JPH08508112A

JPH08508112A - 塩臭化銀写真乳剤の調製およびカラーネガ処理でのその使用

Info

Publication number: JPH08508112A
Application number: JP7517146A
Authority: JP
Inventors: アメデュデシルフリウール，ジェラール; マルティーヌダニエルプルシェ，シルビー
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 1996-08-27
Also published as: FR2714494B1; EP0686273A1; FR2714494A1; WO1995017701A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、カラーネガ写真処理に使用することができるハロゲン化銀写真乳剤を得る方法に関する。この乳剤は、塩臭化銀コアおよび高塩臭化銀含有量の周辺領域を含有する粒子を含んでなり、そして化学増感および分光増感されている。この乳剤の感度特性は改良されている。

Description

【発明の詳細な説明】塩臭化銀写真乳剤の調製およびカラーネガ処理でのその使用本発明は、化学増感および分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有し且つコアおよびシェル（以下、コア−シェルと称する）を含む構造を有するカラー写真用ハロゲン化銀乳剤を得る方法に関する。本発明はまた、かかるハロゲン化銀乳剤のカラーネガ処理におけるその使用に関する。ハロゲン化銀写真乳剤は広く知られているが、写真特性が改良された写真製品、例えば、感度がより高くそして粒状度がより良好な写真製品に対するニーズが絶えず存在している。乳剤の欠点のひとつは、これら乳剤の分光増感に用いる増感色素、例えば、シアニン色素が、乳剤固有の感度の低下を引き起こすことである。この色素に基づく感度低下もしくは減感は、課題として認識されており、そして、例えば、”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”、第４版、ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｉｎｃ．、２６５頁以降に述べられている。相当各種の増感色素が入手可能であると考えれば、例え、特定の色素が許容しがたい減感を引き起こしたとしても、実際の溶液は、減感を引き起こすことがなく実質的に同一の増感特性を有する他の色素を選ぶということが考えられるかもしれない。しかしながら、ハロゲン化銀乳剤の最適増感は、一般にいくつかのファクター間の複雑な折衷の結果であり、特定の色素が、それらの減感特性にもかかわらず、それらの色素が、例えば、スペクトルの望ましい領域において粒子上に望ましい吸着を行うかまたは吸光を示すが故に使用される場合もある。ハロゲン化銀粒子の塩化物含有量が増加すると、これらの粒子の現像性が増加し、そして乳剤の迅速処理が可能になることも知られている。塩化物含有量が高く、その塩化物が、粒子の一相もしくはそれ以上の相または領域に分布している乳剤が、例えば、米国特許第４，５９０，１５５号および第３，９３５，０１４号、または英国特許第１０２７１４６号に記載されている。しかしながら、塩化物乳剤には、臭化物もしくは臭ヨウ化物乳剤と比較して、各種の欠点、例えば、不十分な安定性または感度低下があることが知られている。ある種の増感色素の使用に伴う前記欠点を示すことなく最適な感度／粒子状況を示すことができる塩化物−含有乳剤に対する特別のニーズが存在する。本発明は、いくつかの増感色素により一般に引き起こされる減感現象を排除し、そして予想される望ましくない効果を引き起こすことなくこれらの色素の使用を可能にする手段を提供する。したがって、本発明の目的の一つは、分光増感および化学増感されたハロゲン化銀ネガティブ乳剤を得る方法であって、前記方法は、（ａ）臭化銀または臭ヨウ化銀コア乳剤を形成する工程、（ｂ）このコア乳剤の周辺に、（ｉ）実質的にヨウ化物を含まずそして（ｉｉ）銀に基づいて１〜５０モル％の塩化物を含有する乳剤の外層を形成する工程、および（ｃ）前記乳剤の最適化学増感を行う工程、を含んでなり、この際、以下の式：〔前記式中、Ｚ¹およびＺ²は、独立して、ベンゾオキサゾールラジカル、ナフトオキサゾールラジカル、ベンゾチアゾールラジカル、ナフトチアゾールラヂカル、ベンゾイミダゾールラジカルまたはナフトイミダゾールラジカルであって、その芳香族環が、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ハロゲノもしくはシアノ基のような基で置換されていてもよいラジカルを完成させるために必要とされる原子を表し；Ｌ¹およびＬ²は、独立して、メチン基、例えば、−ＣＨ＝、Ｃ（ＣＨ₃）＝、 −Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）＝を表し；Ｒ¹およびＲ²は、独立して、スルホアルキルラジカル、例えば、β−スルホエチル、ω−１−スルホブチルを表し；そしてｎは１または２である、〕に対応する分光増感色素を、これらの粒子の化学増感の工程中に、前記粒子上に吸着させる方法である。前記の式（Ｉ）に対応し、そして本発明の目的に適した色素例は以下の通りである：塩化物を臭化物と置き換えた以外は、同一の増感色素を用い、そして同様の特性を有する対照乳剤と比較して、本発明乳剤は、色素に基づく減感から生じる感度低下を補い、さらに感度を高めることさえ可能である。本発明によれば、用語”実質的に含まない”とは、粒子の外層が少量の、一般には約０．５モル％以下のヨウ化物のみを含有することを意味する。化学増感および分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を調製するための本発明方法は、ハロゲン化銀コア乳剤を形成し、この乳剤の周辺に、実質的にヨウ化物を含まず、そして１〜５０モル％の塩化物を含有する領域を形成し、次いで、化学増感の工程中に、先に定義したような増感色素を、得られた乳剤の粒子の表面上に吸着させることからなる。一実施例によれば、前記乳剤はクロロハライド周辺領域もしくはシェルを含んでなるので、塩化物が粒子の周辺に分布しており；そしてこの周辺領域においては、塩化物含有量が極めて急激にまたは徐々に変動し、先に述べた範囲内で高塩化物含有量または低塩化物含有量の領域を形成する。前述のように、本発明による乳剤の塩臭化物シェルは、粒子中の総銀量に基づいて、１〜５０モル％の塩化物を含んでなり、シェルは、好ましくは、１〜３０モル％、さらに好ましくは、２〜２０モル％の塩化物を含んでなる。好ましい実施態様によれば、本発明乳剤は、コアおよび一つもしくはそれ以上のシェルを含有するハロゲン化銀粒子を含んでなり、ハロゲン化物の組成はコアとシェルでは異なる。塩化物を含有する周辺領域の厚さは、好ましくは、１００ Åより大きく且つ粒子直径の６０％未満である。塩化物を含有する周辺領域の厚さが、粒子直径の１０〜５０％であれば有利である。ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀写真に一般に用いられる結晶構造を有する。これらの粒子は、同形配列面を有する立方形岩塩タイプの結晶構造を有する。これら粒子のコアは、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩ヨウ化銀またはこれらの混合物からなってよい。粒子が、コア中にヨウ化物を含有する場合は、可能な最高ヨウ化物量は、立方形結晶格子により受容できる量である。臭化銀立方形結晶格子においては、沈殿温度に応じて、約４０モル％までのヨウ化物を包含せしめることができる。しかしながら、ヨウ化物をコアに用いる場合は、これらの粒子は、好ましくは、約１５モル％未満のヨウ化物を含有する。従来の写真用途においては、ヨウ化物濃度は一般に約２０モル％以下である。ヨウ化物の分布は、均一であるか（例えば、ヨウ化物の連続ジェットによる沈殿から得られるもの）、または個々別々（沈殿中、突然のヨウ化物添加から得られる構造）であってよい。これらの乳剤は、結晶面〔１００〕または〔１１１〕により主に境界が定められている、大、中または微細なハロゲン化銀粒子を含んでよく、そしてこれらは、その形状が規則的であっても、また立方形または八面体のように、不規則的であってもよい。本発明方法により調製される乳剤は、前記のように、好ましくは、臭化物もしくは臭ヨウ化物のコアおよび高塩化物含有量の外周辺領域を含む、立方形、八面体または立方−八面体粒子からなる。これらの粒子のコアを形成する乳剤は、各種の技法、例えば、シングル−ジェット、ダブル−ジェットまたは促進流沈殿法を用いて調製してよく、これらは、例えば、ＴｒｉｖｅｌｌｉおよびＳｍｉｔｈ、ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．ＬＸＸＩＸ，１９３９年５月、３３０〜３３８頁；Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、１９７７年、第３章；Ｎｉｅｒｔｚ等の米国特許第２，２２２，２６４号；Ｗｉｌｇｕｓのドイツ特許出願第２，１０７，１１８号；Ｌｅｗｉｓの英国特許第１，３３５，９２５号；第１，４３０，４６５号および第１，４６９，４８０号；Ｉｒｉｅ等の米国特許第３，６５０，７５７号；Ｍｏｒｇａｎの米国特許第３，９１７，４８５号；Ｍｕｓｌｉｎｅｒの米国特許第３，９７９，２１３号；およびＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ａｒｔｉｃｌｅ１７６４３、Ｖｏｌ．１７５、１９７８年１２月およびＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ａｒｔｉｃｌｅ２２４３４、Ｖｏｌ．２２５、１９８３年１月に記載されている。ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅおよびその前任者、ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇＩｎｄｅｘは、ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓＬｔｄ．Ｈｏｍｅｗｅｌｌ，Ｈａｖａｎｔ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，Ｐ０９ＩＥＦ，英国による刊行物である。改質性化合物が、粒子沈殿の際存在してもよい。このような化合物は、最初から反応容器中に存在してもよく、または通常の操作法により一種または二種の塩と同時に添加してもよい。改質性化合物、例えば、中間カルコゲン（すなわち、イオウ、セレンおよびテルル）、金および貴金属第VIII族金属（例えば、イリジウム）は、ハロゲン化物の沈殿の際存在してもよく、これらは、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１３４、１９７５年６月、Ａｒｔｉｃｌｅ１３４５２に記載されている。本発明の重要な特徴は、塩化物を他のハロゲン化銀と共沈殿させて、粒子の外周辺領域にクロロハライド銀の混合相を形成することである。好ましい実施態様によれば、本発明方法は、臭化物または臭ヨウ化物コア乳剤を沈殿させ、次いで塩臭化物乳剤をそのコア乳剤上に共沈殿させることからなる。あるいは、臭化物または臭ヨウ化物コア乳剤を、第一に臭化物乳剤でシェル化し、この臭化物乳剤それ自身を塩臭化物乳剤の共沈殿によりシェル化することができる。これらの沈殿段階についてのパラメーター、例えば、ｐＡｇ，流速、流動形、塩濃度および時間と温度の相関としての沈殿モル数は、問題の乳剤のタイプおよび望ましい結果に大きく依存し、したがって、各場合に当業者により決定されるであろう。これらの乳剤は、粒子体積アナライザーを用いて、サイズ測定されるが、その測定は直接電気分解還元（ｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の理論に基づく。このような装置は、Ａ．ＨｏｌｌａｎｄおよびＡ．ＦｅｉｎｅｒｍａｎのＪ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｏｔｏ．Ｅｎｇ．８、１６５（１９８２）に記載されている。このような装置を用いれば、粒子サイズの体積分布を得ることが可能となり、それから平均分布体積（Ｖ）を算出することができ、次いで等価円直径（ＥＳＤ）および標準偏差（ＳＩＧＭＡ）を算出することができる（Ｖｉは所定粒子の体積であり、Ｎはカウントされた粒子数である）。変動係数（ＣＯＶ）は、粒子集団の平均体積に対する体積標準偏差の比の１００倍を表すものとして定義する：これらの乳剤は、好ましくは、単分散であり、すなわち、これらは、例えば、２０％未満、好ましくは１０％未満の変動係数により特徴づけられる狭いサイズ分布を有する。本発明により得られる乳剤は、ネガティブ作動性白黒処理またはカラー処理に用いられることが意図されている。カラー材料は、一般に一種またはそれ以上の色素形成性カプラーと組合わさったハロゲン化銀乳剤層の少なくとも２層で被覆された支持体を含んでなる。カラー反転法はよく知られている。これらの乳剤は、任意の従来法により、または任意の慣用の増感剤、例えば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３０８，１９８９年１２月、パラグラフＩＩＩに示されているものを用いることにより化学増感することができる。これらの増感剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ：１９７７年、６７〜７６頁に記載されているような、活性ゼラチン、または、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ．１２０、１９７４年４月、Ａｒｔｉｃｌｅ１２００８；ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ．１３４、１９７５年６月、Ａｒｔｉｃｌｅ１３４５２；Ｓｈｅｐｐａｒｄ等の米国特許第１，６２３，４９９号；Ｍａｔｔｈｉｅｓ等の米国特許第１，６７３，５２２号；Ｗａｌｌｅｒ等の米国特許第２，３３９，０８３号；Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ等の米国特許第２，６４２，３６１号；ＭｃＶｅｉｇｈの米国特許第３，２９７，４４７号；Ｄｕｎｎの米国特許第３，２９７，４４６号；ＭｃＢｒｉｄｅの英国特許第１，３１５，７５５号；Ｂｅｒｒｙｔ等の米国特許第３，７７２，０３１号；Ｇｉｌｍａｎ等の米国特許第３，７６１，２６７号；Ｏｈｉ等の米国特許第３，８５７，７１１号；Ｋｌｉｎｇｅｒ等の米国特許第３，５６５，６３３号；Ｏｆｔｅｄａｈｌ等の米国特許第４，９０１，７１４号および第３，９０４，４１５号；並びにＳｉｍｏｎｓの英国特許第１，３９６，６９６号に記載されているような、５〜１０のｐＡｇ値、５〜８のｐＨレベルおよび３０°〜８０℃の温度でのイオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、レニウムもしくは燐増感剤またはこれら増感剤の組み合わせを含み；化学増感は、場合により、好ましくは、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒの米国特許第２，６４２，３６１号に記載されているように、全銀含有量に対して２ｘ１０^-3〜２％モル濃度のチオシアネート類の存在下で；Ｌｏｗｅ等の米国特許第２，５２１，９２６号；Ｗｉｌｌｉａｍｓ等の米国特許第３，０２１，２１５号；およびＢｉｇｅｌｏｗの米国特許第４，０５４，４５７号に記載されているようなタイプのイオウ含有化合物の存在下で行ってもよい。具体的には、化学増感は、化学増感を修正する化合物の存在下で行うことができ、これらの化合物は、化学増感の際にそれらが存在すると、カブリを除去し、感度を高めることが知られている化合物であって、例えば、アザインデン類、アザピリダジン類、アザピリミジン類およびベンゾチアゾリウムの塩類、並びに一種またはそれ以上の複素環式環を含んでなる増感剤の存在下で行うことができる。仕上げ改質剤の例は、Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１３１，０３８号；Ｄｏｓｔｅｓ等の米国特許第３，４１１，９１４号；Ｋｕｗａｂａｒａ等の米国特許第３，５５４，７５７号；Ｏｇｕｃｈｉ等の米国特許第３，５６５，６３１号；Ｏｆｔｅｄａｈｌ等の米国特許第３，９０１，７１４号；Ｗａｌｗｏｒｔｈのカナダ特許第７７８，７２３号およびＤｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ（１９６６）、ＮｅｗＹｏｒｋ１３８〜１４３頁に記載されている。さらに、これらの乳剤は、還元により、例えば、Ｊａｎｕｓｏｎｉｓの米国特許第３，８９１，４４６号およびＢａｂｃｏｃｋ等の米国特許第３，９８４，２４９号により記載されているように水素を用いて、低ｐＡｇ（例えば、５未満）および／または高ｐＨ（例えば、８より大）を用いる方法により、または還元剤、例えば、Ａｌｌｅｎ等の米国特許第２，９８３，６０９号、Ｏｆｔｅｄａｈｌ等のＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１３６、１９７５年８月、Ａｒｔｉｃｌｅ１３６５４；Ｌｏｗｅ等の米国特許第２，５１８，６９８号および第２，７３９，０６０号；Ｒｏｂｅｒｔｓ等の米国特許第２，７４３，１８２号および第２，７３４，１８３号；Ｃｈａｍｂｅｒｓ等の米国特許第３，０２６，２０３号およびＢｉｇｅｌｏｗ等の第３，３６１，５６４号に記載されているような塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ポリアミン類およびアミンボラン類を用いることにより増感してもよい。Ｍｏｒｇａｎの米国特許第３，９１７，４８５号およびＢｅｃｋｅｒの米国特許第３，９６６，４７６号に記載されているように、表面下での増感を含む表面化学増感が特に考慮される。好ましくは、塩化物または塩臭化物を含有する外周辺領域は、金および／またはイオウを用いて増感する。化学増感に加えて、本発明のハロゲン化銀乳剤は、また先に定義したクラスの分光増感剤の手段により分光増感される。具体的には、青色域およびマイナス青色域、すなわち、可視スペクトルの緑色域および赤色域に最高吸収レベルを有する分光増感剤色素を用いることができると考えられる。加えるに、具体的な用途では、可視スペクトル全般の分光応答を改良する分光増感色素を用いることができる。一種またはそれ以上の分光増感色素を用いることができる。可視スペクトル中の各種波長で最高増感、および大幅に変動する分光感度曲線形を有する色素が知られている。色素の選択および相対比は、感度を得ることが望ましいスペクトル域、および望ましい分光感度曲線形に依存する。部分的に重複する吸収スペクトルを有する、増感色素の混合物を用いることができ；このような混合物は、重複する各波長で、個々の色素の個々の感度の合計と少なくとも等しいか、またある場合には、より高いこともある分光感度を与えることができる。前記の具体的な色素の混合物もまた他の慣用の増感色素と共に用いることができる。本発明の特徴は、以下の実施例に示すように、乳剤の化学増感の際に増感色素を添加することである。示した銀ポテンシャルは、特に断らない限り、飽和カロメル電極により測定した。例１（参照）蒸留水４．１５６Ｌおよび脱イオン化フタレートゼラチン５７．８ｇ／Ｌを２０Ｌの沈殿反応器に導入し、６０℃まで加熱した。カブリ防止剤および熟成剤（チオエーテル）を添加後、ｐＡｇをＮａＢｒ溶液を用いて−９．１に調整し、そしてｐＨを５．１に調整した。ＡｇＢｒ微結晶の安定集団の核形成は、０．０３５モルのＡｇＮＯ₃およびＮａＢｒをダブルジェット沈殿により、７０秒の時間をかけ、０．５Ｍ／Ｌの試薬を用いて行った。温度６０℃で＋９．１のｐＡｇを得るように過剰の臭化物を維持した。この核形成に続いて、１２０秒の保持期間をおいた。この保持期間後、３３．３分間の初期成長期間が続き、この間に２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃、１．８３Ｍ／ＬのＮａＢｒおよび０．１８Ｍ／ＬのＫＩを、促進化ダブルジェット沈殿により導入して、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、ＡｇＢｒＩの混合相を形成した。３．３５モルのハロゲン化銀がこの初期成長段階で沈殿した。沈殿は、２９分続く最終成長セグメントにより終了し、この間に、２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃および２．０Ｍ／ＬのＮａＢｒを、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、ダブルジェット沈殿により導入した。６．６６モルのハロゲン化銀がこの第二成長段階で沈殿した。乳剤を次に、従来の凝集法を用いて洗浄した。最終乳剤は、等価円直径１．１３５マイクロメートルおよび総ヨウ化物含有量３モル％の八面体粒子からなった。この乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり２００ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり３．０８ｍｇのイオウ（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ形）、Ａｇ１モル当たり２．０５ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。化学増感段階と同時に、Ａｇ１モル当たり１２５．７ｍｇの増感色素（式Ａ）および２６．３ｍｇの増感色素（式Ｂ）の混合物を、緑色増感のために添加した。色素Ａは、以下の式を有する：色素Ｂは、以下の式を有する：等価円直径（粒子の平均寸法として用いた）１．１３５μｍおよび体積変動係数７．１％を有し、増感された臭化物のコアおよびシェルを有する八面体乳剤が得られた。総ヨウ化物含有量は３モル％であり、コアのヨウ化物含有量は９モル％に相当した。臭化物−シェル乳剤（乳剤Ｅ１）を対照として用いた。例２（本発明）蒸留水４．１５６Ｌおよび脱イオン化フタレートゼラチン５７．８ｇ／Ｌを２０Ｌの沈殿容器に導入し、６０℃まで加熱した。カブリ防止剤およびチオエーテル熟成剤を添加後、ｐＡｇをＮａＢｒ溶液を用いて９．１０に調整し、そしてｐＨを５．１に調整した。ＡｇＢｒ微結晶の安定集団の核形成は、０．０３５モルのＡｇＮＯ₃およびＮａＢｒをダブルジェット沈殿により、７０秒の時間をかけ、０．５Ｍ／Ｌの試薬を用いて行った。温度６０℃で９．１０のｐＡｇを得るように過剰の臭化物を維持した。この核形成に続いて、１２０秒の保持期間をおいた。この保持期間後、３３．３分間続く初期成長期間が続き、この間に２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃、１．８２Ｍ／ＬのＮａＢｒおよび０．１８Ｍ／ＬのＫＩを、促進化ダブルジェット沈殿により導入して、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、ＡｇＢｒＩの混合相を形成した。全体で３．３５モルのハロゲン化銀がこの初期成長段階で沈殿した。この初期成長段階に続けて、１５６秒間かけて導入した２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃溶液を用いて、ｐＡｇを７．１１の値に変動させた。このｐＡｇシフトに続いて、６０秒の保持期間をおいた。この保持期間後に、最終成長セグメントを続けた。最終成長セグメントを３０分かけて沈殿させ、この間に、２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃、１．７０Ｍ／ＬのＮａＢｒおよび０．３０Ｍ／ＬのＮａＣｌを、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、ダブルジェット沈殿により導入した。全体で６．６６モルのハロゲン化銀がこの第二成長段階で沈殿した。乳剤を次に、従来の凝集法を用いて洗浄した。最終乳剤は、等価円直径１．１０７マイクロメートルおよび総ヨウ化物含有量３モル％の八面体粒子からなった。この乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり２００ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり２．０ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり１．３３ｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。次に、化学増感と同時に、Ａｇ１モル当たり１６６．０ｍｇの増感色素（式Ａ）およびＡｇ１モル当たり４８．０ｍｇの増感色素（式Ｂ）の混合物を、緑色増感のために添加した。得られた乳剤（Ｅ２）は、シェル中（シェルにおいては塩化銀および臭化銀が共沈殿している）に１５モル％の塩化物を含有し、等価円直径１．１０７μｍおよび体積変動係数６．２％のコア−シェル立方−八面体乳剤であった。例３（対照）蒸留水４．１５６Ｌおよび脱イオン化フタレートゼラチン５７．８ｇ／Ｌを２０Ｌの沈殿反応器に導入し、６０℃まで加熱した。カブリ防止剤およびチオエーテル熟成剤を添加後、ｐＡｇをＮａＢｒ溶液を用いて９．１０に調整し、そしてｐＨを５．１に調整した。ＡｇＢｒ微結晶の安定集団の核形成は、０．０３５モルのＡｇＮＯ₃およびＮａＢｒをダブルジェット沈殿により、７０秒の時間をかけ、０．５Ｍ／Ｌの試薬を用いて行った。温度６０℃で９．１０のｐＡｇを得るように過剰の臭化物を維持した。この核形成に続いて、１２０秒の保持期間をおいた。この保持期間後、３３．３分間継続する初期成長期間が続き、この間に２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃および２．０Ｍ／ＬのＮａＢｒを、促進化ダブルジェット沈殿により導入して、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、ＡｇＢｒＩの混合相を形成した。全体で３．３６モルのハロゲン化銀がこの初期成長段階で沈殿した。最終成長セグメントのために、２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃および２．０Ｍ／ＬのＮａＢｒを、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、ダブルジェット沈殿により２９分間かけて導入した。６．６６モルのハロゲン化銀がこの第二成長段階で沈殿した。乳剤を次に、従来の凝集法を用いて洗浄した。最終乳剤は、等価円直径１．０５マイクロメートルの八面体粒子からなった。この乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり２５０ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり３．５ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり２．９２ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。Ａｇ１モル当たり、１５６．５ｍｇの増感色素（式Ａ）および４５．２ｍｇの増感色素（式Ｂ）の混合物を、増感段階で緑色増感のために添加した。等価円直径（粒子の平均寸法として用いた）１．０５μｍおよび体積変動係数６．８％の、増感された八面体乳剤が得られた。臭化物乳剤（乳剤Ｅ３）を参照として用いた。例４（対照）蒸留水４．１５６Ｌおよび脱イオン化フタレートゼラチン５７．８ｇ／Ｌを２０Ｌの沈殿反応器に導入し、６０℃まで加熱した。カブリ防止剤およびチオエーテル熟成剤を添加後、ｐＡｇをＮａＢｒ溶液を用いて９．１０に調整し、そしてｐＨを５．１に調整した。ＡｇＢｒ微結晶の安定集団の核形成は、０．０３５モルのＡｇＮＯ₃ およびＮａＢｒをダブルジェット沈殿により、７０秒の時間をかけ、０．５Ｍ／Ｌの試薬を用いて行った。温度６０℃で９．１０のｐＡｇを得るように過剰の臭化物を維持した。この核形成に続いて、１２０秒の保持期間をおいた。この不活性な保持期間後、４１．２分間継続する初期成長期間が続き、この間に２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃ および２．０Ｍ／ＬのＮａＢｒを、促進化ダブルジェット沈殿により導入して、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、ＡｇＢｒの混合相を形成した。全体で３．５０モルのハロゲン化銀がこの初期成長段階で沈殿した。初期成長段階に続いて、１６０秒かけて導入した２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃の溶液を用いてｐＡｇを７．１１の値にシフトさせた。ｐＡｇのシフトの後に、最終成長セグメントを続けた。最終成長セグメントのために、２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃および２．０Ｍ／ＬのＮａＢｒを、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、促進化ダブルジェット沈殿により３６分間かけて導入した。全体で５．４２モルのハロゲン化銀がこの第二成長段階で沈殿した。乳剤を次に、従来の凝集法を用いて洗浄した。最終乳剤は、等価円直径１．００マイクロメートルの八面体粒子からなった。この乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり２５０ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり２．５０ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり２．０８ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。Ａｇ１モル当たり、１７２．５ｍｇの増感色素（式Ａ）および４９．８ｍｇの増感色素（式Ｂ）の混合物を、化学増感段階で緑色増感のために添加した。等価円直径（粒子の平均寸法として用いた）１．００ｐｍおよび体積変動係数７．３％の立方−八面体乳剤が得られた。この臭化物乳剤（乳剤Ｅ４）を参照として用いた。例５（本発明）蒸留水４．１５６Ｌおよび脱イオン化フタレートゼラチン５７．８ｇ／Ｌを２０Ｌの沈殿反応器に導入し、６０℃まで加熱した。カブリ防止剤およびチオエーテル熟成剤を添加後、ｐＡｇをＮａＢｒ溶液を用いて９．１０に調整し、そしてｐＨを５．１に調整した。ＡｇＢｒ微結晶の安定集団の核形成は、０．０３５モルのＡｇＮＯ₃およびＮａＢｒをダブルジェット沈殿により、７０秒の時間をかけ、０．５Ｍ／Ｌの試薬を用いて行った。温度６０℃で＋９．１０のｐＡｇを得るように過剰の臭化物を維持した。この核形成に続いて、１２０秒の保持期間をおいた。この不活性な保持期間後、４０．１分間継続する初期成長期間が続き、この間に２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃ および２Ｍ／ＬのＮａＢｒを、促進化ダブルジェット沈殿により導入して、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、ＡｇＢｒの混合相を形成した。全体で３．３８モルのハロゲン化銀がこの初期成長段階で沈殿した。この初期成長段階に続いて、１５０秒かけて導入した２．０Ｍ／ＬのＡｇＮＯ₃ 溶液を用いてｐＡｇを７．１１に調整した。このｐＡｇのシフトの後に、最終成長セグメントを続けた。最終成長セグメントのために、２．０Ｍ／ＬのＮａＢｒ、１．７Ｍ／ＬのＮａＢｒおよび０．３Ｍ／ＬのＮａＣｌを、温度およびｐＡｇを以前と同じ値に保ちながら、促進化ダブルジェット沈殿により導入した。全体で６．６モルのハロゲン化銀がこの第二成長段階で沈殿した。乳剤を次に、従来の凝集法を用いて洗浄した。最終乳剤は、等価円直径１．０３マイクロメートルおよび総塩化物含有量９モル％の八面体粒子からなった。この乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり３５ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり１．８ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり１．６ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。Ａｇ１モル当たり１８２．５ｍｇの増感色素（式Ａ）および５２．５ｍｇの増感色素（式Ｂ）の混合物を、緑色増感のために添加し、次に、Ａｇ１モル当たり４０ｍｇのアセトアミドフェニルメルカプトテトラゾールを添加した。得られた乳剤（Ｅ５）は、シェルの一部に９モル％の塩化物（シェルにおいては塩化銀および臭化銀が共沈殿している）を含有する八面体コア／シェル乳剤であった；この乳剤は１．０３μｍのＥＳＤおよび６．９％の体積変動係数を有した。例６（対照）例４において述べたように沈殿させた（参照）臭化物乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり２．５０ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり２．５０ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり２．０８ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。Ａｇ１モル当たり、２６２．５ｍｇの増感色素Ｃを、青色増感のために添加した。得られた乳剤（Ｅ６）は、シェル中（シェルにおいては塩化銀および臭化銀が共沈殿している）に１５モル％の塩化物を含有し、等価円直径１．００μｍおよび体積変動係数７．３％の立方−八面体コア−シェル乳剤であった。色素Ｃは、以下の式を有した：例７（本発明）例５において述べたように沈殿させた（本発明）臭塩化物コア／シェル乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０ ℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり３５ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり１．８ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり１．６ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。Ａｇ１モル当たり２７４．５ｍｇの増感色素Ｃを、青色増感のために化学増感の際に本方法により添加し、次に、Ａｇ１モル当たり４０ｍｇのアセトアミドメルカプトフェニルテトラゾールを添加した。得られた乳剤（Ｅ１２）は、シェル中（シェルにおいては塩化銀および臭化銀が共沈殿している）に１５モル％の塩化物を含有し、等価円直径１．０３μｍおよび体積変動係数６．９％の立方−八面体コア−シェル乳剤であった。例８（対照）例４において述べたように沈殿させた（参照）臭化物乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり２．５０ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり２．５０ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり２．０８ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。Ａｇ１モル当たり、２２６．３ｍｇの増感色素（式Ｄ）を、青色増感のために，化学増感の際本発明方法により添加した。得られた乳剤（Ｅ１３）は、シェル中（シェルにおいては塩化銀および臭化銀が共沈殿している）に１５モル％の塩化物を含有し、等価円直径１．００μｍおよび体積変動係数７．３％の立方−八面体コア−シェル乳剤であった。色素Ｄは、以下の式を有した：例９（本発明）例１１において述べたように沈殿させた（本発明）臭塩化物コア／シェル乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり３５ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり１．８ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり１．６ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。Ａｇ１モル当たり２３６．６ｍｇの増感色素Ｄを、緑色増感のために、化学増感の際に本方法により添加し、次に、Ａｇ１モル当たり４０ｍｇのアセトアミドメルカプトフェニルテトラゾールを添加した。得られた乳剤（Ｅ９）は、シェル中（シェルにおいては塩化銀および臭化銀が共沈殿している）に１５モル％の塩化物を含有し、等価円直径１．０３μｍおよび体積変動係数６．９％の立方−八面体コア／シェル乳剤であった。例１０（対照）例４において述べたように沈殿させた（参照）臭化物乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり２．５０ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり２．５０ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり２．０８ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。Ａｇ１モル当たり、２１３．６ｍｇの増感色素（式Ｅ）を、赤色増感のために，化学増感の際本発明方法により添加した。得られた乳剤（Ｅ１０）は、シェル中（シェルにおいては塩化銀および臭化銀が共沈殿している）に１５モル％の塩化物を含有し、等価円直径１．００μｍおよび体積変動係数７．３％の立方−八面体コア／シェル乳剤であった。色素Ｅは、以下の式を有した：例１１（本発明）例５において述べたように沈殿させた（本発明）臭塩化物コア／シェル乳剤を、最適位であると決定された点で化学増感および分光増感した。化学増感は７０ ℃で２０分間、以下を用いて行った：Ａｇ１モル当たり３５ｍｇのチオシアン酸ナトリウム、Ａｇ１モル当たり１．８ｍｇのイオウ（チオ硫酸ナトリウム五水和物形）、Ａｇ１モル当たり１．６ｍｇの金（テトラクロロ第一金酸カリウム形）。Ａｇ１モル当たり２７２．９ｍｇの増感色素Ｅを、赤色増感のために、化学増感の際に本方法により添加し、次に、Ａｇ１モル当たり４０ｍｇのアセトアミドメルカプトフェニルテトラゾールを添加した。得られた乳剤（Ｅ１１）は、シェル中（シェルにおいては塩化銀および臭化銀が共沈殿している）に１５モル％の塩化物を含有し、等価円直径１．０３μｍおよび体積変動係数６．９％の立方−八面体コア／シェル乳剤であった。例１２前記乳剤のすべてを、銀８．０７ｍｇ／ｄｍ²、ゼラチン２３．６ｍｇ／ｄｍ² およびマゼンタカプラー（化合物Ｆ）１６．１５ｍｇ／ｄｍ²の比率でトリアセテート支持体上に塗布し、次いで１００分の１秒５５００°Ｋの輻射線にＷｒａｔｔｅｎ（登録）＃９フィルターおよび中性濃度フィルターを介して露光した。各試料をＫｏｄａｋＣ−４１（登録）カラーネガ処理を用いて処理した。結果を第Ｉ表に示す。第Ｉ表で用いるパラメーターは、以下のように定義する。脚感度：最小濃度よりＤ１高い濃度で測定、それに対しては、Ｄ１からＤ２＝３ｘＤ１に進む際に０．６０ｌｏｇＥの感度変化が認められ、感度指数（ＳＩ）はＳＩ＝１００ｘ（１−ｌｏｇＥ_D1）により定義される。中間スケールコントラスト：曲線Ｄ＝ｆ（ｌｏｇＥ）の一次導関数の最高絶対値。脚コントラスト：Ｄ１＝Ｄ_min＋０．１とＤ２＝D_min＋０．４の二点間で測定、この値は以下の等式により決定する：脚部での脚コントラスト＝０．３／（ｌｏｇＥ₁−ｌｏｇＥ₂）。Ｄ＝１での粒状度：４８μｍの開口を有するマイクロデンシオメーターを用いて、濃度１で測定。これらの結果は、塩臭化物シェル乳剤（本発明）は、臭化物シェル乳剤と比較して、コントラストおよび粒状度にほとんど影響を与えずに、より高い感度を有することを示している。化合物Ｆは、以下の式を有する：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者プルシェ，シルビーマルティーヌダニエルフランス国，71102 シャロンスュールサオヌセデ，ゾーヌアンデュストリエレ，コダック―パテ（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．化学増感および分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の調製方法であって、前記方法が、以下の工程：（ａ）臭化銀または臭ヨウ化銀コア乳剤を形成する工程、（ｂ）このコア乳剤の周辺に、（ｉ）実質的にヨウ化物を含まずそして（ｉｉ）１〜５０モル％の塩化物を含有する乳剤を形成する工程、および（ｃ）化学増感を行う工程を含んでなり、工程（ｃ）の際に、以下の式：〔前記式中、Ｚ¹およびＺ²は、独立して、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾイミダゾールまたはナフトイダゾールラジカルであって、その芳香族環が、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ハロゲノもしくはシアノ基のような基で置換されていてもよいラジカルを完成させるために必要とされる原子を表し；Ｌ¹およびＬ²は、独立して、メチン基、例えば、−ＣＨ＝、Ｃ（ＣＨ₃）＝、 −Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）＝を表し；Ｒ¹およびＲ²は、独立して、スルホアルキルラジカル、例えば、β−スルホエチル、ω−１−スルホブチルを表し；そしてｎは１または２である、〕に対応する分光増感色素を少なくとも一種添加する方法。２．前記乳剤粒子コアが、コア中に存在する総銀量に基づいて４０モル％までのヨウ化物を含有する請求項１記載の方法。３．前記コア−シェル粒子が、粒子中に存在する総銀量に基づいて１〜３０モル％までの塩化物を含有する請求項１記載の方法。４．前記粒子が、２〜２０モル％までの塩化物を含有する請求項３記載の方法。５．コア乳剤、第一臭化銀シェル乳剤、および塩化銀を含む第二外側シェル乳剤を、順次、沈殿させることを特徴とする請求項１記載の方法。６．前記塩化銀含有シェル乳剤が、最適化学増感を受けることを特徴とする請求項５記載の方法。