JPH08507175A - 重水素原子を有する半導体デバイス - Google Patents

重水素原子を有する半導体デバイス

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JPH08507175A JP6519103A JP51910394A JPH08507175A JP H08507175 A JPH08507175 A JP H08507175A JP 6519103 A JP6519103 A JP 6519103A JP 51910394 A JP51910394 A JP 51910394A JP H08507175 A JPH08507175 A JP H08507175A
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Abstract

(57)【要約】 シリコンウェハーが重水素含有材料と接触してシリコン表面上に二酸化珪素層とのインターフェイスにおいてSi-D及びSi-OD結合を形成する方法が提供される。MOSデバイスが製作プロセデュアーの種々のステップにおいて重水素含有化合物を使用することにより形成される。MOSゲート酸化物が形成された後、ウェハーは重水素含有雰囲気中でアニーリングされ、ポリシリコン層が重水素含有化合物を使用する化学的蒸気蒸着により形成される。デバイスは次でD2O、D2SO4及びDClの如き重水素含有化合物で洗滌される。

Description

【発明の詳細な説明】 重水素原子を有する半導体デバイス 発明の背景 本発明はシリコンをベースとする電子的デバイス及びそれらを製作する方法に 係る。特に本発明は酸化物中の水素と結びつく有害な効果のあるものを最小にす る改良されたVLSI製作方法を提供する。 酸化物層は集積回路上のデバイス及びデバイス要素を分離するのに用いられる 。それらは又接合デバイス中のリーク電流を制御し且つ電界効果デバイスにおけ る安定なゲート酸化物として作用する。 多くの半導体デバイス要素は高品質の二酸化珪素層とそれらが隣接する表面と 共に提供する結合にたよっている。例えば、高品質のゲート酸化物層はMOSF ETデバイスの性能に対し臨界的である。不幸にも、多くのシリコンデバイスの 性能は酸化物層及びそれが隣接する表面と共に提供するインターフェイスの品質 により限定される。MOSデバイスにおいて、問題のあるインターフェイスはゲ ート導体(通常ポリシリコン)−ゲート酸化物インターフェイス並びにゲート酸 化物−半導体インターフェイスを含む。ここに凡ての目的に対し参照により組み 込まれるSahのSolid-State Electronics(1990)33:147-167参照。 低い品質の酸化物はMOSデバイスにおける不安定な閾電圧、接合におけるリ ーク電流、高い1/fノイズ、ホットキャリア劣化に対する高い感度、ESD( 静電放電)又はEOS(電気的過度のス トレス)に対する高感度、照射免疫等の如き効果により立証される。これらの課 題は不完全な或いは「ぶらさがりの」シリコン結合により惹起される(シリコン 表面における)増大した数の表面状態、シリコン/二酸化珪素インターフェイス 上の増大した固定電荷、及び嵩高の酸化物中の空席を含む多種の物理的因子から 生じ得る。増大した数の表面状態はシリカ/シリコンインターフェイス上に電位 を負荷する電子により植えつけられ得る。固定された電荷は又インターフェイス における電場に貢献する。もし固定された電荷及び表面状態が余りに大きくなる ならば、回路操作に必要とされる閾電圧が非現実的になる。 高品質の二酸化珪素の重要な性質はぶらさがり結合(ダングリング・ボンド) のあるものをタイアップすることによりシリコンの表面状態密度を減少する様な その能力である。加うるに高品質二酸化珪素はインターフェイストラップ及び固 定電荷に対する良好な制御を提供すべきである。不幸にも、最良の酸化物層でさ えシリコン−酸化物インターフェイスに多数のぶらさがり結合を残す。 これらの結合のあるものは水素又は水素と窒素の混合物中で酸化されたシリコ ンウェハーをアニーリングすることにより完成され得る。例えば、ウェハーは時 には450℃で水素中で約15分間加熱されてインターフェイスにおいてシリコン− 水素(Si-H)結合を形成し、かくして表面状態の密度を減少する。故障メカ ニズムにおいて水素が演ずる役割の詳細な議論は、先に参照により組み込まれたSolid-State Electronics (1990)33:147-167のC.T.Sahによる論文「酸化され たシリコンの劣化についてのモデル及び実験」中に提供されている。 水素は又ウェハーの熱酸化、ウェハーの後酸化処理及びシリコン表面の大気酸 化を含む多種の標準的製作プロセスにより故意でなく導入され得る。これらのプ ロセスの凡てはSi-H及びSi-OH結合の形成を生ずる。シリコン上のシリコ ンフィルム中の水素の源の詳細な議論はReveszのJ.Electrochem.Soc.(1979 )126:122-130中に提供されており、これは凡ての目的に対し参照によってここ に組み込まれる。 ある水素は半導体デバイスを製作するために用いられる材料中に存在する水の 形で導入される。湿式熱酸化プロセスにおいて水は酸化物、通常分離酸化物を形 成するためにわざわざ使用される。これらのプロセスは急速であるが、しかし、 いくらか多孔の酸化物フィルムを生ずる。シリカを形成するシリコンの水蒸気と の反応の詳細な性質はいくらか錯綜していて、S.GandhiのVLSI FabricationPri nciples,Silicon and Gallium Arsenide,John Wyle & Sons(1983),第7章 に述べられており、これは凡ての目的に対し参照によりここに組み込まれる。 MOSデバイスにおけるより高品質のゲート酸化物は水がわざわざ除外される 「ドライ」の酸素プロセスにより形成され得る。それでさえある「汚染」する水 が通常存在し、Si-H及びSi-OH結合の形成を生ずる。例えば、ゲート酸化 物を形成する普通に用いられるプロセスは次の反応により900℃(ウェハー表面 近く)においてトリクロロエタンを使用する: 8 C2H3Cl3+19 O2 → 12 HCl+6 Cl2+6H2O+16 CO2 塩化水素ガスは同様な条件下で次の様に反応する: 8 HCl+O2 → 4HCl+2Cl2+2 H2O 明らかにこれらのプロセスは副生物として水を製造する。 水素は又SiH4又は他のシランからのポリシリコンの析出により導入され得 る。水、塩酸及び硫酸の如き水素含有剤での洗滌でさえ、水素を導入し得る。最 後に大気条件への単純な露出によるシリコン表面の酸化は水素を含む酸化物層を 製造する。 上記した様に水素の導入はシリコン/シリカインターフェイスにおいてあるぶ らさがり結合をタイアップするという有利な結果を有する。不幸にも、生ずるS i-H結合(並びにSi-OHの如き他の補償結合)は嵩高の酸化物層と共に形成 されるSi-O結合より弱い。電気的ストレスの間、シリコンぶらさがり結合の 密度はSi-H及びSi-OH結合が破れ且つ生ずる水素種が移動してしまうので 増加させられる。 かかる電気的ストレスの一つの源はシリコン及び二酸化珪素の間のバリヤーを こえる3.2eV以上のエネルギーを有する電子である。これらの“熱い”電子(又 はこれにより生ずる穴)はシリカ層中にトラップされ、シリコン及び二酸化珪素 のインターフェイスにおいてシリコン−水素及びシリコン−OH結合のあるもの を破壊する。熱い電子は特にP−N結合の電子なだれ降伏の間特に優勢である。 何故なら電子なだれキャリアのエネルギーは約3eVの平均値を有するからである 。熱い電子は又MOSトランジスタのチャネル領域において製造され得、閾電圧 における変化を生ずる。 減少した数のぶらさがり及び/又は弱いSi-H結合を有するより高品質の二 酸化珪素層が多くの半導体デバイスのパフォーマンスを改良するために必要とさ れる。かかる二酸化珪素層を製作する付随する新しい方法が同様に必要とされる 。 発明の概要 本発明はシリコンウェハーが重水素含有材料と接触して二酸化珪素層中及び二 酸化珪素層のインターフェイスにおけるシリコン表面上にSi-D及びSi-OD 結合を形成する方法を提供する。本発明による処理に適した典型的な二酸化珪素 層は半導体デバイスについて普通用いられる分離酸化物、ゲート酸化物及び種々 の他の酸化物層を含む。本発明によれば、重水素又は重水素含有材料は、例えば 、重水素含有雰囲気中でアニーリングすること及び/又はD2O、D2SO4及び DClの如き重水素化合物で洗浄することによりデバイス上に向けられる。一般 に、VLSI製作に用いられる如何なる水素含有材料も対応する重水素含有材料 によって置換され得る。 酸化物層の安定性は本発明において改良される。何故ならSi-H及びSi-O H結合の結合エネルギーが水素原子を重水素原子で置換することにより増大され るからである。かくして形成されたSi-D及びSi-OD結合は電気的ストレス に曝されたとき切断することがより少ない様な完成されたシリコンのダングリン グ結合を提供する。それ故、本発明の重水素含有デバイスは改良された安定性、 性能及び信頼性を有する。 本発明の一つの観点において、VLSI製作のフローは通常水素又は水素含有 化合物を使用するであろう製作ステップの多く又は凡てにおいて重水素含有化合 物を用いる。かくして、例えば、湿式の熱酸化ステップは通常の水よりも重水で 実行され、アニーリングのステップは水素雰囲気よりも重水素雰囲気中で実行さ れ、ポリシリコン化学蒸気蒸着ステップはシランよりもSiD4で実行される等 である。 本発明のデバイスは好ましくは可なりの数のSi-H及び/又はSi-OH結合 をSi-D及び/又はSi-OD結合で置き換えて有するであろう。重水素原子は 天然に生ずる水素中の非常に小さな割合を表す。本発明の好ましい態様において は、重水素化されたシリコン結合の水素化されたシリコン結合に対する比は重水 素の天然に生ずる割合よりもずっと大きい。最も好ましい態様においては、酸化 物及び酸化物−シリコンインターフェイス中のSi-DプラスSi-OD結合のS i-HプラスSi-OH結合に対する比は約95:5より大きいであろう。 本発明の性質及び利益の更なる理解は明細書の残余部分及び添付された図面へ の言及により実現され得る。 図面の簡単な説明 第1図は本発明のある望ましい特徴を有するシリコン−二酸化珪素インターフ ェイスの表示図である。 特定の態様の記述 本発明は二酸化珪素中の水素含有結合が重水素含有結合により置換されている 半導体デバイスを製造するための方法を提供する。特にSi-H結合はSi-D結 合で置換され、Si-OH結合はSi-OD結合で置換される。重水素含有結合は 電気的ストレスへの露出において切れることがより少ないから、本発明により調 製されたデバイスは従来のデバイスよりも種々の利点を有する。例えば、それら はMOSデバイスのより安定なゲート閾電圧及び接合デバイス中でのより良好な リーク電流に対する制御を有する。 Si-D及びSi-OD結合の形成は本発明においてシリコンウェハーを重水素 又は重水素含有化合物とデバイス酸化物層の形成前、形 成の間、及び/又は形成後に接触することにより達成される。ここに用いられる 如く、“重水素”の表現はその天然に発生するレベルを超える濃度において重水 素を含む材料をよぶものである。従って、例えば純粋なガス状のD2並びに50% H2及び50%D2のガス状混合物は“重水素”として適格である。事実、天然に発 生するレベルを超えるD2対H2の比を含む如何なる人工的ガス状混合物もここに 用いられる“重水素”を構成する。重水素の天然に発生する濃度は水素6000部中 約1部である。 “重水素含有化合物”の表現は天然に発生するレベルを超えて重水素化された 化合物を含む組成物をよぶことを意図している。従って、H2O中50%D2Oの溶 液は重水素含有化合物を構成する。同様にDCl、D2SO4、SiD4を含む組 成物は、重水素含有化合物が水素中天然に発生する重水素の濃度よりも大きい濃 度に存在する限り“重水素含有化合物”である。 次に第1図に言及すると、シリコン層10及び二酸化珪素層12の間のインターフ ェイス領域が図式的に表されている。シリコン層10は例えば高度にドープされた 、導電性のポリシリコンゲートコンタクト又は単結合シリコン半導体であり得る 。嵩高の酸化物層は偶発的な酸素空位又は他の欠陥をもつ無限に結合されたSi O4四面体からなる。理想的にはインターフェイスにおける凡てのシリコン原子 が酸化物ネットワークと結合された酸素原子に結合される。例えば、位置8及び 22において、シリコン層の表面上のシリコン原子はSiO4四面体中に組み込ま れている酸素原子に結合される。併しながら、凡ての表面シリコン原子が酸化物 層と結合されるのではない。例えば、位置6及び16において表面シリコン原子は ぶらさがり結合を以 て展示されている。これらの状況は完成されないシリコン結合と結びついた余分 の表面状態のために好ましくない。位置6においてはシリコン表面に最も近い酸 化物層の酸素原子が二つのSiO4四面体中に組み込まれており、一方、位置16 においては、最も近い酸素原子は一つのSiO4四面体中に組み込まれ且つ一つ の重水素原子に結合している。 インターフェイスにおけるあるシリコン原子は嵩高の酸化物のSiO4四面体 以外の種と完成された結合を有する。これらの結合配列はそれぞれ位置14及び24 で示したSi-H及びSi-OH群を含む。注目される如く、これらの結合はデバ イス製作ステップの間の水素又は水素含有化合物との接触から生ずる。これらの あるものはぶらさがりシリコン結合を飽和するため水素アニーリングにより意図 的にさえ形成される。位置2及び18に示した結合配列は本発明に対して好ましい 。これらの位置において、そうでなければぶらさがり結合を有するであろうシリ コン原子は−OD及び−Dとのカップリングにより飽和される。これらの結合は それらの水素対応物よりも電気的ストレスを受けるとき切れることがより少ない 。 下記に示す如く、重水素含有結合のゼロ点エネルギーレベルは対応する水素含 有結合よりも低く、従って、それらを切るにはより大きな熱力学的駆動力を要す る。 Si-H−71.5Kcal/mole Si-D−72.3Kcal/mole O-H−102.2Kcal/mole O-D−104.3Kcal/mole (CRCハンドブックオブケミストリーアンドフイジックス,64版,1983-1984 ;CRCプレスインコーポレーション,ボカ ラトン,フロリダ,pF 176-179参 照) 更に、化学反応における運動同位体効果は重水素含有結合が対応する水素含有 結合よりもゆっくりと切れることを要求する。重要な重水素含有分子を含む化学 反応の速度定数(Kd)は以下に示す如く水素含有分子(Kh)に対するものよ り小さい。 Kd/Kh=トリフェニルシランに対し0.75−0.85 Kd/Kh=クロロホルムに対し0.4 Kd/Kh=塩化物に対し0.5 (L.Melander,Isotope Effects on Reaction Rates,ザ ロナルド プレスカ ンパニー,N.Y.,1960、凡ての目的に対し参照によりここに組み入れる) 加うるに、D2Oのイオン生成物(即ち[D+][OD-〕)はH2Oの対応する イオン生成物よりも約一つのオーダーの大きさだけ小さい。従って、重水中には 通常の水中よりもより少ない反応性イオンが存在する。通常の水を熱的酸化物形 成及び洗滌の如き加工ステップにおいて重水と置換することにより、酸化物表面 上の化学反応に対するポテンシャルは減少される。D2Oに対するイオン生成物 定数は1.1×10-15であり、一方、H2Oに対するイオン生成物定数は1.01×10-14 である(Isotope Effects in Chemical Reactions,C.J.Collins及びS.Barman 編、Van Nostrand Reinhold Company,N.Y.,1970参照、凡ての目的に対し参照 によりここに組み入れる) 本発明はVLSI製作プロセデュアーを通じて実行され得る。典型的な製作プ ロセデュアーは種々のドーピング、エッチング、アニーリング、析出、洗滌、パ ッシベーション及び酸化ステップを含むであろう。水素又は水素含有化合物が使 用される各々の場合において、その代わりに重水素又は重水素含有化合物が用い られ得る。永 久的な酸化物層が形成されつつあるか又は処理されている製作ステップにおいて 、これは特に重要である。本発明の方法は、例えば、D2が存在するN2中でアニ ーリングすること、洗滌の間HCl及び/又はH2OをDCl及び/又はD2Oで 置き換えること、又はポリシリコン層を形成するための化学的蒸気蒸着の間重水 素含有化合物を用いることにより実行され得る。 好ましくは、重水素又は(重水素化されたバージョンに対し)1近くのモル分 率を有する重水素含有化合物が製作ステップにおいて使用される。併しながら、 より低い濃度の重水素化された化合物も又使用され得るが、一般にSi-D及び /又はSi-OD結合の可なりのパーセンテージの形成を保証するためにはより 長い反応又は接触時間を要する。重水素化された結合はそれらの水素含有対応物 よりも安定であるから、それらは重水素含有化合物への長い露出の間究極にはあ る水素化されたバウンドに取って代わる。 本発明の好ましいアニーリング雰囲気は約0.90より大きい、より好ましくは0. 95より大きい重水素モル分率を含む。特に好ましい態様においては、アニーリン グ雰囲気は約0.99より大きい重水素モル分率を含む。重水素含有アニーリング雰 囲気は好ましくは約500℃の温度及び約1気圧の圧力で設けられる。これらの条 件は典型的にはほぼ10乃至20分間保持される。勿論、他の受容可能な条件は当業 者には明らかであろう。 シリコンウェハーの洗滌の間、洗滌剤のある分子はデバイス構造中に組み込ま れる。もし、洗滌剤がその分子構造中に水素を含むならば、いくらかのSi-H 及びSi-OH結合が形成する。水素含有結合を超える重水素含有結合の形成を 増進するため、本発明により製 作される半導体デバイスは好ましくは重水素含有化合物で洗滌される。かくして 好ましい洗滌化合物はD2O、D2SO4、CDCl3及びDClを含む。勿論、任 意の他の普通の水素含有洗滌化合物が対応する重水素含有化合物で置換され得る 。 シリコンウェハーの湿式の熱酸化は重水を用いて遂行され得る。適当なプロセ スは重水素浴を通して酸素、窒素又はアルゴンの様なキャリアガスをバブルさせ ることにより遂行される。重水中のいくらかはそのプロセス中に気化され、キャ リアガスと共に酸化物層が形成されているシリコン表面へ移送される。ある代わ りの熱酸化方法においては、重水素及び酸素ガスが拡散チューブを通過させられ 、酸化物フィルムを製造するために用いられる重水を形成する。いずれの方法に おいても、重水からの重水素イオンのいくらかが表面のシリコン原子と結合する であろう。かかる結合は嵩高の酸化物とのSi-O結合よりは好ましくないけれ ばも、それらは凡ての湿式酸化プロセスの不可避の副生物である。通常の水より もむしろ重水が用いられるから、これらのより好ましくない結合は重水素又は重 水素酸化物群で満足させられるであろう。 化学的蒸気蒸着ステップの間のSiH4及びSi(C653Hの如きシランの 使用は正常なVLSI製作プロセデュアーにおける水素の他の源である。もし重 水素化されたシランがそれらの水素対応物に対し代替されるならば、Si-H及 びSi-OH結合の密度は更に減少されるであろう。一般にVLSI技術におい て広く用いられる有機シリコン化合物の何れも対応する重水素類似体で置換され 得る。 一般に上記プロセスにより形成される電子的デバイスは、通常のプロセスを用 いて形成されたデバイスと比較して増大せる数のSi- OD及びSi-D結合を有するであろう。重水素化された結合がデバイスのパフ ォーマンスの項目で最大の利益を提供する領域はシリコン−二酸化珪素層のイン ターフェイスにおいてである。かくして本発明の半導体デバイスはこのインター フェイスにおいて天然に発生する重水素の水素に対する比よりも実質的に大きな Si-ODプラスSi-D結合のSi-OHプラスSi-H結合に対する比を有する であろう。同様な比がデバイスの嵩高の酸化物中に見出されるであろう。かくし てインターフェイスにおいて及び嵩高の酸化物中において、その比は1:6000の 重水素化結合の水素化結合に対する比より実質的に大きいであろう。好ましい態 様において、重水素化されたシリコン結合の水素化シリコン結合に対する比は約 95:5より大きく、より好ましい態様においては約99:1より大きいであろう。 本発明の特に好ましいデバイスはゲート酸化物−シリコン層が追加の重水素含有 結合を含むMOSトランジスタである。併しながら、バイポーラ接合トランジス タの如き他のデバイスも又本発明の範囲内である。 上記記述は説明的であって、制限的でないことを意図することが理解さるべき である。発明の多くのバリエーションがこの開示の閲覧に基づき当業者に明らか になるであろう。例えば、本発明は特定の重水素含有化合物に関して説明された が、広範な重水素含有化合物が本発明の範囲を離れることなしにここに使用され 得ることが明らかである。本発明の範囲はそれ故上記の記述に関して決定される べきでなく、代わりにそれらの全範囲の等価物と共に添付のクレームに関して決 定さるべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 少なくとも一つの二酸化珪素層及び二酸化珪素層とシリコン表面との間の インターフェイスを含み、二酸化珪素層及びインターフェイスはSi-OD及び Si-D結合を有し;Si-ODプラスSi-D結合のSi-OHプラスSi-H結 合に対する比が天然に発生する重水素の水素に対する比より実質的に大きい半導 体デバイス。 2. Si-ODプラスSi-D結合のSi-OHプラスSi-H結合に対する比が 約95:5より大きい請求項1の半導体デバイス。 3. Si-ODプラスSi-D結合のSi-OHプラスSi-H結合に対する比が 約99:1より大きい請求項2の半導体デバイス。 4. シリコン表面がMOSデバイスの導電性ポリシリコンゲートコンタクト上 にある請求項1の半導体デバイス。 5. 二酸化珪素及びゲート酸化物とシリコン表面との間のインターフェイスを 含み、二酸化珪素及びインターフェイスがSi-OD及びSi-D結合を有し;S i-ODプラスSi-D結合のSi-OHプラスSi−H結合に対する比が天然に 発生する重水素の水素に対する比より実質的に大きいMOSデバイス。 6. Si-ODプラスSi-D結合のSi-OHプラスSi-H結合に対する比が 約95:5より大きい請求項5のMOSデバイス。 7. Si-ODプラスSi-D結合のSi-OHプラスSi-H結合に対する比が 約99:1より大きい請求項6のMOSデバイス。 8. シリコン表面がMOSデバイスの導電性ポリシリコンゲートコンタクト上 にある請求項5のMOSデバイス。 9. シリコン表面が半導性のシリコン表面上にある請求項5のMO Sデバイス。 10. 少なくとも一つの二酸化珪素層と二酸化珪素層とのインターフェイスをも つシリコン表面とを含む半導体デバイスであって、シリコンウェハー上に重水素 含有化合物を向け、シリコン及び二酸化珪素インターフェイスにSi-D結合を 形成することからなる半導体デバイスの製作方法。 11. 接触のステップが洗滌操作であり、重水素含有化合物がDCl、D2SO4 、CDCl3及びD2Oからなる群から選ばれる洗滌剤である請求項10の方法。 12. ゲート酸化物を形成するステップを更に有する請求項10の方法。 13. シリコンウェハーを接触するステップが熱酸化ステップであり、重水素含 有化合物が重水蒸気、D2Oである請求項10の方法。 14. シリコンウェハーを重水素含有化合物で接触するステップがアニーリング のステップであり、重水素含有化合物が重水素ガスである請求項10の方法。 15. シリコンウェハーを重水素含有化合物で接触するステップが化学的蒸気蒸 着ステップである請求項10の方法。 16. 半導体ウェハーを重水素を含むアニーリング雰囲気中でアニーリングする ことからなるシリコン半導体デバイスの製作方法。 17. アニーリング雰囲気が少なくとも約0.95の重水素モル分率を含む請求項1 6の方法。 18. アニーリング雰囲気が窒素を含む請求項16の方法。 19. 更に二酸化珪素層を形成し、半導体ウェハーをドープするステップを含む 請求項16の方法。 20. 雰囲気が実質上水素が存在しないものである請求項16の方法。 21. 少なくとも一つの二酸化珪素層を含むシリコンウェハーを重水素含有洗滌 化合物と接触させることからなる半導体デバイスを洗滌する方法。 22. シリコンウェハーをドープし、ウェハーを重水素ガスを含む雰囲気中でア ニーリングするステップを更に含む請求項21の方法。 23. 更にゲート酸化物を形成するステップを含む請求項21の方法。 24. 重水素含有洗滌化合物がD2O、D2SO4、CDCl3及びDClからなる 群から選ばれる請求項21の方法。
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