟んでセットした後、この第１前駆体層の一部を被加熱部としてこの被加熱部に熱風を吹き付けることにより被加熱部を表１の第２多孔質層に示される延伸温度まで昇温し、この温度で５分間保持した後に上記第１前駆体層の被加熱部に対して実質２軸延伸倍率が表１の第２多孔質層の欄に示される値となるように且つ延伸速度２０ｍｍ／分で同時２軸延伸を行った。そして、２軸延伸後の第１前駆体層から、被加熱部を延伸して得られる延伸部を切り出した。こうして表１の第２多孔質層の厚さの欄に示される厚さを有する延伸部からなる延伸フィルムを得た。なお、表１には、第１前駆体層全体の見かけ２軸延伸倍率（（Ｌ１／Ｌ２）×（Ｌ３／Ｌ４））も示した。

こうして得られた２枚の延伸フィルムについて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、２枚の延伸フィルムはいずれも多孔化していることが分かった。以下、２枚の延伸フィルムをそれぞれ「第１多孔質層」及び「第２多孔質層」と呼ぶこととする。

一方、表１の非多孔質層の種類の欄に示されるＰＯＭからなるペレットを、Ｔダイキャスト法を用いて押出加工し、厚さ２４μｍの未延伸フィルム（第２前駆体層）を得た。

そして、上記のようにして得られた２枚の第１多孔質層及び第２多孔質層で上記未延伸フィルムを挟み込み、プレ積層体を得た。続いて、このプレ積層体に対してロール圧延加工を行った。具体的には、加熱された２本のロールの間に、プレ積層体を導入することで圧延を行い、プレ積層体を加圧しながら加熱して２枚の第１多孔質層及び第２多孔質層と未延伸フィルムとを接着させた。このとき、２本のローラは１５０℃に加熱し、ローラの回転速度は１ｒｐｍとした。こうして第１多孔質層、非多孔質層及び第２多孔質層からなる積層体を得た。得られた積層体において、非多孔質層の厚さは表１に示す通りであった。

（比較例１）
ＰＯＭ５からなるペレットを、Ｔダイキャスト法を用いて押出加工し、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを得た。

（比較例２）
ＰＯＭ５からなるペレットを、Ｔダイキャスト法を用いて押出加工し、厚さ５μｍの未延伸フィルムを得た。

（比較例３）
未延伸フィルムを構成する材料をＰＯＭ４からＰＯＭ１に変更することにより、ＯＭ１００モルに対するＯＡの導入量を２．７モルから１．４モルに変更したこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体において、第１多孔質層、非多孔質層及び第２多孔質層の厚さはそれぞれ表１に示す通りであった。

実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた積層体又は未延伸フィルムについて以下のようにして特性評価を行った。

［特性評価］
（１）機械強度
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた積層体又は未延伸フィルムから、５ｍｍ×３０ｍｍの部分を切り出し、試験片を得た。そして、この試験片に対して引張試験を行い、引張強度を測定した。結果を表１に示す。なお、機械強度の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）引張強度が２０ＭＰａ以上

（２）ＣＯ_２透過性
ＣＯ_２透過性は、ＣＯ_２透過率を指標とした。そして、ＣＯ_２透過率の測定は、ＪＩＳＫ７１２６に準拠した差圧法を用いて行った。詳細に述べると、ＣＯ_２透過率は、ガスクロマトグラフを検出器とし、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（製品名「ＧＴＲ−３０ＸＡＤ、Ｇ６８００Ｔ・Ｆ（Ｓ）」、ＧＴＲテック株式会社・ヤナコテクニカルサイエンス株式会社製）を用いて測定した。試験差圧は１ａｔｍとし、ＣＯ_２としては乾燥状態のものを用いた。試験温度は２３±２℃、透過面積は１．５２×１０^−３ｍ^２（φ４．４×１０^−２ｍ））とした。結果を表１に示す。なお、ＣＯ_２透過性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）ＣＯ_２透過率が１００００ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以上

（３）ＣＯ_２分離能
ＣＯ_２分離能は、Ｎ_２透過率に対するＣＯ_２透過率の比を指標とした。ここで、Ｎ_２透過率は、ＣＯ_２をＮ_２としたこと以外はＣＯ_２透過率と同様にして測定した。結果を表１に示す。なお、ＣＯ_２分離能の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）Ｎ_２透過率に対するＣＯ_２透過率の比が７０以上

表１に示す結果より、実施例１〜６で得られた積層体は、機械強度、ＣＯ_２透過性及びＣＯ_２分離能の全ての点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜３で得られた積層体又は未延伸フィルムはいずれも機械強度、ＣＯ_２透過性及びＣＯ_２分離能のうちいずれかの点で合格基準に達していなかった。

従って、本発明のガス分離体によれば、優れたＣＯ_２分離能、ＣＯ_２透過性及び機械強度を同時に確保できることが確認された。

１０…第１多孔質層（多孔質層）
２０…第２多孔質層（多孔質層）
３０…非多孔質層
５０…積層体
１００，２００，３００…ガス分離体
１１０，１２０…第１前駆体層
１１５…被加熱部
１３０…第２前駆体層
１５０…プレ積層体
Ａ，Ｂ…延伸軸

Claims

非多孔質層と、前記非多孔質層の片側又は両側に設けられ、前記非多孔質層を支持する多孔質層とを備える積層体で構成され、
前記非多孔質層がポリアセタール樹脂を含み、
前記ポリアセタール樹脂において、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量が１．５〜１０モルであるガス分離体。
前記非多孔質層の厚さが２０μｍ以下である請求項１に記載のガス分離体。
前記多孔質層がポリアセタール樹脂を含む、請求項１又は２に記載のガス分離体。
前記多孔質層が、前記非多孔質層のＣＯ_２透過率より大きいＣＯ_２透過率を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離体。
非多孔質層と、前記非多孔質層の片側又は両側に設けられ、前記非多孔質層を支持する多孔質層とを備える積層体を形成する積層体形成工程を含み、
前記非多孔質層がポリアセタール樹脂を含み、
前記ポリアセタール樹脂において、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量が１．５〜１０モルの導入量であるガス分離体の製造方法。
前記非多孔質層の厚さが２０μｍ以下である請求項５に記載のガス分離体の製造方法。
前記多孔質層がポリアセタール樹脂を含む、請求項５又は６に記載のガス分離体の製造方法。
前記積層体形成工程の前に行われ、ポリアセタール樹脂を含む非多孔質の第１前駆体層の少なくとも一部を被加熱部として加熱しながら２軸延伸することにより多孔化した延伸部からなる前記多孔質層を形成する多孔質層形成工程をさらに含み、
前記積層体形成工程が、
前記多孔質層を前記非多孔質層の前駆体である第２前駆体層と接触させてなるプレ積層体を形成するプレ積層体形成工程と、
前記プレ積層体を、前記多孔質層の融点未満の温度で加熱することによって前記多孔質層及び前記第２前駆体層を互いに接着させて前記積層体を形成する接着工程とを含む、請求項７に記載のガス分離体の製造方法。
前記多孔質層形成工程において、前記第１前駆体層の前記延伸部に対して下記式（１）で定義される実質２軸延伸倍率を、２５倍を超える値とする請求項８に記載のガス分離体の製造方法。
実質２軸延伸倍率＝ｄ_before／ｄ_after・・・（１）
（上記式（１）中、ｄ_beforeは前記第１前駆体層における２軸延伸前の厚さを表し、ｄ_afterは前記第１前駆体層における２軸延伸後の延伸部の最小厚さを表す）
前記第１前駆体層に含まれるポリアセタール樹脂において、オキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量が、前記第２前駆体層中におけるオキシメチレンユニット１００モルに対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの導入量よりも小さい、請求項８又は９に記載のガス分離体の製造方法。