JPH08509006A - 物質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光開始剤組成物の製造に有用な物質組成物であって、該物質組成物が、カンファーキノン１００重量部と、２位に、式：−Ｘ ＣＯＲ¹ （１）［式中、Ｒ¹は、場合により置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｘは、 （式中、Ｒ²は、水素、または、場合により置換されていてもよい炭化水素基を表す。）を表す。］で表される置換基を有するアントラキノン化合物１〜５０重量部とを含む物質組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 物質組成物 本発明は、物質組成物に関し、光開始剤（photoinitiator）組成物およびそれ より誘導される光重合可能な組成物ならびに高分子（polymeric）物質の製造に おけるそれらの使用に関する。 オレフィン性不飽和化合物を、放射線を吸収してそれにより遊離基を発生する ことができる光開始剤の存在中で、電磁放射線、例えば可視光または紫外光に暴 露することによって、オレフィン性不飽和化合物を重合することは既知である。 光開始剤の１つの公知の類はケトン類を含むが、これは、水素供与体、例えば アミンと組み合わせて一般的に使用され、光開始剤は、適当な波長の放射線に付 され該放射線によって励起した時に、水素供与体より水素原子を引き抜き、ラジ カルを形成する。ある種のケトン光開始剤は、英国特許No．1408265に記載され ており、特に、α−ジケトン類が強調されており、その１つ、カンファーキノン は、そのコストが高く、酸素阻害に対する感受性にもかかわらず、可視光硬化可 能な組成物の成分として、かなりの商業的な成功を納めている。 カンファーキノンを本明細書中以下において定義される一定のアントラキノン 化合物と組み合わせて使用することによってカンファーキノンに付随する欠点を 最小とすることが今回見いだされた。特に、カンファーキノンとアントラキノン 化合物との本明細書中以下に定義される組み合わせを使用する場合、低レベルの カンファーキノンで、満足する硬化速度を維持することができ、それによりコス トを低減できること、並びに、酸素による阻害に対する感受性が低減されること も見いだされた。 従って、ある側面において、本発明は、カンファーキノン１００重量部と、２ 位に、式： −Ｘ ＣＯＲ¹ （１） ［式中、Ｒ¹は、場合により置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｘは、 （式中、Ｒ²は、水素、または、場合により置換されていてもよい炭化水素基を 表す。）を表す。］ で表される置換基を有するアントラキノン化合物１〜５０重量部とを含む物質組 成物を提供する。 アントラキノン化合物中のＲ¹およびＲ²によって表すことのできる場合により 置換されていてもよい炭化水素基には、場合により置換されていてもよいアルキ ル、場合により置換されていてもよいアリール、および、場合により置換されて いてもよいアルケニルが含まれる。 場合により炭化水素基上に存在してもよい置換基としては、ハロゲン原子、例 えば塩素が挙げられる。Ｒ¹およびＲ²によって表すことのできる場合により置換 されていてもよいアルキル基の例としては、場合により置換されていてもよいＣ_1〜4 −アルキル、例えば、メチル、クロロエチルおよびイソブチルが挙げられ、 また、直鎖または分岐であり１０個以下の炭素原子を含有する場合により置換さ れていてもよい高級アルキル基、例えば、ヘキシルおよび２−エチルペンチルが 挙げられ、あるいはさらに多くの炭素原子、例えば、２０個以下の炭素原子を含 有するものが挙げられる。Ｒ¹およびＲ²によって表される場合により置換されて いてもよいアリール基の例としては、場合により置換されていてもよいフェニル が挙げられ、場合により置換されていてもよいアルケニル基の例としては、場合 により置換されていてもよいビニル、および、２０個以下の炭素原子を含有する 場合により置換されていてもよい高級アルケニル基、例えば、ヘプタデセニルが 挙げられる。４個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基のＲ¹ またはＲ²としての存在は、重合可能なオレフィン性不飽和化合物中で溶解度の 高いアントラキノン化合物を提供し、従って、本発明の組成物中に存在するべき 光開始剤の濃度は高くなる。２位以外のアントラキノン核の位置は、非置換であ っても置換されていてもよい。 好ましいアントラキノン化合物の例としては、２−アクリロイルアミノアント ラキノンが挙げられる。 所望とあらば、本発明の組成物は、２以上の２−置換アントラキノン類の混合 物を含有してもよい。 本発明の好ましい組成物は、カンファーキノン各１００重量部に対して、アン トラキノン化合物２から２５重量部を含有し、特に、アントラキノン化合物およ びカンファーキノンが約１から１０のモル比で存在する組成物を含む。 上記定義した物質組成物は、光開始剤組成物の製造において、慣用的な水素供 与体と組み合わせて使用することができる。 従って、第２の側面において、本発明は、 （ａ） 本明細書中の前記定義された１００重量部のカンファーキノンと１か ら５０重量部のアントラキノン化合物とを含む光開始剤、および、 （ｂ） 光開始剤が励起状態にある時、光開始剤を還元することのできる水素 供与体、 を含む光開始剤組成物を提供する。 光開始剤組成物中に存在する水素供与体としては、少なくとも１つの水素原子 がアミノ窒素に隣接する飽和炭素原子に直接結合した第１級、第２級または第３ 級アミン類が挙げられる。適当なアミン類は、当技術分野で周知であり、例えば 、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ ン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジ エタノールアミン、トリエタノールアミン、および、特に、ジメチルアミノエチ ルメタクリレートまたはエチルｐ−ジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。 水素供与体の混合物、例えば、アミン類の混合物も使用することができる。 好ましい光開始剤組成物において、アントラキノン化合物のカンファーキノン に対する比率は、本発明の好ましい組成物に関して上記で与えられたものに相当 する。 上記光開始剤組成物は、可視光硬化可能な組成物を含む光重合可能な組成物の 製造において、重合可能なオレフィン性化合物と組み合わせて使用することがで きる。 従って、第３の側面において、本発明は、重合可能なオレフィン性不飽和化合 物と前記定義した光開始剤組成物とを含む光重合可能な組成物を提供する。 本発明の光重合可能な組成物中に存在する重合可能なオレフィン性不飽和化合 物は、一般に、１分子当たり少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有 するモノマー、オリゴマーまたはポリマーであろう。所望とあらば、２以上のこ のような化合物の混合物、例えば、１以上の単官能性重合可能化合物と１以上の 多官能性重合可能化合物とを含む混合物を使用してもよい。 適当な重合可能なオレフィン性モノマー類は、従来技術に十分に記載されてお り、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸およびメタクリル 酸ならびに対応するニトリル類、アミド類およびエステル類、例えば、アクリロ ニトリル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート 、グリシジルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エト キシ化されたビスフェノールＡジメタクリレート、アクリルアミドおよびメチレ ンビス−アクリルアミド、ビニル芳香族化合物類、例えば、スチレン、α−メチ ルスチレンおよびビニルトルエン、ジエン類、例えば、ブタジエンおよびイソプ レン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルカルバゾール、ビニル ケトン類、ビニルウレタン類およびビニルエステル類、例えば、酢酸ビニルが挙 げられる。これらモノマー類より誘導されるオリゴマー類もまた、使用すること ができる。本発明の組成物中に存在してもよいオレフィン性不飽和ポリマー類と しては、例えば、不飽和ジカルボン酸類から誘導される不飽和ポリエステル類が 挙げられる。 カンファーキノン／アントラキノン化合物の組み合わせは、本発明の光重合可 能な組成物中に、重量基準で０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％の量で 適当に存在する。水素供与体は、重量基準で０．０１〜５％、好ましくは０．５ 〜１％の量で存在する。 本発明の光重合可能な組成物は、光開始剤組成物またはその別個の成分の各々 を、任意の便宜的な方法で、重合可能なオレフィン性不飽和化合物または化合物 類に配合することによって製造することができる。他の慣用的な添加剤、例えば 、ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物、tert−ブチルペルベンゾエートの ようなペルオキシエステル類、着色剤、可塑剤、充填剤、熱重合阻害剤等を、所 望 とあらば、配合することもできる。 本発明の光重合可能な組成物の光重合は、前記組成物を、好ましくは、フィル ムの形態で、２００〜５００nmの範囲内の、特には４００〜５００nmの範囲内の 放射極大を有する光源からの放射線に付すことによって行うことができる。適当 な放射源は、当技術分野で既知であり、化学線もしくは超化学線蛍光チューブ、 低圧、中圧および高圧水銀蒸気ランプおよびキセノンランプ、ならびに、タング ステンハロゲンおよび青色リン光−蛍光ランプが挙げられる。 かくして、本発明のさらなる側面によれば、光開始剤によって吸収することの できる波長を有する放射線で本発明の光重合可能な組成物を照射することによっ てそれを励起状態に変換することを含む、高分子物質を製造するための方法が提 供される。 本発明の組成物は、光−硬化可能な接着剤、塗料、インク等の生産に有用であ る。 本発明を以下の実施例によって例示するが、これにより限定されるものではな い。実施例 １ トリエチレングリコールジメタクリレートを含有するビニルウレタン樹脂に光 開始剤を配合することによって、４つの光重合可能な組成物を調製した。配合さ れた光開始剤は、 （ａ） ０．００５mol％のカンファーキノン（ＣＱ）、 （ｂ） ０．００２mol％のＣＱ、 （ｃ） ０．０００２mol％の２−（２−エチルヘキサノイルアミノ）アントラ キノン（ＡＱ）、 （ｄ） ０．００２mol％のＣＱと０．０００２mol％のＡＱとの混合物、 であった。 各組成物に、光開始剤の濃度と等しい濃度で、エチルｐ−ジメチルアミノベン ゾエートを含有させた。 組成物を可視光に暴露し、リアルタイムの赤外分光光度計を用いて（波数１６ ３８cm^-1）、不飽和基の消失速度を測定した。重合可能な基の対応する転化速度 を添付の図面の図１に示す。アントラキノン化合物の配合により、転化速度を保 持しつつ、カンファーキノンのレベルが０．００５から０．００２mol％に低下 することが分かる。実施例 ２ 光重合可能な物質として、ラウリルアクリレートを使用し、光開始剤を、 （ａ） ０．００１mol％のＣＱ、 （ｂ） ０．０００１mol％の２−アクリロイルアミノアントラキノン（ＡＡ） 、 （ｃ） ０．００１mol％のＣＱと０．０００１mol％のＡＡとの混合物、 とした以外は、実施例１に記載した処理操作を繰り返した。 重合可能な基の転化速度を添付図面の図２に示すが、それより、カンファーキ ノンが、いくらかの初期阻害を受けるが、結局アントラキノン化合物を上回るこ とが分かる。カンファーキノンとアントラキノン化合物との混合物の使用は阻害 を低下させる一方で高い転化速度を維持する。 空気を１時間バブル（bubbling）させることによって曝気したラウリルアクリ レートを使用して、この処理操作を繰り返した。重合可能な基の転化速度を添付 図面の図３に示す。カンファーキノンシステムに対する誘導期がカンファーキノ ンとアントラキノン化合物との混合物を含有する試料に対する誘導期のほぼ２倍 であることが分かる。事実、混合開始剤システムは、カンファーキノン単独また はアントラキノン化合物単独に基づくシステムのいずれよりも酸素阻害に対する 抵抗性が大きいことが示される。実施例 ３ ０．００１mol％のＣＱと０．０００１mol％の２−（トリメチルアセチルアミ ノ）アントラキノンとの混合物を含む光開始剤を使用して、実施例１に記載した 処理操作を繰り返した。 重合速度は、実施例１で観測されたものと同様であった。実施例 ４ ０．００２mol％のＣＱと０．０００２mol％の２−（２，２−ジメチルオクタ ノイルアミノ）アントラキノンとの混合物を含む光開始剤を使用して、実施例１ に記載した処理操作を繰り返した。 重合速度は、実施例１で観測されたものと同様であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤテス，ジョン・エドワード イギリス国ランカシャー オーエル11 ２ ビーエス，ロクデイル，オールダム・ロー ド 966

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カンファーキノン１００重量部と、２位に、式： −Ｘ ＣＯＲ¹ （１） ［式中、Ｒ¹は、場合により置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｘは、 （式中、Ｒ²は、水素、または、場合により置換されていてもよい炭化水素基を 表す。）を表す。］ で表される置換基を有するアントラキノン化合物１〜５０重量部とを含む物質組 成物。 ２．Ｒ¹が、場合により置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアルケ ニル基である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．Ｒ¹が、２０個以下の炭素原子を含有する場合により置換されていてもよい アルキルまたはアルケニル基である、請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４．アントラキノン化合物が、２−アクリロイルアミノアントラキノンである、 請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５．カンファーキノン各１００重量部に対してアントラキノン化合物２〜２５重 量部を含有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の組成物。 ６．（ａ）請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に定義された物質組成物を を含む光開始剤、および、 （ｂ）光開始剤が励起状態にある時、光開始剤を還元することのできる水素 供与体、 を含む光開始剤組成物。 ７．水素供与体が、少なくとも１つの水素原子がアミノ窒素に隣接する飽和炭素 原子に直接結合している第１級、第２級または第３級アミンである、請求の範囲 第６項に記載の光開始剤組成物。 ８．重合可能なオレフィン性不飽和化合物と、請求の範囲第６項または第７項に 定義した光開始剤組成物とを含む光重合可能な組成物。 ９．光開始剤によって吸収することのできる波長を有する放射線で、請求の範囲 第８項に定義した光重合可能な組成物を照射して、それによってそれを励起状態 に変換することを含む、高分子物質の製造方法。 10．適用される放射線が可視光を含む、請求の範囲第９項に記載の方法。