JPH08503515A

JPH08503515A - ポリオレフィン配合物の改良処理

Info

Publication number: JPH08503515A
Application number: JP6512782A
Authority: JP
Inventors: フランソワアンリシャンボン; バリーコリントルーデル
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-26
Publication date: 1996-04-16
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: DE69310206T3; EP0672081A1; DE69310206T2; WO1994012568A1; EP0672081B2; JP3296820B2; CA2150034A1; ES2100669T5; ES2100669T3; DE69310206D1; EP0672081B1; GB9224876D0

Abstract

(57)【要約】ポリオレフィン配合物に、０．９００ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する低い重量平均分子量のポリエチレンを有効量用いて、３．５より大きい配合多分散度を有するようにすると、表面変形の発生を大きく排除するか、又は最小化するかにより、配合物の高剪断処理後に改良表面特性を達成できることがわかった。

Description

【発明の詳細な説明】ポリオレフィン配合物の改良処理技術分野本発明は、光沢及び平滑性を改良した表面特性を示す押出組成物への高剪断押出可能なポリオレフィン配合物（ブレンド）に関する。特に、０．９００ｇ／ｃｍ³以上の密度及び３．５より大きい配合多分散度（blend polydispersity inde x）を有する低い重量平均分子量ポリエチレンを約３０wt％〜約８０wt％含むポリオレフィン配合組成物に関する。発明の背景ポリマー処理における流動の不安定性は、しばしば通常の加工手順において可能な最大処理量を劇的に制限する。それにより、ポリマー表面に一般に『溶融破壊（melt fracture）』と呼ばれるむらを生成する。その変形の周期性及び大きさに依存して、それらをスリップ−スティック（slip-stick）、シャークスキン（sharkskin）、及び波状破壊（wavy fracture）に分類することができる。スリップ−スティックは、樹脂を押出するのに必要な特徴的な押出圧で、圧力がしばしば振動し始めるという現象の観察結果である。振動圧力条件下で、押出物は交互に滑らかな表面領域と粗い表面領域を示し、これは本質的に使用できない。近時、ＬＬＤＰＥをベースとする適切なポリエチレン樹脂を広く利用するのに、スリップ−スティックは非常に厳しい制限要因であった。シャークスキンは高頻度で、かつ規模の小さい剪断応力誘導表面むらであり、表面光沢を減じ、見かけの粗さを増加させ、よって、その組成物の用途を制限するか、又は処理が商業上魅力的ではないような処理条件に制限する。これらの現象について多くの特許が提出されている。例えば、US-A-4859398はシャークスキンを減ずるといわれる押出工程パラメータを開示する。しかし、この記載によると、剪断応力及び出口ダイ温度を低い値に保持しなければならないことも示されており、よってそのような解決策の使用が制限される。次に、スリップ−スティック及びシャークスキンを有する押出物の表面特性の例を視覚的に図示する。処理中の及び得られる表面特性のこれらの問題を考慮して、さまざまな加工助剤及び／又は流動向上剤を用いるか、又は提案された。一般的にはEncy．of Pol y．Sci．and Eng．（2d Ed.）、索引巻、307-324頁（J.Wily & Sons，1990年）を参照のこと。ＬＬＰＤＥの滑剤加工助剤としてポリエチレンワックスが320頁にリストアップされている。しかし、これらの添加剤は処理されるポリオレフィン樹脂と一般に相容れないため、他の問題を導出し得る。シリコーンオイル及び他の低分子量、非炭化水素化合物のような従来の加工助剤は、医学及び食品のパッケージの用途に用いるのをしばしば禁じられている。また、従来の低分子量化合物を用いることにより、『ブルーミング（blooming）』、即ち使用又は貯蔵の際、低分子量材料のしみ出しが生じ得、その結果、最終押出組成物の油状触感又は変色さえ生じる。また、ポリオレフィンポリマーが、広い分子量分布（ＭＷＤ、即ち多分散性）配合組成物を用いることにより、表面特性を含むさまざまな特性を維持するか、又は改良すると同時に、処理速度を上げることができることが一般に知られている。特に、PCT-A-WO 90/03414（及び対応米国出願第07/916,738号）は機械的、物理的、又は化学的に改良した特性を有する、広義のクラスの線状エチレン共重合体配合物を記載する。ここで配合物はＭ_w／Ｍ_n＞３を有し、各々の配合物成分は他のいかなる低平均分子量（成分分布幅の指標”CDBIが＞５０％を有する狭い組成物分布として記載する）の成分よりコモノマー含量が多い。実施例３のサンプル9D、21F、及び22Eは、コモノマーを０．０wt％及びＭ_wが１３４００を有するポリエチレン配合物成分をおよそ３３wt％有する配合物を具体的に示している。一般に、劣った表面特性を最小化すべきであるといわれ、減少摩擦係数及び少ない抽出物についての改良特性を上記広義のクラスの共重合体配合物によって達成すべきであるといわれるが、これらの実施例は圧縮成形シート及びその特性しか向けられておらず、押出物特性を含んでいない。さらに、共に係属中の米国出願第07/817,701号（本願の出願田こは公開されていない）には、改良ヒートシール特性を有することを示すポリオレフィン配合物が記載されている。この配合物はＡ成分及びＢ成分を含有することが記載され、該Ａ成分が約０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³の密度を有するといわれる線状エチレンインターポリマー（共重合体）で、約０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する高密度ポリエチレンを含んでもよく、重量平均分子量が１０³〜１０⁶で、好ましくはＣＤＢＩ＞５０％を有するものである。Ｂ成分は、先行技術で既知の従来のポリエチレン共重合体のいかなるものをも含むといわれる。そこには、異なる分子量のＡ共重合体の配合物を配合してＡ成分を調製することによって、引裂き強度、弾性率、降伏強さ、透明度、光沢、曇り度、及びヒートシール適性のような特性を、各々の共重合体の特性と同様にを維持するか、又は改良できることが開示されている。この記載はヒートシール可能な製品に向けられており、実施例から改良したヒートシーリング性能を有するフィルムが示されるが、押出物の特性については記載されていない。高速溶融処理の効果も近年技術文献に示されている。『ポリマー溶融物のシャークスキン欠陥：凝集と接着の役割』（”Sharkskin defects of polymer melts ：The role of cohesion and adhesion”）トレンブリー（B．Tremblay）、J．R eol． 35（６）巻、989-975頁（1991年８月）の中で、静水張力によりポリマー溶融物にダイ出口で１ミクロン以内の空洞を生じ、シャークスキン形成のための条件が生じるということを仮定するシミュレーション法によって、線状ポリジメチルシロキサンの押出物表面欠陥が示される。また、この著者は997頁において、ＭＷＤの増加とともにシャークスキンが減少するという既知の現象は、低分子量種の拡散、及びキャビテーションを防ぐように処理した微視的気孔の充填によって説明できるであろうと仮定する。『線状低密度ポリエチレンの処理欠陥の徴候におけるポリマー構造の効果』（”Effects of Polymer Structure on the Onse t of Processing Defects in Linear Low Density Polyetylene”、ケール（Ｌ．Kale）ら、Poly.Eng.and Sci．、31巻、22号（1991年11月）には、溶融処理欠陥の激しさは低分子量で、分岐が多くある材料の量と逆に関連するようであると結論された。図面図１は、本発明の実施例１及び２の配合物、並びに先行技術に示されている比較例Ａ及びＢの配合物の、剪断速度に対する変形の大きさを測定したものを図示したものである。発明の開示ポリオレフィン配合物中に０．９００ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する低い重量平均分子量熱可塑性ポリエチレン（『ＰＥ改質剤』）を有効量用い、かつ得られる配合物が３．５より大きい配合多分散度を達成することにより、表面の変形の発生を大幅に排除するか、又は効果的に最小化して、配合物の高剪断処理から得られる表面特性を改良することが見出された。このように本発明は、高剪断応力押出に好適なポリオレフィン配合物に関し、ａ）全ポリマー配合物中、０．９００ｇ／ｃｍ³以上の密度を有す低Ｍｗポリエチレンを少なくとも３０wt％、特に約４５wt％より多いか、又は６０wt％〜約８０wt％含有し、かつｂ）全ポリマー配合物中、エチレン単独重合体又は共重合体の少なくとも１つを７０〜２０wt％含有し、エチレン共重合体の場合、該エチレン含量が少なくとも７０mol％であり、好ましくは少なくとも８０mol％がよく、Ｃ₃-Ｃ₁₆α−オレフィンが共重合されたものであり、ｂ）成分のM.I．はａ）とｂ）との配合物が３．５より大きいＭＷＤを示すようなものから選択することを特徴とする。本発明によって、ポリオレフィン押出物の表面変形は次の２つの方法で制御される。 −排除するか、又は処理枠外に少なくともシフトして、より速い押出速度領域を実務上有用にする。 −小規模の表面変形を保持しながらスリップースティックが排除されるように、精細に適合させることができる。これは、いくつかの用途では表面変形が望ましいかもしれない、即ち軽度のシャークスキンは光沢がなく、感触を改良した押出物を提供するという事実の理解のもとにある。よって、処理速度を増加することにより、以前には表面欠陥又は歪が所望の最終使用にとって欠点であったポリオレフィン押出物生成物の応用を可能にする。本発明のポリオレフィン配合物を選択するのに提供される手段も、処理速度を最大にするために存在する装置に最も好適であろうM.I．範囲を達成する配合メルトインデックス（”M.I.”）に適合させることができる一方、その装置のそのような速度で以前観察された表面歪を避けることができる。本発明のベストモード及び実施例本発明は、典型的には高剪断速度押出にさらされたポリオレフィン配合物の表面変形を改良するため、ポリオレフィン配合物に本発明のＰＥ改質剤を約３０wt ％〜約８０wt％使用することを含み、該ＰＥ改質剤は＞３．５の多分散度を有するものである。また、本発明はａ）ＰＥ改質剤を少なくとも約３０wt％〜約８０ wt％含有し、かつ３．５より大きい配合物多分散度を有するポリオレフィン配合物を提供する工程、及びｂ）工程ａ）の配合物を高剪断条件で押出する工程を有することを特徴とする、光沢及び平滑性を改良した表面特性を有する押出ポリオレフィン組成物を製造する方法として定義することもできる。本発明及びその使用の結果を記載するため、表面粗さ度（Ｒ_A）の語を、トーキョー・セイミツ会社（TOKYO SEIMITSU CO．Ltd.，東京、日本）のサーフコム1 1OB（SURFCOM 11OB）で測定したとき第ｌの瞬間の表面変形の大きさを意味するものと定義し、マイクロメーター（μｍ）の単位で表す。本発明の高剪断速度条件下で押出したポリオレフィン配合物のＲＡは代表的には１０μｍ未満であり、好ましくは９μｍ未満がよく、より好ましくは３μｍ未満がよいであろう。本発明の説明中『高剪断速度押出』の語は、ポリマー処理及び加工業界で理解されるものを意味し、５００ｓ^-1（秒^-1又は１／秒）未満でない、例えば５００−１９００ｓ^-1及びそれ以上の剪断速度を包含するものである。明細書及び請求の範囲中、メルトインデックス（M.I.）とよぶものは、ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭＤ１２３８）で測定したものをいう。密度はｇ／ｃｍ³で報告する。本発明のＰＥ改質剤は、低い重量平均分子量（Ｍ_w）を有するもので、典型的には、５０以上１０００以下、好ましくは１００〜６５０のM.I．で、少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１０から、より好ましくは０．９２０〜約０．９４５又は０．９７５までの密度によって特徴付けられる。ＰＥ改質剤は、上記の密度範囲を達成するのに十分な結晶度を有する、ポリエチレン単独重合体、又はエチレン及びそれと共重合可能な１以上のモノマーの共重合体もしくは配合物を含有することができる。好ましい共重合可能なモノマーにはＣ₃-Ｃ₁₆ のα−オレフィン又はジオレフィン、特にＣ₄-Ｃ₈のα−オレフィンが挙げられる。コモノマーの配合のレベルは、密度の変化により決定し、ランダム又はより規則的なもののいずれでもよい。密度の限定は本発明において重要である。というのは、線状エチレンベースのポリマーの代わりに分岐鎖が発生するため、共重合可能なモノマーの配合が形成した共重合体の結晶秩序を分裂させる。そのため、コモノマー配合を増加させると見かけの密度を減少させる作用をする。本発明のＰＥ改質剤の調製方法は当業界において既知のものである。１つの方法が米国特許出願第252,094号（出願日1988年09月30日）に基づくPCT-Al-WO 90/ 03414号にあり、その開示は米国特許実施のために参考文献として本明細書中に含まれるものとする。好適なポリエチレン単独重合体又は共重合体の調製の触媒及び手段が特許文献、例えば米国特許第4,429,079号及び同第4,461,873号並びに米国特許出願第07/817,701号にあり、これらも米国特許実施のために参考文献として本明細書中に含まれるものとする。さらに、Ency．of Poly．Sci．and Eng. 、６巻、383-490頁（J．Wily & Sons、1986年）及びTextbook of Polymer Scien ce （第３版）、ビルマイヤー・ジュニア（F.W．Billmeyer，Jr．）、361-370頁（J．Wily & Sons、1984年）のような刊行物により、コモノマー、調製方法及び商品源に関する背景情報を調べることができる。低Ｍ_w高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好適であり、金属触媒化配位重合により調製することができ、代表的には遷移金属を１以上及びアルキル化アルミニウム又はハロアルキル化アルミニウムのうち１以上のものをベースとする共触媒系、又は支持金属酸化物組成物によって、より最近ではメタロセン触媒系によって調製できる。そのようなＨＤＰＥは代表的にはコモノマー、例えば１-ブテン、１-ヘキセン、又は１-オクテンを約２wt％までを有する。より多いもの、約１０wt％までのものも含まれ、それは約０．９４１ｇ／ｃｍ³未満の密度を有するポリエチレン共重合体となるが、依然本発明の目的のために定義した密度範囲内にある。本発明のポリオレフィン配合物は、本発明のＰＥ改質剤に加えて、上記で定義したエチレン単独重合体又は共重合体を少なくとも１つ含有し、そのエチレン含量が少なくとも７０％であり、好ましくは少なくとも８０％がよく、Ｃ₃-Ｃ₁₆α −オレフィン及び／又はジオレフィンが共重合され、M.I．が５０未満、好ましくは１０未満、より好ましくは３未満がよい。このポリオレフィ配合物は、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、又はＬＤＰＥのうち、いかなるｌ以上を有していてもよい。なお、これらの語は当業界で理解されており、Ency．of Poly．Sci．and Eng ．及びTextbook of Polymer Science（上記参照）のようなものに現れる。ＬＬＤＰＥとＶＬＤＰＥとのいずれか又は双方を有する配合物が特に好適である。また、ＨＤＰＥが著しく高いＭ_wであり、例えば１０未満、好ましくは３未満のM.I ．を有し、ＰＥ改質剤と同じか又はそれ以下の密度である限り、ＨＤＰＥは本発明のＰＥ改質剤により効果的に改質することができるか、又はそのように改質した配合物を含んでいてもよい。さらに、これらの配合物は、特定したモノマー含量及びM.I．を有する、メタロセン配位触媒に関する新技術から現れるいかなるポリエチレンポリマー及び配合物（本願の先行技術の記載に例示されるもの）を包含するであろう。低密度ポリエチレン（『ＬＤＰＥ』）は既知の商品であり、約０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の密度を有する低密度及び中密度双方のポリエチレンを含んでいる。本明細書で用いられるとき、この語は熱可塑性樹脂であるエチレンの共重合体及びターポリマーを含んでいる。コモノマーにはＣ₃-Ｃ₁₀α−オレフィンが代表的に挙げられる。Ｃ₂含量はポリエチレン共重合体及びターポリマーの約８０wt％を越えるであろう。これのポリマー及び共重合体は典型的にはポリマー業界で既知の方法である金属触媒化配位重合により調製する。代表的なＬＤＰＥは、エクソン化学（EXXON Chemical International Marketing B.V.、ベルギー）からエスコレン（ESCORENE登録商標）LD 180として商品として入手可能である。０．９３０ｇ／ｃｍ³以下の密度を有するＬＤＰＥは、本発明において特に好適である。本発明の線状低密度ポリエチレン（『ＬＬＤＰＥ』）は、エチレンと、少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つアルファオレフィン、例えば1-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンなどとの共重合体である。ＬＬＤＰＥの製造方法は代表的には配位重合に基づき、当業界で既知である。商品化のグレードが広く入手可能である。代表的なＬＬＤＰＥはエスコレン（ESCORENE登録商標）LL 630 1 RQとしてエクソン化学（EXXON Chemical International Marketing B.V.、ベルギー）から商品として入手可能である。好ましくは本発明のＬＬＤＰＥは０．９３０未満の密度を有するであろう。高密度ポリエチレン（『ＨＤＰＥ』）は約０．９４１〜０．９７５ｇ／ｃｍ³ の密度を有し、確立した商品である。好適なＨＤＰＥは１５０，０００〜３００，０００の範囲の分子量を有し、３００，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有する高分子量（『ＨＭＷ』）ＨＤＰＥを含む。その製造及び一般的な特性は当業界で良く知られている。従来の溶融処理配合技術及び装置、例えばバンバリーミキサー、シングル又は複数スクリュー押出機などを用いて、前述の成分を所望の割合で配合することにより、本発明の配合物を調製する。本発明の配合物の既述のＭＷＤを達成するため、成分を上記条件に合致するように選択し、ポリマー処理工業で従来なされているように、経験的に結果として配合物が目標とするM.I．及びＭＷＤとなるような割合で提供する。初期目標の割合（そこから微細調整のため反復される）のためにM.I．をＭ_wに換算することは、代表的には当業界で既知であるような特定のポリマーに対する経験的に得られた関連性を用いることによってなされる。例えば『溶融流度：流動学的パラメータの品質管理以上のために。パートＩ』（” Melt Flow Index：More Than Just A Quality Control Rheological Parameter. Part I.”）、シェノイ及びサイニ（A．Shenoy and D．Saini）、Adva nces in Polymer Technology 、６巻、１号、１-58頁（1986年）を参照のこと。また、例えば単一の反応体中に２以上の触媒又は並行もしくは連続反応体に１以上の触媒を用いて、直接重合により配合物を製造することができる。ここで触媒、モノマー供給原料、及び反応体の条件は、本発明の説明に合致するようポリマー成分の調製に好適であるように提供される。そのような直接重合配合物はポリオレフィン業界では既知である。例えば、PCT-A-WO 90/03414号を参照のこと。この開示によると、米国特許出願第252,094号（出願日1988年09月30日）及び米国特許出願第07/817,701号（出願日1992年01月07日）の双方のポリオレフィン配合物が示され、これらは米国特許実務のため参考文献として本明細書中に含まれる。本発明を使用することにより、押出量とともに押出ポリオレフィン組成物の表面粗さの増加率を、ＭＷＤが広がる程度、及び、ＰＥ改質剤と残存ポリオレフィン成分との密度の差が増加する程度によって、正確に制御することができる。より特に、本発明をベースとして、広い範囲の押出速度でＲＡが定数で保持するような成分M.I．及び密度を選択することにより、同等に有用なＭＩを有する樹脂を製造することができる。以下の実施例１及び２において、ＰＥ改質剤と他のポリオレフィン成分とで測定した密度の差が増加すると、Ｒ_Aと剪断速度の双方の曲線が平坦であるのに加えて、測定Ｒ_Aが減少した（図１参照）。本発明を限定しようとするものではないが、本発明のポリオレフィン配合物中のＰＥ改質剤の存在により、高剪断応力処理中にＰＥ改質剤の少なくとも有効量が配合物の表面に移動するため、表面欠陥が減少した改良した処理とすることがわかった。低Ｍ_w及び低レベルの分岐鎖の双方（密度に反映する）により、改良した分散及び表面への容易な移動を生じる。しかし、ＰＥ改質剤が鎖のからまりをあるレベルにするほど依然として高いＭ．を有するという事実によって、ＰＥ改質剤を著しく抽出可能とせず、配合物粘度を効果的な押出に典型的に必要な粘度以下に減少させない。結論として、本発明で記載した密度効果及びＭＷＤの組合せにより、ポリマー製造者は、押出物の表面についての完全制御を同時に保持しつつ、異常に高い加工速度で処理することができる樹脂を設計することができる。本発明の原則は他のポリマー系に拡張できるであろうということは、本明細書中に開示されたポリマー科学の技術を有するものにとって明らかであろう。そのポリマー系には、押出で処理されるべきマトリクスポリマー又はポリマー配合物より低分子量で高密度である混和性ポリマー種をｌ以上含み、該混和性ポリマー種により表面外観及び平滑性を改良することができるであろう。本発明の工業適応性はポリオレフィンフィルム、積層、コーティング、押出成形部及び成形品、並びに、射出成形部及び成形品などが製造される、主にポリマー処理および加工業に生じる。加工助剤又は流動向上剤は、これらの両方を用いないとしても、本質的に排除するか、又は最小化することができるような本発明で、加工助剤又は流動向上剤の従来の使用が高剪断速度を利用するのに必要とされる用途に対して特定の利益を得ることができる。例えば、ブローフィルム応用において、処理に所望の剪断速度は５００−１０００ｓ^-1がよく、フィルムキャスティング及びコーティングにおいては、２０００ｓ^-1までがよく、ケーブルコーティングにおいては、１００００ｓ^-1までがよい。他のポリオレフィン配合物にあるように、強化充填剤、ピグメントもしくは着色剤、ＵＶ安定剤、及び酸化防止剤などのような添加剤を、特定の所望の最終生成物特性を達成する従来の方法による従来量で提供することができる。次の実施例は、先の議論を例示するために存在する。他に指示がなければ、すべての部分、割合、及びパーセンテージは重量である。実施例は本発明のある態様について記載されるが、ある特定の面に本発明を限定するのにそれらを考察されるべきではない。実施例１本発明のポリオレフィン樹脂及びＰＥ改質剤の混合物を、該ポリオレフィンが３０wt％をなし、１-ブテンを２０mol％有するポリエチレン共重合体（M.I．が１２２で密度０．９２５を有する）であり、該ＰＥ改質剤が１-ブテンを４mol％有するポリエチレン共重合体（M.I．が１２２で密度０．９２５を有する）で提供した。ＧＰＣによって測定した配合物の多分散性は４．３であり、M.I．は５．２であった。共に係属中の米国特許出願第07/817,901号（出願日1992年１月７日）の実施例１１に記載されるように、２塩化ビス（ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムとアルモキサン処理化シリカ（alumoxane-treatedsilica ）とを用いて気相重合により双方のポリマーを別々に調製した。概して、共に重合中に、調製したエチレン共重合体双方のM.I．を存在するＨ₂ 量を調整することにより制御し、密度を存在するコモノマーの量によって制御した。特に、ＰＥ改質剤を、温度１４５℃、圧力約２．０７×１０⁶Ｐａ（３００p si）、Ｈ₂濃度４６０ｐｐｍ、Ｃ₂濃度５２．０mol％、Ｃ₄濃度２．８５mol％の連続気相反応体中で重合を行った。ポリオレフィン成分を、温度１１１．７℃、圧力約２．０７×１０⁶Ｐａ（３００psi）、Ｈ₂濃度８４ｐｐｍ、Ｃ₂濃度４２．０mol％、Ｃ₄濃度６．４５mol％で同様に重合した。滞留時間は２〜５時間の範囲であった。双方のポリマーは狭いＭＷＤ（２．０−２．７）及び狭い組成物分布（ＣＤ）（コモノマー含量及び各々の成分の各々のポリマー中の分子量とほぼ同等）を示した。配合組成物を、処理温度１９９℃で、押出速度を２９５ｒｐｍにし、トルクを最大の９１％とする溶融処理条件下でヴェルナール・プライデラー（Werner Pfl eiderer）ZSK 57ツインスクリュー押出機に供給した。配合物をこの条件下で混合し、押出し、ペレットに切断した。１９０℃でＬ／Ｄを３０／１にしたサーキュラーダイを用いて剪断速度に対する剪断応力を測定するためにこれらをゴットフェルト・レオグラフ2002（Gottfert Rheograph 2002）に供給した。レオグラフの押出物を集積し、冷却し、サーフコム11OB（Surfcom 11OB）で試験した。実施例１の配合物を剪断応力、それに応じて剪断速度を増加させることにさらすことにより、剪断速度が約１００ｓ^-1ら約２０００ｓ^-1増加するのに対しＲ_A は約１−２μｍで本質的に定数であったという観察結果が得られた。約１００００ｓ^-1までに、Ｒ_Aは約１０μｍまでどんどん増加した。実施例２本発明によるポリオレフィン樹脂とＰＥ改質剤との配合物を、該ポリオレフィンが３０wt％をなし、１-ブテンを８mol％有するポリエチレン共重合体（M.I．が０．０９で密度０．９１０を有する）であり、該ＰＥ改質剤が７０wt％をなし、１-ブテンを８mol％有するポリエチレン共重合体（M.I．が９７で密度０．９１０を有する）で提供した。ＧＰＣによって測定した配合物の多分散性は４．６であり、M.I．は４．７であった。一般に実施例１に記載したように２塩化ビス（ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムとアルモキサン処理化シリカとを用いて気相重合により双方のポリマーを別々に調製した。配合物成分を溶融処理し、実施例１によって、剪断歪に対する剪断応力分析及びＲ_Aのために押出した。剪断速度が約７０ｓ^-1ら約２０００ｓ^-1に増加するのに対しサーフコム11OBで測定したＲ_Aは約４−６μｍで本質的に定数で維持した。２０００ｓ^-1から４５００ｓ^-1まで、Ｒ_Aは約１０μｍまで増加した。再度図１を参照のこと。実施例３本発明によるポリオレフィン樹脂とＰＥ改質剤との配合物を、該ポリオレフィンが６０wt％をなし、１-ブテンを８mol％有するポリエチレン共重合体樹脂（M. I．が１．１で密度０．９１０を有する）であり、該ＰＥ改質剤が４０wt％をなし、１-ブテンを８mol％有するポリエチレン共重合体（M.I．が６１２で密度0.9 10を有する）で提供した。ＧＰＣによって測定した配合物の多分散性は４．１であり、M.I．は４．０であった。実施例１に記載したように気相重合により双方のポリマーを別々に調製した。配合物成分を溶融処理し、実施例１及び２で行ったように試験するのに押出した。剪断速度が約６０ｓ^-1から約１０００^ｓ-1に増加するのに対しサーフコム11OB で測定したＲ_Aは０．２μｍから３μｍにどんどん増加した。１０００ｓ^-1から３０００ｓ^-1まで、傾きは減少するがＲＡは約３−４μｍまで本質的に増加した。比較例Ａ狭いＭＷＤ（２．１）を有するポリオレフィン配合物（実施例１及び２と比較してM.I．を５．０を有する）を調製した。これは同量（各々５０wt％）の２つの成分からなり、Ａ成分は１-ブテンを１０mol％有するポリエチレン共重合体樹脂（M.I．が５．１で密度０．８９７を有する）で、Ｂ成分は１-ブテンを５mol ％有するポリエチレン共重合体（M.I．が４．６で密度０．９２２を有する）であった。一般に実施例１に記載したように２塩化ビス（ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムとアルモキサン処理化シリカとを用いて気相重合により双方のポリマーを調製した。配合物を溶融処理し、実施例１により剪断歪に対する剪断応力分析及びＲ_Aのために押出した。ポリオレフィン配合物は、剪断速度が１５０ｓ^-1から１９００ｓ^-1に増加するのに対し、Ｒ_Aの増加が約０．２μｍから２０μｍで本質的に一定割合を示した。剪断速度が５００ｓ^-1のときのＲ_Aは３μｍですぐに増加した（図１）。比較例ＢＭＷＤ約３．５以上、密度０．９３５及びM.I．が５．０を有する、成形用途及び既加工性のために販売される商品ＬＬＤＰＥを提供した。このエスコレン(E scorene登録商標）LL 6301 RQ LLDPE（エクソン化学（Exxon Chem．Inter．Inc ．））を実施例１と同様に溶融処理し、剪断歪に対する剪断応力及びＲ_A分析のために押出した。図１のグラフは剪断応力の関数としてのＲ_Aが即座に増加することを示す。剪断速度がｌ９０ｓ^-1からｌ９００ｓ^-1に増加するのに対し、ＬＬＰＤＥはＲ_Aの増加が約０．３μｍから８μｍで本質的に一定割合を示した。剪断速度が１００００ｓ^-1のときのＲＡは約２０μｍであった。この例は、ある標準ＬＬＤＰＥ生成物を用いて低い高剪断速度処理により、許容できるＲ_Aを得ることができるが、剪断速度が増加することにより、Ｒ_Aが速く低下するという結果が生じるということを示す。ある特定の材料、手段、及び態様に関して本発明を記載したが、本発明は記載した特定のものに限られず、添付した請求の範囲の範囲内のすべての均等物に拡張されるということを理解するべきである。次の主題を請求する。

Claims

【特許請求の範囲】１．高剪断速度押出にさらされたポリオレフィン配合物の表面変形を改良するための、ポリオレフィン配合物中への、０．９００ｇ／ｃｍ³以上の密度を有し、＞３．５の多分散度を有する低Ｍｗポリエチレン約３０wt％〜約８０wt％の使用。２．前記ポリエチレンが５０以上で１０００以下のM.I．（ｇ／１０分、１９０ ℃、２．１６ｋｇ）を有する請求項１記載の使用。３．前記ポリオレフィン配合物が前記ポリエチレンに加えて、エチレン含量が少なくとも７０mol％であるエチレン単独重合体又は共重合体を少なくとも１つ含有する請求項１乃至請求項２のいずれか１項記載の使用。４．前記高剪断速度押出が５００ｓ^-1以上である請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の使用。５．前記表面粗さ（Ｒ_A）が０μｍより大きく２μｍ未満である請求項４項記載の使用。６．１９００ｓ^-1以上の剪断速度での押出後、表面粗さ（Ｒ_A）で測定した表面変形が１０μｍ未満である請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の使用。７．光沢及び平滑性を改良した表面特性を有する押出ポリオレフィン組成物の製造方法であって、ａ）０．９００ｇ／ｃｍ³以上の密度を有し、かつ３．５より大きい配合多分散度を有する低Ｍｗポリエチレンを少なくとも約３０wt％〜約８０wt％含有するポリオレフィン配合物を提供する工程とｂ）工程ａ）の配合物を５００ｓ^-1以上の剪断速度で押出する工程を有することに特徴を有する製造方法。８．前記高密度ポリエチレンが５０以上１０００以下のM.I．（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する請求項７記載の方法。９．前記ポリオレフィン配合物が前記ポリエチレンに加えて、エチレン含量が少なくとも７０mol％であるエチレン単独重合体又は共重合体を少なくとも１つ含有する請求項７乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。 10．ａ）全ポリマー配合物のうち、０．９００ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する低Ｍ_wポリエチレンを４０wt％から８０wt％を越えないものと、ｂ）全ポリマー配合物のうち、０．９３０未満の密度を有するＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥのうち少なくとも１つを５５wt％〜２０wt％を含有し、前記エチレンの含量が少なくとも７０mol％であり、好ましくは少なくとも８０mol％であり、Ｃ₃-Ｃ₁₆α−オレフィン及び／又はジオレフィンが共重合され、ａ）とｂ）との配合物が３．５より大きいＭＷＤを示すようにｂ）成分のM.I ．が選択されることに特徴を有する高剪断応力押出に好適なポリオレフィン配合物。