【発明の詳細な説明】チオエステル化合物並びに該化合物を含む混合物及びデバイス
本発明は、チオエステル基を含む化合物、特に液晶性を有するチオエステル化
合物に係わる。本発明は更に、液晶材料におけるチオエステル化合物の使用、並
びに、チオエステル化合物及びチオエステル化合物を含む材料のデバイスにおけ
る使用にも係わる。
液晶材料及び電気光学表示装置におけるそれらの使用はよく知られている。最
も一般に使用されているタイプの液晶材料は、ねじれネマチック（TN）デバイス
、超ねじれネマチック（STN）デバイス及び電圧制御複屈折（ECB）デバイスとい
ったデバイスにそれらのネマチック特性を利用し得るものである。
チオエステル化合物は公知であり、例えば、S R Pandasら，Synthesis，（198
3），pp605-621；Z-C Chenら，Synthesis，（1988），pp723-724；及びB S Pede
rsenら，Bull Soc．Chim．Belg.，（1978）Vol．87，pp293-297に記載されてい
る。液晶チオエステル化合物は、M E Neubertら，Mol．Cryst．Liq．Cryst.，（
1981）Vol．76，pp43-77に記載されている。チオエステル化合物は、ドイツ特許
DE 2603293号明細書、同DD 01459
14号明細書、特開昭55-023129号公報、特開昭56-108761号公報、特開昭60-16385
8号公報、Isr．J．Chem.，1980，volume data 1979，Vo1．18（3-4），pp197-19
8；Ｊ．Prakt，Chem.，1979，Vol．321（4），pp619-628にも記載されている。
液晶材料は通常は、個々にまたは一緒になって液晶相を示す化合物の混合物で
ある。かかる化合物及び材料において多数の望ましい特性が求められており、特
に、化学的安定性、好ましくは室温を含む広範囲の温度での適正液晶相の持続性
、装置によっては高複屈折（Δｎ）が求められている。
本発明によれば、式Ｉ：
Ｒl−(Ｚ1−Ａ1)m−(Ｚ2)−Ａ3−Ｘ−(Ｚ3)−(Ａ2−Ｚ4)n−Ｒ2 式Ｉ
〔式中、Ｘは、
から選択され；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は各々独立に、フェニル、置換フェニル（ここで置換基
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ及びＮＣＳから選択される側方置換基である
）；ナフタレン、置換ナフタレン（ここで置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2
、ＣＮ、ＮＣＳ及びＣＨ3から選択される側方置換基である）；チオフェン、ピ
リジン及びピリミジンから選択され；
Ａ1及びＡ2は各々独立に、単結合、Ｃ≡Ｃ及びＣＨ＝ＣＨから選択され；
Ａ3は、Ｃ≡Ｃ及び単結合から選択され；
Ｒ1及びＲ2は各々独立に、ＣＮ、ＮＣＳ、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、Ｃ≡Ｃ−ＣＮ
、Ｃ≡Ｃ−ＣＦ3、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル及びアル
キニルから選択され；
ｍ及びｎは独立に１及び０から選択されるが、
但し、ｍ及びｎが０であるときは、ＸはＣＯＳであり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ
アルキル及びアルコキシから選択され、Ａ3は単結合であり、Ｚ2及びＺ3はそれ
ぞれフェニルである〕
の液晶化合物が提供される。
液晶材料に使用するのに特に望ましい液晶性、特に高複屈折をもとに、構造及
び他の点で好ましいものを以下に示す。
Ｒ1及び／またはＲ2がアルキル、アルコキシ、アルキニ
ル及び／またはチオアルキルである場合、それらは好ましくは１〜１５個の炭素
原子、より好ましくは１〜９個の炭素原子、更に好ましくは２〜５個の炭素原子
を有する。
式Ｉの化合物は、高複屈折（Δｎ）の点で有利である。
全般的に好ましい式Ｉの構造体を以下に挙げる：
式Ｉの化合物は種々の経路で製造し得る。典型的には、適当な安息香酸と適当
なチオール化合物を水を除去してエステル化することにより、ＸがＣＯＳである
チオエステルを合成し得る。ＸがＣＳ2であるような化合物は、適当なグリニャ
ール試薬を用いて二硫化炭素反応させてジチオ酸を生成し、次いで該酸を適当な
チオール化合物と反応させることにより製造し得る。ＸがＣＳＯである場合は、
適当なジチオ安息香酸を適当なヒドロキシ基を用いてエステル化することにより
合成し得る。中間化合物の典型的な製造方法は当業者には明らかである。
本発明の別の態様は、少なくとも２種の成分を含むが、そのうちの少なくとも
１種は式Ｉの化合物である液晶材料である。式Ｉの化合物、特に上述の好ましい
化合物は、液晶材料に極めて有効な成分となる多数の望ましい特性を有し、特に
高複屈折を有する。
液晶材料の他の成分に適した化合物は当業者には明らかであり、予定される材
料の用途に対して材料に要求される特性、例えば誘電異方性、複屈折、作動温度
範囲などに従う。数種の適当な材料を以下に簡単に記載する。
１種以上の式Ｉの化合物を含むと共に、混合物は１種以
上の式II：
〔式中、ＲBは、好ましくは１〜８個の炭素原子を含み、好ましくは直鎖状であ
る、アルキル、チオアルキルまたはアルコキシであり、ｄは１または０である〕
の化合物を含むのが好ましい。このような材料は、英国特許第1433130号明細書
及び英国特許出願第90/19268.5号明細書に記載されている。該液晶材料は、例え
ば欧州特許出願公開第01322377号明細書に記載のごとき正の誘電異方性を有する
他の液晶化合物を含み得る。
混合物は更に、式III：
〔式中、典型的にはＲ1はＣＮ、アルキル、アルコキシなどである〕
に示したような典型的構造のフェニルチアゾリンのごとき材料を含み得る。
本発明材料は、或いはまたは更に、低誘電異方性の液晶化合物または熱変色性
であり得るコレステリック混合物を含み得る。このような化合物の例は欧州特許
出願公開第0132377号明細書に記載されている。
本発明材料は、或いはまたは更に、例えばネマチック相から異方性相への（Ｎ
−Ｉ）転移温度を高めるために、高澄明点を有する液晶化合物を含み得る。この
ような化合物の例は欧州特許出願公開第0132377号明細書に記載されている。
本発明のこの態様の材料がコレステリックまたはキラルネマチック相を示すた
めには、材料は、少なくとも１種の光学的に活性な化合物を含む必要がある。こ
れは式Ｉのキラル化合物でもよいし、或いはまたは更に１種以上の上記式IIのキ
ラル化合物、例えばＳ（＋）４−（２−メチルブチル）−４’−シアノビフェニ
ルまたはＳ（＋）４−（２−メチルブトキシ）−４’−シアノビフェニルを含ん
でもよい。
本発明材料は、１種以上の多色性染料、例えば欧州特許出願公開第82300891.7
号明細書に記載の染料を含んでもよい。
本発明のこの態様の材料に使用される上記化合物の割合
は、予定される用途に従い、本発明材料は通常は２種以上の式Ｉの化合物を含む
。本発明材料が２種以上の式Ｉの化合物を含む場合、それらの割合は共融混合物
に近い割合とし得る。
本発明のこの態様の材料は、例えばねじれネマチックデバイス、フレデリクス
効果デバイス、コレステリック記憶モードデバイス、コレステリック−ネマチッ
ク相変化効果デバイス、動的散乱効果デバイスまたは超ねじれ効果デバイスなど
多数の公知の形態の液晶表示装置に使用し得る。このようなデバイスの構築及び
操作方法並びにこれらに使用するのに適した液晶材料の特性は当分野においてよ
く知られている。一般に電気光学表示装置は、液晶材料層を挟持し得る２つの基
板から構成される。少なくとも一方の基板は光学的に透明であり、両基板の向か
い合った面上には、好ましくは透明材料でできたアドレッシング可能な電極を有
する。電極を介して液晶材料層を横切る電場を印加することにより、直接にまた
は好ましくは１つ以上の偏光フィルターを通して目視し得る電気光学効果が得ら
れる。
本発明のネマチック材料は、高複屈折の故に、ＥＣＢ効果デバイスに使用する
のに特に適している。また本発明の
ネマチック材料は、液晶材料の小滴が透明ポリマーマトリックス内に分散されて
いるポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）材料に使用するのに特に適している。
本発明は、式Ｉの化合物が、異方性相の液晶材料の転移前駆特性を利用するデ
バイスに含めるのに適している別の態様を提供する。典型的にはかかる特性は光
学的カー効果デバイスのごときものに使用され得る。このようなデバイスは、光
学シャッターまたは光学モジュレーターとしてしばしば使用されており、媒体の
複屈折（Δｎ）が印加電場の２乗に比例することに依存している。かかる効果は
２次電気光学効果と称されることも多く、縮退４波混合（P Maddenら，IEEE J．
Quantum Electronics QE22 No.8 1986年８月，p1287）を使用して調査し得る。
以下、式Ｉの例示化合物の合成経路を示す図１〜１４を参照し、非限定的な実
施例により本発明を説明する。図１５及び１６は例示の目的で与えたものであり
、それぞれ本発明の液晶デバイス及び本発明のカーセルの概略を表わしている。
実施例１．Ｓ−（４−イソチオシアナトフェニル）４−ブチルスルファニルチオ
ベンゾエート（４）の製造
１−ブロモ−４−ブチルスルファニルベンゼン（１）
ナトリウムエトキシド（１００mlの超乾燥エタノール中２.４６ｇのナトリウ
ム金属）中に４−ブロモベンゼンチオール（２０.００ｇ，０.１０６mol）を含
む撹拌溶液に、１−ブロモブタン（２９.０４ｇ，０.２１２mol）を室温で滴下
して加えた。溶液を８０℃で２時間加熱し（ＧＬＣ及びＴＬＣ分析により反応完
了を確認した）、臭化ナトリウムを濾別した。溶剤を真空除去し、残留物を蒸留
して無色液体を得た。
収量２４.８１ｇ（９６％），２０mmＨgにおける沸点１５５〜１５７℃，純度（
ＧＬＣ）＞９９％。
４−ブチルスルファニル安息香酸（２）
乾燥ＴＨＦ（２００m1）中に化合物１（１６.５６ｇ，０.０６７mol）を含む
撹拌・冷却（−７８℃）溶液に、ｎ
−ブチルリチウム（６.８m1，ヘキサン中１０.０Ｍ，０.０６８mol）を乾燥窒素
下に−７８℃で加えた。混合物をかかる条件下に更に０.５時間維持してから（
ＧＬＣ分析により反応完了を確認した）、“Cardice”及び乾燥ＴＨＦのスラリ
ー中に注ぎ込んだ。混合物を一晩で室温まで暖めた。合わせた有機抽出物を真空
蒸発させ、残留物を沸騰酢酸中に溶解した。溶液に氷（４００ｇ）を加え、生成
物を濾別し、真空乾燥した（ＫＯＨ，Ｐ2Ｏ5）。
収量１０.００ｇ（７１％），融点１１３〜１１４℃。
４−（イソチオシアナト）チオフェノール（３）
クロロホルム（７５ml）中に４−アミノチオフェノール（７.００ｇ，０.０５
６mol）を含む溶液を、水（４０ml）、クロロホルム（２０ml）、炭酸カルシウ
ム（６.６０ｇ，０.０６６mo1）及びチオホスゲン（６.９５ｇ，０.０６０mol）
の撹拌・冷却（０℃）溶液に、０〜５℃で添加した。混合物を３５℃で１時間加
熱し、水（５０ml）中に注ぎ込み、２つの層に分離した。有機層を塩酸（１％，
１００ml）で洗い、乾燥した（ＭｇＳＯ4）。溶剤を真空除去してオレンジ色半
固体を得、これを精製することなく次のステッ
プに使用した。
収量８.８３ｇ（９５％），純度（ＧＬＣ）＞９８％。
Ｓ−（４−イソチオシアナトフェニル）４−ブチルスルファニルチオベンゾエー
ト（４）
乾燥ジクロロメタン（５０ml）中に化合物２（１.６７ｇ，０.００８mo1）、
化合物３（１.５９ｇ，０.００９mol）及び４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン（
０.３９ｇ，０.００３mol）を含む撹拌溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（１.９５ｇ，０.００９mol）を室温で一度に加えた。反応混合物
を室温で一晩撹拌した。生成物をエーテル（２００ml）中に抽出し、水酸化カリ
ウム水溶液（５％，２×２５０ml）で洗浄した。エーテル層を真空蒸発させ、生
成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０℃）
，ジクロロメタン，１：１〕によって精製し、シクロヘキサンから再結晶させて
白色固体を得、これを真空乾燥した。
収量１.０９ｇ（３８％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例２．Ｓ−（４−イソチオシアナトフェニル）２−ブ
チルスルファニル−５−チオフェンチオカルボキシレート（９）の製造
チオフェン−２−チオール（５）
乾燥ＴＨＦ（２５０ml）中にチオフェン（２０.０ｇ，０.２３８mol）を含む
撹拌・冷却（−４０℃）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２４.０ml，ヘキサン中
１０.０Ｍ，０.２４mo1）を乾燥窒素下に−４０℃で加えた。反応混合物の温度
を−２０〜−３０℃に１時間維持し、次いで−７８℃に低下させた。粉末硫黄（
７.６２ｇ，０.２３８mol）を一度に加えると、３０分後に温度は−１０℃まで
上昇した。溶液を、急速に撹拌している氷水中に注ぎ込み、有機層を分離し、水
（３×１００ml）で洗浄した。合わせた水性抽出物を水性層と一緒にし、冷却し
、硫酸（１００ml，４.０Ｍ）を用いて酸性化した。生成物を即座にエーテル（
２×１００ml）中に抽出し、合わせた有機層を水（５００ml）で洗浄し、乾燥（
ＭｇＳＯ4）した。残留物を蒸留して無色液体を得たが、これを放置するとオレ
ンジ色に変
色した。生成物を窒素下に保存した。
収量１５．８３ｇ（５７％），２０mmＨgにおける沸点６０〜６４℃。
２−ブチルスルファニルチオフェン（６）
ナトリウムエトキシド（１００mlの超乾燥エタノール中２.７５ｇのナトリウ
ム金属）中に化合物５（１３.８７ｇ，０.１２０mol）を含む撹拌溶液に、１−
ブロモブタン（３２.７６ｇ，０.２３９mol）を室温で滴下して加えた。溶液を
８０℃で２時間加熱し（ＧＬＣ及びＴＬＣ分析により反応完了を確認した）、臭
化ナトリウムを濾別した。溶剤を真空除去し、残留物を蒸留して無色液体を得た
。
収量１２.０２ｇ（５８％），２mmＨgにおける沸点７０〜７５℃，純度（ＧＬＣ
）＞９９％。
２−ブロモ−５−ブチルスルファニルチオフェン（７）
クロロホルム（８０ml）及び氷酢酸（８０ml）中に化合物６（５.１８ｇ，０.
０３０mol）及びＮ−ブロモスクシンイミド（５.３４ｇ，０.０３０mol）を含む
溶液を０.５時間（撹拌しながら）静かに還流加熱した。（ＧＬＣ分析
により反応完了を確認した）。反応混合物を水で希釈し、ジクロロメタン（２×
１００ml）で洗浄した。合わせた有機抽出物を水（３００ml）及び水酸化カリウ
ム水溶液（５％，３００ml）で順次洗浄してから、乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶
剤を真空除去し、残留物を蒸留して無色液体を得た。
収量６.３７ｇ（８８％），２mmＨgにおける沸点１０４〜１０８℃，純度（ＧＬ
Ｃ）＞９８％。
２−ブチルスルファニル−５−チオフェンカルボン酸（８）
実験方法は化合物２に対して記載した通りであるが、化合物７（８.９９ｇ，
０.０３６mol）及びｎ−ブチルリチウム（１５.０ml，へキサン中２.５Ｍ，０.
０３７mol）を使用した。白色固体を得た。
収量７.７８ｇ（１００％），融点９５〜９６℃。
Ｓ−（４−イソチオシアナトフェニル）２−ブチルスルファニル−５−チオフェ
ンチオカルボキシレート（９）
実験方法は化合物４に対して記載した通りであるが、化合物８（０.８９ｇ，
０.００４mol）、化合物３（０.６１
ｇ，０.００４mol）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０.９１ｇ
，０.００４mol）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０.１８ｇ，０.００４mo
l）を使用した。生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（
沸点４０〜６０℃），ジクロロメタン，１：１〕によって精製し、シクロヘキサ
ンから２回再結晶させて白色固体を得、それを真空乾燥した。
収量０.３７ｇ（２７％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例３．Ｓ−（４−シアノフェニル）４−ブチルスルファニルチオベンゾエー
ト（１１）の製造
４−シアノチオフェノール（１０）
乾燥ＴＨＦ（２５０ml）中に４−ブロモベンゾニトリル（７.１８ｇ，０.０３
９mol）を含む撹拌・冷却（−１００℃）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（４.４ml
，１０.０Ｍ，０.０４mol）を乾燥窒素下に−１００℃で加えた。反応混合物の
温度を−１００℃に１時間維持した。粉末硫黄（１.
３２ｇ，０.０４１mol）を一度に加えると、３０分後に温度は−１０℃まで上昇
した。混合物を、氷及び１０％塩酸中に注ぎ込んだ。粗生成物を水酸化カリウム
溶液（５％，３×１００ml）中に抽出し、合わせた水性抽出物をエーテルで洗浄
し、濃塩酸を用いて酸性化した。生成物をエーテル（２×２５０ml）中に抽出し
、乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶剤を真空除去し、無色固体を得た。
収量２.８９ｇ（５５％），融点４１.９〜４３.５℃。
Ｓ−（４−シアノフェニル）４−ブチルスルファニルチオベンゾエート（１１）量
：化合物２（１.０４ｇ，０.００５mol）、化合物１０（０.５６ｇ，０.００
４mol）、４−ジメチルアミノピリジン（０.２０ｇ，０.００２mol）、Ｎ，Ｎ′
−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０.９９ｇ，０.００５mol）。
乾燥ジクロロメタン（５０ml）中に化合物２（１.０４ｇ，０.００５mol）、
化合物１０（０.５６ｇ，０.００４mol）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン
（０.２０ｇ，０.００２mol）を含む撹拌溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル
カルボジイミド（０.９９ｇ，０.００５mol）を室温で
一度に加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。生成物をエーテル（２００ml
）中に抽出し、水酸化カリウム水溶液（５％，２×２５０ml）で洗浄した。エー
テル層を真空蒸発させ、生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油
留分（沸点４０〜６０℃），ジクロロメタン，１：１〕によって精製し、エタノ
ールから再結晶させて白色固体を得、これを真空乾燥（Ｐ2Ｏ5）した。
収量０.７２ｇ（５５％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例４．Ｓ−（４−シアノフェニル）６−ブチルスルファニル−２−チオナフ
トエート（１４）の製造
２−ブロモ−６−ブチルスルファニルナフタレン（１２）
乾燥ベンゼン（１５０ml）中に６−ブロモナフト−２−オール（２１.００ｇ
，０.０９４mol）及びブタン−１−チオール（８.９０ｇ，０.００９９mol）を
含む撹拌溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸（２５.００ｇ，０.１６７mol
）を乾燥窒素下に添加した。反応混合物を５０℃
で３時間撹拌し（ＧＬＣ及びＴＬＣにより反応完了を確認した）、氷冷水（４０
０ml）中に注ぎ込み、生成物をエーテル（２×３００ml）中に抽出した。合わせ
た有機抽出物を水（４００ml）及び水酸化ナトリウム水溶液（５％，２５０ml）
で順次洗浄してから乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶剤を真空除去し、生成物を蒸留
して白色固体を得た。
収量１６.９５ｇ（６１％），０.５mmＨgにおける沸点１６０〜１６２℃，融点
３９〜４１℃，純度（ＧＬＣ）＞９７％。
６−ブチルスルファニルナフトエ−２−酸（１３）量
：化合物１２（５.３５ｇ，０.０１８mol），ｎ−ブチルリチウム（７.７ml，
ヘキサン中２.５Ｍ，０.０２ｍol）。
実験方法は化合物２の製造に対して記載した通りであった。白色固体を得た。
収量３.０５ｇ（６５％），融点１８６〜１８７℃。
Ｓ−（４−シアノフェニル）６−ブチルスルファニル−２−チオナフトエート（
１４）量
：化合物１３（０.４０ｇ，０.００１mol），化合物１０（０.１７ｇ，０.０
０１mol），４−ジメチルアミノピリジン（０.０７ｇ，０.００６mol），Ｎ，Ｎ
′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０.３１ｇ，０.００２mol）。
実験方法は化合物１１に対して記載した通りであった。生成物をカラムクロマ
トグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０℃），ジクロロメタン，
１：１〕によって精製し、エタノール／酢酸エチル２０：１から再結晶させて無
色固体を得、これを真空乾燥（Ｐ2Ｏ5）した。
収量０.２３ｇ（５１％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例５．Ｓ−（４−イソチオシアナトフェニル）４−フェニルチオベンゾエー
ト（１８）の製造
１−ブロモ−４−ペンタノイルベンゼン（１５）
１−ブロモベンゼン（３２.００ｇ，０.２０mol）及び塩化アルミニウム（３
３.００ｇ，０.２５mol）の撹拌・冷却（０℃）溶液に、塩化バレリル（２０.０
０ｇ，０.２
５mol）を０℃で滴下して加えた。反応混合物をかかる条件下に更に１時間維持
し、７０〜８０℃で２時間加熱し（ＧＬＣ及びＴＬＣにより反応完了を確認した
）、塩酸（１８％，２００ml）中に注ぎ込んだ。生成物をジクロロメタン（２×
２００ml）中に抽出し、水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶剤を真空除去
し、残留物を蒸留して無色固体を得た。
収量３６.００ｇ（８９％），純度（ＧＬＣ）＞９９％。
１−ブロモ−４−ペンチルベンゼン（１６）
化合物１５（２４.８７ｇ，０.１０３mol）、無水ヒドラジン（１５.４５ｇ，
５５％ヒドラジン含有量）及びジエチレングリコール（２００ml）の混合物を１
３０〜１６０℃で１時間加熱し、水分と過剰量の無水ヒドラジンを留去した。溶
液を６０℃以下に冷却し、水酸化カリウムペレット（１７.３７ｇ，０.３０９mo
l）を添加し、溶液を２００℃で２時間加熱し（ＧＬＣ分析により反応完了を確
認した）、冷却し、砕いた氷（２００ｇ）及び塩酸（２００ml，６Ｍ）中に注ぎ
込んだ。生成物をエーテル（２×２００ml）中に抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し
た。溶剤を真空除去し、
残留物を蒸留して無色液体を得た。
収量１９.８０ｇ（８５％），純度（ＧＬＣ）＞９９％。
４−ペンチル安息香酸（１７）量
：化合物１６（５.８５ｇ，０.０２６mol），ｎ−ブチルリチウム（１１.２ml
，ヘキサン中２.５Ｍ，０.０２８mol）。
実験方法は例えば化合物２の製造に対して記載した通りであった（即ちリチウ
ム塩をcardice上に注ぎ、酸性化した）。白色固体を得た。
収量５.０４ｇ（１００％），融点８９〜９０℃。
Ｓ−（４−イソチオシアナトフェニル）４−ペンチルチオベンゼン（１８）量
：化合物１７（４.００ｇ，０.０２１mol），化合物３（２.５９ｇ，０.０１
６mol），Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３.９５ｇ，０.０１９m
ol），４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０.７９ｇ，０.０１９mol）。
実験方法は化合物９の製造に対して記載した通りであった。生成物をカラムク
ロマトグラフィー〔シリカゲル／石
油留分（沸点４０〜６０℃），ジクロロメタン，１：１〕によって精製し、エタ
ノールから２回再結晶させて白色固体を得、これを真空乾燥（Ｐ2Ｏ5）した。
収量２.７２ｇ（５０％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例６．Ｏ−（４−シアノフェニル）４−ブチルスルファニルチオベンゾエー
ト（２０）の製造
４−ブチルスルファニルジチオ安息香酸（１９）
マグネシウム削り屑（２.４１ｇ，０.１００mol）及び乾燥ＴＨＦ（５０ml）
の撹拌混合物に化合物１を、窒素雰囲気下に室温でゆっくり添加した。１，２−
ジブロモメタン（２滴）を添加して反応を開始させた。発熱反応が静まったころ
で混合物を１時間還流加熱した。溶液を乾燥窒素下で乾燥したフラスコにデカン
トし、−１０℃に冷却した。二硫化炭素（２.７６ｇ，０．０３６mol）を−５℃
で滴下して加え、この温度で更に３時間撹拌した。溶液を室温で１時間撹拌し、
氷（１００ｇ）及び塩酸（１Ｍ，１００ml）
中に注ぎ込んだ。粗生成物をエーテル（２×２００ml）中に抽出し、水酸化ナト
リウム（５％，２×２００ml）で洗浄し、合わせた水性層を塩酸（１Ｍ）を用い
て酸性化した。生成物をエーテル（２×２００ml）中に抽出した。ナトリウム塩
と遊離酸との相互変換を更に２回繰り返してから、生成物をエーテル（２×２０
０ml）中に抽出し、水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶剤を真空除去して
紫色固体を得た。
収量５.９１ｇ（７４％），融点３２〜３４℃。
Ｏ−（４−シアノフェニル）４−ブチルスルファニルチオベンゾエート（２０）量
：化合物１９（１.５０ｇ，０.００６mol），４−ヒドロキシベンゾニトリル
（０.５９ｇ，０.００５０mol），Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド
（１.２４ｇ，０.００６mol），４−ジメチルアミノピリジン（０.２５ｇ，０.
００２mol）。
実験方法は化合物４の製造に対して記載した通りであった。生成物をカラムク
ロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０℃），ジクロロメタ
ン，１：１〕
によって精製し、エタノールから再結晶させて金色結晶を得、これを真空乾燥（
Ｐ2Ｏ5）した。
収量０.６７ｇ（４１％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例７．４−シアノフェニル４−ブチルスルファニルジチオベンゾエート（２
１）の製造
量：化合物１９（１.５０ｇ，０.００６mol），化合物１０（０.６７ｇ，０.０
０５mol），Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１.２４ｇ，０.００
６mol），４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０.２５ｇ，０.００２mol）。
実験方法は化合物４の製造に対して記載した通りであった。生成物をカラムク
ロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０℃），ジクロロメタ
ン，１：１〕によって精製し、エタノール／酢酸エチル３：１から再結晶させて
赤色結晶を得、これを真空乾燥（Ｐ2Ｏ5）した。
収量０.５８ｇ（３４％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例８．Ｏ−４−イソチオシアナトフェニル４−ブチルスルファニルチオベン
ゾエート（２３）の製造
４−ヒドロキシフェニルイソチオシアナト（２２）
二硫化炭素（１０２.１４ｇ，１.３４mol）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（４１.２６ｇ，０.２００mol）及びピリジン（２０ml）の撹拌・
冷却（−１０℃）溶液に、ピリジン（１００ml）中の４−アミノフェノール（２
１.８３ｇ，０.２００mol）を、乾燥窒素下に−１０℃で添加した。混合物をか
かる条件下に更に３時間維持し、次いで室温で３時間撹拌した（ＧＬＣ分析によ
り９０％の反応を確認した）。溶液を濾過し、濾液を塩酸（２００ml，１Ｍ）及
び水（２００ml）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶剤を真空除去し、粗生
成物をベンゼン／石油エーテル（沸点４０〜６０℃）１：１から再結晶させ、オ
フホワイト固体を得た。
収量１５.７７ｇ（５２％），融点４０〜４１℃，純度（ＧＬＣ）＞９９％。
Ｏ−４−イソチオシアナトフェニル４−ブチルスルファニルチオベンゾエート（
２３）
乾燥ジクロロメタン（５０ml）中に化合物１９（１.１４ｇ，５mmol）、化合
物２２（０.２５ｇ，１.６mmol）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０.０
８ｇ，６.５６mmol）を含む撹拌溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド（０.４１ｇ，２.０mmol）を室温で添加した。反応混合物を室温で一晩撹
拌し、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアを濾別した。濾液を、水酸化カリウム
（２×２００ml，５％）、水（２００ml）、酢酸（２００ml，５％）及び水（２
００ml）で順次洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶剤を真空除去し、生成物を
カラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０℃），ジク
ロロメタン，１：１〕によって精製し、石油留分から再結晶させて金色結晶を得
、これを真空乾燥（Ｐ2Ｏ5）した。
収量０.４６ｇ（７５％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例９．４−イソチオシアナトフェニル４−ブチルスルファニルジチオベンゾ
エート（２４）の製造
化合物２３の製造に対して記載したのと同様の方法で化合物２４を製造した。量
：化合物１９（１.１７ｇ，５mmol），化合物３（０.６５ｇ，３.９mmol），
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０.９６ｇ，４.７mmol），４−（
ジメチルアミノ）ピリジン（０.１９ｇ，１.５mmol）。
生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０
℃），ジクロロメタン，１：１〕によって精製し、石油留分（沸点４０〜６０℃
）／酢酸エチル，２０：１から再結晶させて赤色結晶を得、これを真空乾燥（Ｐ2
Ｏ5）した。
収量０.４０ｇ（２７％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例１０．Ｓ−４−シアノフェニル４−ペンチルチオベンゾエート（２５）の
製造
化合物２３の製造に対して記載したのと同様の方法で化合物２５を製造した。量
：化合物１７（０.５１ｇ，３.８mmol），化合物１０（０.８７ｇ，４.５mmol
），４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０.１９ｇ，１.５mmol），Ｎ，Ｎ′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド（０.９４ｇ，４.６mmol）。
生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０
℃），ジクロロメタン，１：１〕によって精製し、エタノールから再結晶させて
無色結晶を得、これを真空乾燥（Ｐ2Ｏ5）した。
収量０.７０ｇ（６０％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例１１．４−シアノフェニル６−ブチルスルファニルジチオナフト−２−エ
ート（２７）の製造
６−ブチルスルファニルジチオナフトエ−２−酸（２６）
化合物１９と同様の方法で化合物２６を製造した。但し、グリニャール形成に
は２時間の還流加熱を必要とした。
化合物１２（３.７１ｇ，０.０１３mol），マグネシウム削り屑（０.９４ｇ，
０.０３９mol），二硫化炭素（１.０９ｇ，０.０１４mol）。紫色固体を得た。
収量０.７３ｇ（１９％），融点４６〜４７℃。
４−シアノフェニル６−ブチルスルファニルジチオナフト−２−エート（２７）量
：化合物２６（０.２８ｇ，０.９６mmol），化合物１０（０.１０ｇ，０.７４
mmol），Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０.２４ｇ，１.２mmol）
，４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０.０５ｇ，０.４０mmol）。
生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０
℃），ジクロロメタン，１：１〕によって精製し、石油留分（沸点４０〜６０℃
）／酢酸エチル，１：１から再結晶させて赤色結晶を得、これを真空乾操（Ｐ2
Ｏ5）した。
収量０.０５ｇ（１７％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例１２．Ｓ−４−イソチオシアナトフェニル４−シアノチオベンゾエート（
２９）の製造
４−シアノ安息香酸（２８）
化合物１７に対して記載したのと同様の方法で化合物２８を製造した。但し、
ｎ−ブチルリチウムを−９０℃〜−１００℃で添加した。
Ｓ−４−イソチオシアナトフェニル４−シアノチオベンゾエート（２９）
化合物２３の製造に対して記載したのと同様の方法で化合物２９を製造した。
量：化合物３（１.９８ｇ，０.０１２mol），化合物２８（０.６３ｇ，４.３mol
），４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０.２９ｇ，２.３mmol），Ｎ，Ｎ′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド（１.４６ｇ，７mmol）。
生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油
留分（沸点４０〜６０℃），ジクロロメタン，１：１〕によって精製し、エタノ
ール／酢酸エチル，１：２から再結晶させて白色固体を得、これを真空乾燥（Ｐ2
Ｏ5）した。
収量０.４５ｇ（３５％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例１３．Ｓ−４−シアノフェニル４−イソチオシアナトチオベンゾエート（
３１）の製造
４−イソチオシアナト安息香酸（３０）
化合物３と同様の方法で化合物３０を製造した。但し、ＴＨＦを溶剤として使
用し、反応混合液から水及び炭酸カルシウムを除外した。
量：４−アミノ安息香酸（８.００ｇ，０.０５８mol），チオホスゲン（７.７２
ｇ，０.０６７mol）。
生成物をエタノール／水，５０：１から再結晶させてオフホワイト固体を得、
これを真空乾燥（Ｐ2Ｏ5）した。
収量４.６５ｇ（４５％），融点＞３００℃。
Ｓ−４−シアノフェニル４−イソチオシアナトチオベンゾエート（３１）
化合物２３と同様の方法で化合物３１を製造した。
量：化合物１０（１.０６ｇ，８mmol），化合物３０（０.７８ｇ，４.４mmol）
，Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１.０８ｇ，５mmol），４−（
ジメチルアミノ）ピリジン（０.２２ｇ，１.８mmol）。
生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０
℃），ジクロロメタン，５：１〕によって精製し、酢酸エチル／ジメトキシエタ
ン，１０：１から再結晶させて白色結晶を得、これを真空乾燥（Ｐ2Ｏ5）した。
収量０.１７ｇ（１３％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
実施例１４．Ｓ−４−イソチオシアナトフェニル６−ブチルスルファニルチオナ
フト−２−エート（３２）の製造
量：化合物３（０.６４ｇ，２.０mmol），化合物１３（０.
３３ｇ，１.９mmol），４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０.１０ｇ，０.８０m
mol），Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０.５０ｇ，２.４mmol）
。
生成物をカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０
℃），ジクロロメタン，５：１〕によって精製し、酢酸エチルから再結晶させて
白色結晶を得、これを真空乾燥（Ｐ2Ｏ5）した。
収量０.６０ｇ（７７％），純度（ＨＰＬＣ）＞９９％。
式Ｉの化合物の結晶質（Ｋ）、ネマチック（Ｎ）、スメクチックＡ（ＳA）及
び等方性（Ｉ）間の液晶転温度を表１に示す。表には更に複屈折（Δｎ）、秩序
パラメーター（Ｓ）及び４′−シアノ−４−ペンチルビフェニルと比較した偏光
異方性（Δα）を与える。［］は仮想相転移を示す。Ａ1はメリット（merit）値
として公知であり、４波混合実験によって評価し得るものである。
Δｎ測定値は２５℃に対して正規化され、アッベの屈折計を用い、典型的には
、
〔式中、Ｒ及びＲ1はアルキルである〕
のごとき無偏光共融ネマチックホスト中で３重量％の被化合物を使用して実施し
た。
図１５に示した液晶セルは、表面に例えば酸化スズインジウムの伝導層３を有
するガラススライド２と、表面に透明な伝導層５を有するガラススライド４とに
挟まれた、式Ｉの化合物を含む混合物である液晶材料層１を備えている。層３及
び５を有するスライド２及び４はそれぞれポリイミド薄層６及び７で被覆されて
いる。セルを構築する前に、薄層６及び７はソフトティッシュ（sof tissue）で
所与の方向にこすられる。擦過方向は、セルの構成と平行とする。例えばポリメ
チルメタクリレートのスペーサー８によりスライド２及び４は必要な距離、例え
ば５μほど離される。液晶材料をスライド２及び４とスペーサー８との間の充填
し、スペーサー８を公知の方法で真空下に封止することに
より、スライド２及び４の間に液晶材料を導入する。
偏光子９を、その偏光軸が薄層６及び７のこすり方向と平行となるよう設置し
、アナライザー（直交偏光子）１０を、その偏光軸が擦過方向と垂直になるよう
設置する。層３と５を接触させることにより電圧を印加することでセルはスイッ
チが切り換えられる。
図１５に示したセル構造に基づく別のデバイス（図示せず）においては、層３
及び５を公知の方法、例えばマスクを通してホトエッチングまたは堆積すること
により選択的にエッチングし、例えば表示装置上に通常見られるような１つ以上
の表示シンボル、例えば文字、数字、単語またはグラフなどを与えることができ
る。それによって、多重オペレーションを含む種々の方法で電極部分を指定し得
る。
図１６はカーセル２０を示す。セル２０は、２つの電極２２及び２３を有する
ガラスセル２１を備えている。ガラスセル１には、式Ｉの化合物または少なくと
も１種の式Ｉの化合物を含む混合物からなる材料のごとき偏光異方性媒体を充填
し得る。セル２０は、印加された電場に対して透過軸が±４５°となるよう交差
して配置された直交線形偏光子２４及び２５の間に配置し得る。電極２２及び２
３間
の電圧がゼロの場合にはセル２０は閉鎖シャッターとして作用する。電源２６か
ら変調電場を印加すると電場が生じ、セル２０を可変ウェーブプレート（variab
le wave plate）として作用させ、開口が電場に比例する可変アパーチャシャッ
ターとして動作する。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９４年１０月２０日
【補正内容】
請求の範囲
１．式Ｉ：
Ｒ1−(Ｚ1−Ａ1)m−(Ｚ2)−Ａ3−Ｘ−(Ｚ3)−(Ａ2−Ｚ4)n−Ｒ2 式Ｉ
〔式中、Ｘは、
から選択され；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は各々独立に、フェニル、置換フェニル（ここで置換基
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ及びＮＣＳから選択される側方置換基である
）；ナフタレン、置換ナフタレン（ここで置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、
ＣＮ、ＮＣＳ及びＣＨ3から選択される側方置換基である）；チオフェン、ピリ
ジン及びピリミジンから選択され；
Ａ1及びＡ2は各々独立に、単結合、Ｃ≡Ｃ及びＣＨ＝ＣＨから選択され；
Ａ3は、Ｃ≡Ｃ及び単結合から選択され；
Ｒ1及びＲ2は各々独立に、ＣＮ、ＮＣＳ、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、Ｃ≡Ｃ−ＣＮ
、Ｃ≡Ｃ−ＣＦ3、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル及びアル
キニルから選択
されるが、Ｒ1及びＲ2は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル及
びアルキニルから選択される場合は、１〜１６個の炭素原子を含み得；
ｍ及びｎは独立に１及び０から選択されるが、
但し、ｍ＝ｎ＝０、Ｚ2＝Ｚ3＝フェニル、Ｘ＝ＣＯＳ、Ａ3＝単結合、Ｒ1また
はＲ2の一方がチオアルキルの場合は、Ｒ1またはＲ2の他方はアルキルまたはア
ルコキシではなく；
Ｘ＝ＣＯＳ、Ｚ2＝Ｚ3＝フェニル、Ａ1及びＡ2が存在するならばいずれも単結
合であり、Ａ3が単結合であり、Ｚ1及びＺ4が存在するならばフェニルである場
合は、Ｒ1及びＲ2は同じまたは異なっており、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、
ＮＣＳ、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、Ｃ≡Ｃ−ＣＮ、Ｃ≡Ｃ−ＣＦ3、アルケニル及びア
ルキニルから選択される〕の液晶化合物。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９４年１２月９日
【補正内容】
但し、Ｘ＝ＣＯＳ、ｍ＝０、ｎ＝０、Ａ3が単結合であり、Ｒ1及びＲ2がアル
キル、アルコキシ、ＣＮから選択される場合は、Ｚ2及びＺ3は、フェニルと置換
フェニル、フェニルとフェニル、及び、置換フェニルと置換フェニルの組合せか
ら選択されない〕
の液晶化合物。
２．ｍ＋ｎ＝０である請求項１に記載の液晶化合物。
３．Ｚ3がフェニルである請求項１または２に記載の液晶化合物。
４．Ｚ2が、
から選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶化合物。
５．Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、アルキル、チオアルキル、ＣＮ、ＮＣＳ、Ｃ≡Ｃ（
ＣＮ）及びＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2から選択される請求項１から４のいずれか一項に
記載の液晶化合物。
６．Ｒ1及びＲ2の一方がチオアルキル及びアルキルから選択される請求項５に記
載の液晶化合物。
７．Ａ3が単結合である請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶化合物。
８．少なくとも１種は式Ｉの化合物である、少なくとも２種の化合物の混合物で
ある液晶材料。
９．間隔が置かれ、その間に液晶材料層を内包している２つのセル壁を備えてお
り、前記セル壁上に電極を有する液晶デバイスであって、前記液晶材料が請求項
８に記載の材料であることを特徴とする液晶デバイス。
１０．液晶化合物及び液晶材料の転移前駆特性を使用する液晶デバイスであって
、少なくとも１種の式Ｉの化合物を含むことを特徴とする液晶デバイス。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０７Ｄ 333/38 9455−4Ｃ
Ｃ０９Ｋ 19/28 9279−4Ｈ
19/32
19/34
(72)発明者 ハード，マイケル
イギリス国、エイチ・ユー・６・７・アー
ル・エツクス、ハル、ユニバーシテイ・オ
ブ・ハル、スクール・オブ・ケミストリー
（番地なし)
(72)発明者 トイン，ケネス・ジヨンソン
イギリス国、エイチ・ユー・６・７・アー
ル・エツクス、ハル、ユニバーシテイ・オ
ブ・ハル、スクール・オブ・ケミストリー
（番地なし)
(72)発明者 シード，アレクサンダー・ジヨン
イギリス国、エイチ・ユー・６・７・アー
ル・エツクス、ハル、ユニバーシテイ・オ
ブ・ハル、スクール・オブ・ケミストリー
（番地なし)
(72)発明者 マクダネル，ダミアン・ジエラルド
イギリス国、ダブリユ・アール・14・３・
ピー・エス・ウースター、マルバーン、セ
ント・アンドリユーズ・ロード、デイフエ
ンス・リサーチ・エージエンシー（番地な
し)
(72)発明者 サムラ，アマルジツト・カウル
イギリス国、ダブリユ・アール・14・３・
ピー・エス・ウースター、マルバーン、セ
ント・アンドリユーズ・ロード、デイフエ
ンス・リサーチ・エージエンシー（番地な
し)