JPH0217927A - 多層フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、浸透気化分離、ガス分離あるいは通気・透湿
包装、無菌包装、更にはコントロールリリース、ガスバ
リヤ−フィルム等に用いられる高能率な多層フィルム及
びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

物質を分離精製する技術は昔から数多くの方法が開発さ
れ改良が１ねられて来た。

膜分離技術もその一つであるが、その改良の経過をみる
と優れた膜材料の開発や分離効率を高めるための薄層化
技術の開発が大きな技術開発の流れである。

薄層化技術の一つの方向として、多孔質の基材の上にコ
ート法や蒸着法によって薄膜を形成する方法も盛んに行
われているが、多孔質基板上にコートするために、基板
の細孔に薄膜材料が侵入して実質的な薄膜が得られない
。また、此の現象を避ける為に、多孔質基板を予め溶解
性物質で細孔を埋めておいて、表面に薄層を形成した彼
に多孔質基板内の溶解性物質を溶出する方法もあるが、
均一な薄層が得られ難くまた傷つきやすいや・ピンホー
ルの発生、膜厚の不均一性、耐久性がない等の問題から
なかなか実用化が難しい状況にある。

薄層形成する他の方法として湿式成形によって高分子溶
液から非対称膜を得る方法があり、例えば芳香族ポリア
ミド逆浸透膜、ポリアクリロニトリル限外ヂ過膜等が製
品化されている。

又、一方、多層化フィルム又はシートの例として食品包
装分野で主にガスバリヤ−性を狙った各種素材のラミネ
ートフィルム又はシートが既に公知であり、これらは主
に溶融共押出し法にて成形されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし湿式成膜法は膜の形成過程において高分子溶液の
表面部分を緻密に固化させ、凝固条件の選択もしくは溶
出によって内部に孔を形成させるものであって、通常膜
は単一の材料で構成されている。しかも、このような方
法によって得られた膜は緻密層からなる表面から粗大な
孔を有する内部に向って孔が連続的に変化している構造
を有しており、中間部には必要性の乏しい層が存在する
ため、ｐ過動率の点で好ましい構造とはいえない。

又、ラミネートフィルム又はシートは非多孔質の層が積
層したものであり、いわゆる分離・精製・選択透過等の
膜機能を目的としたものは皆無である。

本発明者等は、高機能性の膜分離材及び包装材等を目的
として、機能を発現する非常に薄い非多孔質層を有する
多層フィルムを工業的に安定に製造する技術を完成した
。

本発明は、分離効率を高める為に分離膜を薄層でしかも
安定した形で提供しようとするものである。

本発明は、分離膜が薄層で提供出来るための膜構造設計
、詳しくは、薄層が安定して形成出来る為の基本構造及
び形成方法、耐久性を有する為の基本構造を提供するも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、多孔質層Ａと非多孔質層Ｂとが交互に
積層された少なくとも二層からなる多層フィルムであっ
て全体の厚みが１０〜１０００μｍかつ非多孔質層Ｂの
厚みが５μｍ以下であり、 ■　Ａ層を構成するポリマーＡ′とＢ層を構成するポリ
マーＢ′とが互いに同程のポリマーであってポリマーＡ
′がメルトインデックス値０．１〜１５の結晶性ポリマ
ーである多層フィルム、あるいを工、 ■　Ａ層を構成するポリマーＡ′とＢ層を構成するポリ
マーＢ′とが互いに異種のポリマーであってポリマーＡ
′がメルトインデックス値０．１〜１５の結晶性ポリマ
ーであり、ポリマーＡ′とポリマー　Ｂ層の少なくとも
一方の溶解度パラメーターが９．５以上である多層フィ
ルムにあり、更に、ポリマーＢ′及びこれと同種のメル
トインデックス０、１〜１５の結晶性ポリマーＡ′とを
、あるいは少なくとも一方のポリマーの溶解度パラメー
ターが９．５以上であるポリマーＢ′及びこれと異種の
メルトインデックス０．１〜１５の結晶性ポリマーＡ′
とを、フィルム製造用の共押出ダイスを用いて交互に積
層押出し、ドラフト比１０〜５００の範囲で引き取った
後、延伸によってポリマーＡ′の層を多孔質化すること
を特徴とするポリマーＡ′からなる多孔質層Ａとポリマ
ーＢ′からなる非多孔質層Ｂとが交互に積層された少な
くとも二層からなる多層フィルムであって全体の厚みが
１０〜１０００μｍかつＢ層の厚みが５μｍ以下である
多層フィルムの製造方法にある。

本発明の多層フィルムは、微細孔の貫通した多孔質構造
の層Ａと選択分離等の機能を有する薄い非多孔質構造の
層Ｂとが交互に積層した構造からなっている。積層状態
としては、多孔電層Ａと非多孔質層Ｂとが一層ずつ積層
された二層以上の積層状態であれば側層でもよく目的に
応じて適宜選択することができる。又、多層フィルムの
両面は多孔質層Ａ、非多孔質層Ｂのいずれで形成されて
いても差しつかえない。しかし非多孔質層Ｂが極めて薄
い場合、例えば０．５μｍ以下の場合には、非多孔質層
Ｂの損傷を防止するためにこの層を多孔質層Ａでサント
イクチ状にはさみ込んだ三層以上の構造とし、かつフィ
ルムの両面を多孔質層Ａとすることが好ましい。

各層を構成するポリマー素材は多層フィルムを延伸する
際に層間に剥離が生じないような組み合わせであること
が必要であり、互いに相溶する組み合わせか、接着力に
優れる組み合わせに限定される。互いに相溶する組み合
わせとしては同種のポリマーの組み合わせが理想的であ
り、接着力に優れる組み合わせとしては多孔質層Ａを構
成するポリマーＡ′と非多孔質層Ｂを構成するポリマー
Ｂ′の内少なくともいずれか一方の表面自由エネルギー
が高いことが必要であり、少なくとも一方のポリマーの
溶解度パラメーターが９．５以上であれば延伸の際多孔
質層Ａが形成されても剥離しないのである。

ポリマーには溶融賦形時の流動性、延伸によポリマーで
あることが要求される。ＭＩ値が０．１より小さいと流
動性が不充分で溶融押出が不可能であり、又、ＭＩ値が
１５より大きいとポリマーＡ′の層が多孔質化できない
のでいずれの場合も好ましくない。又、結晶性は延伸多
孔質化の点から臓求されるものであり、結晶性が高いも
の程多孔質化され易いので好ましい。

一方、ポリマーＢ′は延伸によっても多孔質化しないこ
とを考慮して選択されるものであり。

ポリマーＡ′と異種、同種のいずれの場合もポリマーに
より結晶性の小さいものであることが好ましく、結晶化
度が５０％未満の実質的に非品性ポリマーであることが
好ましい。又、ポリマー　Ｂ層のＭＩ値の範囲はポリマ
ーＡ′との組み合わせに応じて適宜定められるものであ
る。

ポリマーＡ′としてはガス分離や浸透気化の用途あるい
は通気性包装材料等を目的とする場合ニハ、シリコーン
／ポリカーボネート共重合体等のシリコーン系ポリマー
　フッ素系やウレタン系の熱可塑性エラストマー　ポリ
トリフルオロエトキシ７オス７アゼン等の７オスフアゼ
ン系ポリマー、超低密度ポリエチレン勢のオレフィン系
ポリマー　ポリエーテルイミド等の熱可塑性イミド系ポ
リマー等が好適であり、又、ガレート等の結晶性の低い
エステル系ポリマーポリ塩化ビニリデン等のビニリデン
系ポリマーセルロースアセテート等のセルロース系ポリ
マ−が好適である。

又、ポリマーＢ′としてはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン
系ポリマー　ナイロン−６，６等のアミド系ポリマー　
ポリオキシメチレン等のエーテル系ポリマー　ポリフッ
化ビニリデン等のビニリデン系ポリマー　ポリブチレン
テレフタレート等のエステル系ポリマーが好適である。

多層フィルムは形態安定性と流体透過性の点から全体の
厚みが１０〜１０００μｍの範囲であることが必要であ
り、２０〜１０００μｍであることが好ましい。又、非
多孔質層Ｂの厚みは流体透過性の点から５μｍ以下であ
ることが必要であり２μｍ以下であることが好ましい。

一方、多孔質層Ａにはフィルムの強度保持の機能と同時
に、特定の成分の透過における物質移動抵抗に関与しな
いことが要求される。強度保持の点から多孔質要人の空
孔率としては９０％以下であることが好ましく、又、透
過における物質移動抵抗が無視できることを考慮すると
空孔率は３０％以上であることが好ましい。

本発明の多層フィルムの製造法は特に限定されないが、
たとえば次のような積層押出法によりて製造することが
できる。積層押出しに用いられる装置は共押出し型の積
層フィルム押出し装置であればどのようなものでもよ（
、Ｔダイ型、チューブラ−型のいずれも用いることがで
きる。しかし各層の密着性がｘ要であるので、マルチマ
ニホールド法等のダイス内部で積層する方式を採用する
ことが好ましい。積層押出法を採用する場合はドラフト
比１０以上５００以下の範囲で引き取る必要がある。ド
ラフト比１０未満では、延伸により多孔質層Ａを形成す
る層のポリマー結晶の配向度が低く、延伸により多孔質
化しにくく空孔率が３０％以上の多孔質層が形成されな
い。又、ドラフト比が５００を超えると、溶融成形時の
各ポリマー層の変形速度が極めて太き（なるため、たと
え接着性に優れるポリマー素材の組み合わせであっても
各層間は剥離してしまい、もはや延伸後も各層間は剥離
したものとなり、本発明の多孔質層Ａと非多孔質層Ｂと
が交互に積層した多層フィルムを得ることが困難となる
。

このようにして得られた未延伸フィルムは、各層間が密
着しており、必要に応じてアニール処理を施した後、引
き取り方向に一軸延伸することにより、ポリマーに部分
を選択的に多孔質化させて多層フィルムを得る。延伸は
引き取り方向への一軸、逐次二軸、同時二軸のいずれの
延伸手法でも差しつかえないが、多孔質構造を充分に発
現させしかも欠陥のないものとするためには引き取り方
向への一軸延伸が好ましい。

特に引き取りと直角方向のフィルムの両端を熱融着等で
固定後あるいは固定しなから一軸延伸すると層間の剥離
を全く生ぜず欠陥のない多層フィルムを得ることができ
るので好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 密度が０，９６５／／ω　メルトインデックス値が０．
３０の高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製、ハ
イゼックス５２０２Ｂ、以下ポリマーＡ′という）と溶
解度パラメーター１０．０の熱可塑性のセグメント化ポ
リウレタン（サーメデイクス社製、テコフレックスＥＧ
−８ＯＡ。

以下ポリマーＢ′という）とを用いて、吐出口径が５０
ｍ、円環スリット巾が０．７　ｔａｘの二重管構造ダイ
スを使用して、ポリマーＢ′を中間層にはさみ込んで、
に／Ｂ′／Ａ′の三層状態（吐出比はそれぞれ１４゜５
／１．０／１４，５）で１７０℃の吐出温度で積層押出
しし、ドラフト比１１０で引き取った。得られた未延伸
フィルム全体の厚みは３０μｍであり、Ｂ′層の厚みは
１．５μｍであった。この未延伸フィルムを管状のまま
無張力状態で１１０℃で１時間アニール処理し、引き取
りと直角方向の両端台５　ｗｗを熱融着固定した後、室
温に保持されたニップロール間で引キ取り方向に１．３
倍−軸延伸し、続いて９８℃に加熱した加熱函中で元の
長さの２．０倍になるようにローラー間熱延伸し、更に
１０５℃の加熱函中で２０秒間熱セツトし、連続的に多
層フィルムを製造した。得られた多層フィルム全体の厚
みは２６μｍであり、非多孔質層Ｂの厚みは１．１μｍ
であり両層の密着性は良好であった。

水銀圧入ポロシメーターによる多孔質層Ａの空孔率は４
３％であり、非多孔質層Ｂには全（欠陥がなかった。又
、空気の透過挙動を評価したところ、酸素透過速度は９
．４　Ｘ　１０　　ｃｍ”／　ｃｍ”・１ｅｃ−ｃｌｎ
Ｈｌ、窒素透過速度は３，２Ｘ１０ｚンｃｎ！・ｓｅｃ
　−ｚ％であって酸素を選択的に透過させた。

実施例２ ポリマーＡ′として実施例１と同様のポリエチレンを使
用し、ポリマーＢ′として結晶化度２８％の超低密度（
ρ＝０．８９）ポリエチレン（三片石油化学（株）製、
タフマーＡ４０９０　）を用いて、実施例１と同様の装
置によりポリマーＢ′を中間層にはさみ込んで、Ａ’／
Ｂ’／Ａ′の三層状態で各吐出比が１７／１，０／１０
の条件で１６５℃の吐出温度で積層押出し、ドラフト比
１２０で引き取った。得られた未延伸フィルム全体の厚
みは２７μｍであり、Ｂ′の厚みは１，１μｍであった
。この未延伸フィルムを管状のまま無張力状態で１００
℃で５時間アニール処理をおこなった後、室温に保持さ
れたニップローラー間で引き取り方向に１．２倍−軸延
伸し、続いて９５℃に加熱した加熱函中で元の長さの２
．２倍になるようにローラー間熱延伸し、更に１００’
Ｃの加熱函中で２０秒間熱セツトし、連続的に多層フィ
ルムを製造した。得られた多層フィルム全体の厚みは２
３μｍであり、非多孔質層Ｂの厚みは０．９μｍであり
両層の密着性は良好であった。多孔質層Ａの空孔率は４
５％であり、非多孔質層ＢＫは全（欠陥がなかった。空
気の透過挙動を評価したところ、酸素透過速度は４．３
×１０　　ｃｍ”／　ｃｍ”−ｓｅｃ　−ｃｍＨｐ、窒
素透過速度は１．６　Ｘ　１０　　ｃｍ”７ｃｍ”　−
ｓｅｅ　−ｃｍＨｌ　であり酸素を選択的に透過させた
。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば非多孔質薄膜層と多孔質層が交互
に積層された密着性が良好な複合フィルムを得ることが
できる。又、本発明の複合フィルムは密着性が良好なた
め取扱い性に優れ℃おり、気体分離を始めとする種々の
用途に適用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多孔質層Ａと非多孔質層Ｂとが交互に積層された少
   なくとも二層からなる多層フィルムであって全体の厚み
   が１０〜１０００μｍかつ非多孔質層Ｂの厚みが５μｍ
   以下であり、Ａ層を構成するポリマーＡ′とＢ層を構成
   するポリマーＢ′とが互いに同種のポリマーであってポ
   リマーＡ′がメルトインデックス値０．１〜１５の結晶
   性ポリマーである多層フィルム。 ２）多孔質層Ａと非多孔質層Ｂとが交互に積層された少
   なくとも二層からなる多層フィルムであって全体の厚み
   が１０〜１０００μｍかつ非多孔質層Ｂの厚みが５μｍ
   以下であり、Ａ層を構成するポリマーＡ′とＢ層を構成
   するポリマーＢ′とが互いに異種のポリマーであってポ
   リマーＡ′がメルトインデックス値０．１〜１５の結晶
   性ポリマーであり、ポリマーＡ′とポリマーＢ′の少な
   くとも一方の溶解度パラメーターが９．５以上である多
   層フィルム。 ３）ポリマーＢ′及びこれと同種のメルトインデックス
   ０．１〜１５の結晶性ポリマーＡ′とをフィルム製造用
   の共押出ダイスを用いて交互に積層押出し、ドラフト比
   １０〜５００の範囲で引き取った後、延伸によってポリ
   マーＡ′の層を多孔質化することを特徴とする、ポリマ
   ーＡ′からなる多孔質層ＡとポリマーＢ′からなる非多
   孔質層Ｂとが交互に積層された少なくとも二層からなる
   多層フィルムであって全体の厚みが１０〜１０００μｍ
   かつＢ層の厚みが５μｍ以下である多層フィルムの製造
   方法。 ４）少なくとも一方のポリマーの溶解度パラメーターが
   ９．５以上であるポリマーＢ′及びこれと異種のメルト
   インデックス０．１〜１５の結晶性ポリマーＡ′とをフ
   ィルム製造用の共押出ダイスを用いて交互に積層押出し
   、ドラフト比１０〜５００の範囲で引き取った後、延伸
   によってポリマーＡ′の層を多孔質化することを特徴と
   する、ポリマーＡからなる多孔質層ムとポリマーＢ′か
   らなる非多孔質層Ｂとが交互に積層された少なくとも二
   層からなる多層フィルムであって全体の厚みが１０〜１
   ０００μｍかつＢ層の厚みが５μｍ以下である多層フィ
   ルムの製造方法。