JPH08501249A - 廃棄物処理の組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 典型的に，ヒ素の廃棄物の処理用に、廃棄物処理法および安定化させた廃棄物元素の組成物が提供される。金属の抽出の副産物として生成された三酸化ヒ素廃棄物を水中で微細生石灰で６〜２４時間かけてスラリーにして揮発性のヒ酸カルシウム（III）を生成させる。ヒ素（Ａｓ）に対して理論量より過剰のＣａＯを使用して，硫酸塩，ケイ酸塩および酸化鉄のような二次廃棄物質を消費させる。沈殿したヒ酸塩は１２０゜Ｃでオーブン乾燥させ、空気中で１０００゜Ｃ〜５００゜Ｃでそれぞれ１５分〜数時間か焼して、ヒ酸塩（III）を主ヒ素固定相としてリン灰石型Ｃａ₅（ＡｓＯ₄）₃（ＯＨ）のヒ酸塩に酸化し、少部のヒ素をＣａ₃（ＡｓＯ₄）₂に取り込む。無水硫酸カルシウム（硫酸塩固定）および酸化カルシウム鉄（鉄固定）も生成する。第三の固定は、粉砕または破壊およびリン灰石を普通のポルトランドセメント及びフライアッシュから成る封入剤に取り込む。鋼ドラム内の水飽和雰囲気下で１ヶ月硬化させた後，成形廃棄物は貯蔵所や埋め立て処理地へ輸送されるようになっている。プロセスの後端において、逃げる恐れのある重金属物質を強く吸着する第二鉄粘土で貯蔵所をライニングすることによって、さらに安全性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 廃棄物処理の組成物及び方法 技術分野 この発明は、廃棄物処理用組成物および方法に関し、限定ではないが、特に重 金属および金属質廃棄物を地質投棄に適した形態で固定する組成物および方法へ の用途を有する。しかしながら、本発明は、他の金属廃流の安定化のような別の 用途にも用いることができる。 背景技術 金属および金属質の廃流は極めて毒性で有毒オキシアニオンを生成する金属塩 類を含有する場合が多い。例えば、ヒ素を含有する廃流は、ヒ酸塩（III）およ びヒ素の（III）および（Ｖ）の状態の酸化物が極めて浸出性であるために埋め 立てごみ処理地、等において著しい毒性の危険を提起する。これまでに、ヒ素を 含有する廃棄物質をポルトランドセメントに封入することによって固定すること が提案された。かく封入した酸化ヒ素は可変の酸化状態を有して、一般に（III ）と（Ｖ）の状態のヒ素との化合物の混合体から成る。その廃流をＨ₂Ｏ₂やヒ素 （III）を酸化する他の酸化剤で処理して低可溶性で低毒性のヒ素（Ｖ）にする ことが提案されている。 高レベルのヒ素を含有する典型的な廃流は、硫ヒ鉄鉱の鉱石または濃縮物から 金属抽出によって生じた廃棄物である。一般に、凝縮した酸化ヒ素は乾式製錬法 によって生成されて、凝縮ガス流から析出する。その酸化物を水性ポルトランド セメント・スラリーと混合して、得られた混合物を一般に軟鋼容器中で硬化また は他の容器に直接充填することが提案されている。この方法の欠点は、埋め立て ごみ処理地において遭遇する条件に対して、低および高ｐＨにおいて浸出しやす い、機械的性質が劣る等、組成物が不安定なことである。かかる組成物は典型的 に、当量のクリーンな建築用砂と混合したとき、ポルトランドセメント自身の圧 縮強度２０ＭＰａと比較して、当量のＡｓ₂Ｏ₃５０重量％配合で約１０ＭＰａの 圧縮程度を有する。前記Ｈ₂Ｏ₂酸化法を用いて混合廃棄物の溶解度を下げた場合 、該方法は非経済的になる。 ヒ素廃流処理用の他の先行技術の提案した方法は、酸化ヒ素（III〜Ｖ）を過 剰 （一般に３０００〜５０００モル％）の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）と水スラリー 中で混合して、一般に不溶性のヒ酸カルシウム（III）と一般式Ｃａ_x（ＡｓＯ₄ ）_nを有するヒ酸カルシウム（Ｖ）沈殿物質を生成させる方法を含む。しかしな がら、それらの沈殿物質は、多分ヒ素（III）化合物を含む一定の割合の可溶性 化合物が存在するために、可変の浸出性を有することがわかっている。また、こ れらの組成物は、地下水または水蒸気の共存下で特にＣＯ₂または炭酸塩に関し て酸に不安定である。 さらに、酸性の酸化ヒ素（III〜Ｖ）を含有する廃流を２００モル％以上のオ キシ水酸化第二鉄と混合し、消石灰水でｐＨを５〜８に調節して混合ヒ酸塩（II IとＶからなる）第二鉄オキシヒ素化合物を生成する方法が提案されている。し かし、これらの組成物はＣａ_x（ＡｓＯ₄）_nよりは低いけれども酸に不安定であ って、炭酸塩および／または重炭酸塩および水の共存下で浸出しやすい。 前記の２つの方法は、ヒ素のようなオキシ陰イオンを生成する金属またはメタ ロイドを含有する廃流の処理のみに有用である。 一般に、従来技術の方法は体積を減じた廃流を生成しない、すなわち、従来の 方法は一般に廃棄物質を高重量モル％で取り入れた比較的濃い安定化廃棄生成物 を生成しない。その上、それらは熱力学的に安定な鉱物構造を形成しない。 ヒ素の廃流に揮発性ヒ素化合物の存在は、一般にかかる廃棄物を熱力学的に安 定な鉱物構造物に取り入れるために焼成プロセスの使用を妨げる。 本発明は、前記の欠点の少なくとも１つを実質的に軽減させると共に、信頼性 があり効率的に使用できる廃棄物処理の組成物および方法を提供することを目的 とする。本発明の他の目的および利点は以下の説明で明らかとなるであろう。 発明の開示 １つの面における本発明は、廃流の金属またはメタロイドの酸化物を生成する 工程；酸化物を含有する廃流を選んだ無機塩基または無機オキシ酸でスラリーに して前記酸化物と不溶性沈殿物を生成する工程；および前記沈殿物をか焼する工 程から成る廃棄物の安定化法にある。 そのか焼した沈殿物は金属またはメタロイドを最も安定な酸化状態で取り入れ ることが望ましい。そのか焼沈殿物はリン灰石、パイロクロア（Ａ_1-2Ｂ₂Ｏ_{6- 7} ），灰チタン石（ＡＢＯ₃），ホランド鉱（Ａ_1-2Ｂ₈Ｏ₁₆）または最も安定な酸 化状態で金属またはメタロイド成分を有する他の安定な形態から選んだ１種以上 の安定な鉱物構造からなる。例えば、鉛やヒ素のようなメタロイドの如き多くの 重金属は、リン灰石鉱物構造が安定で望ましい。 従って、さらに別の面における本発明は、廃棄物質をハロゲン化金属および無 機塩基またはオキシ酸から選んだ化合物でスラリーにする工程（該化合物は非揮 発性メタロイド・オキシアニオン・ハライド塩又は非揮発性金属ハロオキシアニ オン塩がそれぞれ生成されるように選ぶ）；および前記スラリーをか焼してリン 灰石の結晶構造又はその類似体を生成する工程を含む金属またはメタロイドの酸 化物廃棄物の安定化法にある。 本明細書における用語「メタロイド酸化物」は、ヒ素，パナジウム，硫黄，リ ン，マンガン，およびクロムのようなオキシアニオンを生成する危険な元素，メ タロイドおよび金属の酸化物を含む。本明細書における用語「金属酸化物」、比 較的不溶性の塩類を生成することができる危険な重金属の酸化物を含む。後者の グループの構成員は前者に属する。本明細書における非揮発性メタロイド・オキ シアニオン・ハライド塩または非揮発性金属ハロオキシアニオン塩の「非揮発性 」、か焼工程中に典型的に遭遇する温度において極低蒸気圧を有する化合物に関 する。 本文における「リン灰石構造」は、Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＢ．Ｇ．Ｈｙｄｅ の定義に従っている。明確であるが、定義は複雑な廃流のリン灰石の取扱におい て期待される構造および組成に少しの変化を認めている。その構造はアニオンの 詰まった合金とみなす。その合金部分はＭｎ₅Ｓｉ₃（Ｄ８₈）型の形態を有する 。例えば、フルオロアパタイトＣａ₅（ＰＯ₄）₃ＦにおけるＣａ₅Ｐ₃カチオン配 列はＭｎ₅Ｓｉ₃型と同一である。次にアニオンは、カチオンの規則的な配列によ って形成される適当な四面体間隙に詰まる。従ってＰＯ₄の四面体を形成する全 ての酸素は２種類のＰＣａ四面体にある。これはまたＰＯ₄ ^3-リン酸塩基のＣＯ₃ ^2- 炭酸塩基およびＳＯ₄ ^2-硫酸塩基との置換並びにカチオンの非化学量論の場合 を容易に説明する。逆に一般式Ａ₅（ＢＯ₄）₃Ｘを有するリン灰石構造はアニオ ンＸおよび／またはカチオンＡの化学量論における置換または 偏位を示す。 本法は、カドミウム，水銀および／または鉛金属酸化物の廃棄物およびヒ素， クロム，バナジウムおよび／またはセレンのメタロイド酸化物の廃棄物の処理に 適している。１つは一般式Ａ₅（ＢＯ₄）₃Ｘ（式中，Ａ＝Ｃａ，Ｃｄ，Ｈｇ又は Ｐｂ，Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｃｒ，Ｖ，Ｓ，Ｃ，Ｓｉ又はＳｅ，そしてＸ＝Ｆ，Ｃｌ又 はＯＨ）を有する。他は一般式Ａ₃（ＢＯ₄）₂を有する。ヒ素，バナジウムまた はクロム（それらはアニオン基のヒ酸塩，バナジン酸塩またはクロム酸塩を生成 する）のような金属およびメタロイドの場合に、本法は無機塩基，望ましくはＣ ａＯと反応して非揮発性Ｃａ₃（ＢＯ₄）₂化合物の生成を促進する工程を含む。 この形態の処理，例えばバリウム廃棄物，亜鉛廃棄物，水銀廃棄物およびカドミ ウム廃棄物の処理に相当する重金属廃流の場合に、本法は無機オキシ酸，望まし くはＨ₃ＰＯ₄との反応を含む。全ての場合に、廃棄物の形態は、Ａ₅（ＰＯ₄）₃ Ｘまたは類似の鉱物の高不溶性リン灰石における金属の結晶学的取り込みを保証 するように調製することが望ましい。 無機強塩基は酸化ヒ素を含有するようなメタロイド酸化物の廃棄物を処理する 酸化カルシウムのようなアルカリ土類塩基性酸化物から選択することが望ましい 。例えば、酸化ヒ素化合物を多く含有する廃棄物を処理するには、該廃棄物を水 および無機塩基とでスラリーにして非揮発性アルカリ土類金属のヒ酸塩（III） を優勢にする。塩基は理論量より過剰に使用して非揮発性ヒ酸塩（III）および ヒ酸塩（Ｖ）への転化を確実にすることが望ましい。ヒ素の廃棄物処理には、ア ルカリ土類または遷移金属のハロゲン化物を塩化物およびフッ化物から選んで非 揮発性金属ヒ酸塩を生成することが望ましい。そのスラリー調製はＣＯ₂のよう な酸類の不在下で行って非揮発性ヒ酸塩（III）化合物の生成を最高にすること が望ましい。 無機オキシ酸はリンオキシ酸から選ぶことが望ましい。混合廃棄物を処理する 必要がある場合には、望ましい石灰およびリン酸処理法を組み合わせることが望 ましい。或いは、廃流を慎重に混合して組み合わせた石灰およびリン酸処理法に よって処理できる混合廃棄物にすることが望ましい。 実際に、ヒ素の廃棄物を安定なヒ酸塩化合物に処理するための方法の工業的実 施可能性、廃流と無機塩基，望ましくはＣａＯとの反応速度によって決まること がわかった。適当な反応速度はスラリー調製温度の制御および石灰の表面積，従 って反応性の制御によって得られることがわかった。石灰は表面積が０．５ｍ² ／ｇ以上，望ましくは１．０ｍ²／ｇ〜２．０ｍ²／ｇ以上の範囲になるように選 ぶ。かかる望ましい反応性は、例えば炭酸カルシウムの適度な燃焼によって得ら れる、過剰燃焼は一般に表面積を０．５ｍ²／ｇ以下に下げる。高反応性石灰は 、例えば炭酸カルシウムをフラッシュか焼して表面積が約２．０ｍ²／ｇの石灰 にすることによって生成する。 酸化ヒ素の反応への利用可能性は水性媒質における溶解特性によって決まるか ら、温度制御は優勢なＡｓ₂Ｏ₃を含む廃流で処理するときが特に適する。酸化ヒ 素の場合に、反応速度は温度変化に伴う酸化物溶解度の変化，従って石灰との反 応に対する酸化物の利用可能性に支配される。酸化ヒ素は３０゜Ｃで少し可溶性 （＜１ｍｇ／ｌ）であるが、溶解度は６０゜Ｃで３０ｍｇ／ｌそして９０゜Ｃで ８５ｍｇ／ｌと増す。 さらに、ナトリウムおよびカリウムのような軽金属のアルカリ塩類のスラリー ／湿式製錬段階への添加によって反応速度がさらに速くなることがわかった。迅 速な反応速度は，反応物質の溶解度を増して反応性中間体の生成によって得られ る。その中間体の反応はアルカリ塩類の再生をもたらす。溶液にアルカリ塩を含 有する上澄み液は、濾過は遠心分離によって沈殿したヒ酸塩を除去した後リサイ クルすることができる。 金属ハロゲン化物は、金属酸化物廃棄物の場合に遷移金属ハロゲン化物から選 び、メタロイド酸化物廃棄物に関してはアルカリ土類金属ハロゲン化物から選ぶ ことが望ましい。或いは、そのハロゲン化物はＨ₂ＳｉＦ₆のようなハロゲン化物 供与体ら供給する、その場合式Ａｓ（ＢＯ₄）₃Ｘのリン灰石のオキシアニオンの 一部は残留ＳｉＯ₄アニオンの一部と置換される。フッ化カルシウムや塩化カル シウムのようなハロゲン化金属塩類は、よく確立されている結晶化学の原理に基 づいて混合してＡ₅（ＢＯ₄）₃Ｘ化合物のフッ素や塩素の化学形態を与えること が望ましい。 非揮発性中間体の不溶性沈殿物はリン灰石や他の安定な構造の不溶性鉱物化合 物の生成を最大にするように制御された条件下でか焼することが望ましい。必要 ならば、沈殿物はか焼前に脱水や乾燥をする。 湿式製錬のスラリー調製プロセスには比較的純粋な水を使用することが望まし い。例えば、蒸留水や脱塩水を使用することか望ましい。遠隔地では、蒸留水は 真空蒸留や逆浸透によって地下水から生成する。その水は沈殿物の脱水，オーブ ン乾燥および／またはか焼工程からリサイクルすることが望ましい。 リン灰石の構造が望ましいが、廃棄元素によってはリン灰石固定に従わない。 これらの場合には、廃流の成分を安定化させるために化合物の多相収集を要する 。例えば、アンチモン（Ｖ）はＡ_1-2Ｂ₂Ｏ_7-xＸ_xパイロクロア型構造として安定 化させる。トリウム（Ｉ）はＴｈＰ₂Ｏ₇として安定化する。種々の有毒金属に対 する望ましい主ホスト相のまとめを表１に示す。これらの相は、相互に相溶性で あって類似の酸化条件下で調製できるので選択するのが望ましい。このまとめは 、２つ以上の相に分配される廃棄元素の可能性を否定しない、確かにかかる複雑 さが予想される、そして与えられた廃流における組成変動に適応する点で有利で ある。 か焼した沈殿物は、廃棄物を最終投棄場所に輸送するのに容易なセメント質材 料に物理的に団結する。不溶性化合物およびセメント質物質の選択は埋め立てご み処理地や他の投棄の環境条件の地球化学特性を参考にして決める。例えば、か 焼物は普通のポルトランドセメント，高アルミナセメントおよびマグネシアセメ ントを含むセメント質材料と共に固化する。セメント質材料の選択における考慮 事項は固化品の機械的強度であって、それは凝結体の廃棄物の配合量によって決 まる。セメント質バリヤーは投棄環境で選択する。例えば、酸性土壌には、ポル トランドセメントが安定であって固化媒質として使用するのに選ぶ。塩基性土壌 には、マグネシアおよび／またはアルミナを主成分としたセメントを使用する。 必要ならば、セメント質材料の一部はポゾラン・フライアッシュと置換できる 。これは、別の安価な廃棄材料を消費し、高密度、低気化率および硫酸塩および 塩化物による腐食に対する高耐性のような高固定性を与えることによって固化廃 棄材料にさらに利点を提供する。 本発明による方法はバッチまたは連続法で実施することができる。例えば、連 続法は大型の中心設備に最適である。混合および混和工程を一緒にして、ろ過工 程および固化／押出工程を後続させる。固化／押出工程はれんが状ブロックや団 粒を生成する。押出を用いる場合には、ろ過した生成物を水溶性またはアルコー ル可溶性重合体またはベントナイト粘土と混合して粉末の可塑性を最適にするこ とが望ましい。団粒／れんが状ブロックは次にロータリーキルンやベルトキルン に供給する。 バッチ処理は矯正を必要とする小部位を修理する小移動ユニットに最適である 。 この場合に、れんが造りが望ましい選択であって、ボックスキルンにおけるトレ イか焼が続く。 図面の簡単な説明 第１図は本発明の方法に従って金の採鉱工程中に派生する三酸化ヒ素の固定用 流れ図を示す。第２図は本発明によって三酸化ヒ素の投棄に適用した多重遮断壁 の概念の各種レベルを示す。第３図はかかる廃棄物の形態の調製の流れ図を示す 。第４図は本発明によって作った安定化廃棄物形態に関する浸出データから成る 。 発明を実施するために最良の形態実施例１ 本発明の一実施態様において、貴金属抽出の副産物として生成した三酸化ヒ素 廃棄物を水中で理論値より過剰量の微粉砕（約５０μｍ）生石灰と共にスラリー にして非揮発性ヒ酸カルシウム（III）を生成した。かかる廃棄物は必ず少量の 硫酸塩、ケイ酸塩および酸化鉄を含有するので、十分に過剰の生石灰を添加して これらの二次廃棄物質を消費させる。生石灰の反応性に依存して、反応の完了に は６〜２４時間のスラリー時間で十分である。スラリーにした後、その生成物を １２０゜Ｃでオーブン乾燥した、凝縮物中のヒ素は無視できる程度の損失があっ た、次に空気中で焼成した。 焼成の時間および温度の範囲は脱水析出物に基づいて１０００゜Ｃで１５分か ら５００゜Ｃで数時間に及んだ。焼成中にヒ酸塩（III）は酸化されてヒ酸塩（ Ｖ）になる、それは主成分のヒ素固定相Ｃａ₅（ＡｓＯ₄）₃（ＯＨ）の生成を促 進する。そして少量のヒ素がＣａ₃（ＡｓＯ₄）₂に結合する。二次廃棄物質はカ ルシウム無水物（硫酸塩の固定）および酸化鉄カルシウム（鉄の固定）として結 晶化された。 第１図に示すように、第１の湿式製錬反応は三酸化ヒ素と生石灰とをＡｓ２０ ３：ＣａＯ＝３：５の割合でスラリー化して非揮発性ヒ酸カルシウム（III）の 成を含むことがわかる。鉱物の廃棄物は三酸化ヒ素以外の化合物を含有するので 、望ましい理論量の割合で余分の石灰を添加してこれら微小物質の安定化を確実 にしなければならない。第２の焼成工程において、スラリーは、酸化が生じてリ ン灰石が生成するように図示の温度および時間で焼成される。 第３の固定は、微粉砕または破壊によってリン灰石を分割し（それは生物学的 に安全である）、普通のポルトランドセメントおよびフライアッシュ、気孔率お よび強度の改良剤としてヒュームシリカ（またはヒュームシリカを用いることな く）から成るセメント質封入剤にリン灰石を取り入れることによって達成される 。これはリン灰石−セメント混合物と水でスラリーを調製する（固体分：水の比 は１：０．４〜０．７）ことによって達成される。鋼ドラム内の水飽和雰囲気中 で１ヶ月硬化させた後、その廃棄物の形態は容器へまたは埋め立て地へ運ぶ状態 にある。プロセスの後端で、逃げる恐れのある重金属物質を強く吸収および収着 する材料（例えば、第二鉄粘土）でその容器をライニングすることによってさら に安全性が得られる。 第２図は、ヒ酸カルシウム（Ｖ）アパタイトに応用した多重遮断壁廃棄物固定 状況を模式的に示す。固定の第１レベルはリン灰石における結晶化によるもので ある。溶解を抑制する安定なセメント質マトリックスによって不溶性化合物を封 入することによってさらに安定化が得られる。ヒ素の部分を溶解させるものは全 て鉄粘土によって迅速に吸着され、ヒ素を捕獲しその生物圏への分散を抑制する 。実施例２ ベース金属の抽出からのヒ素廃棄物はテーリングダムに一時貯蔵のため配置さ れる場合が多い。該ダムにおける可溶化ヒ素の濃度を最低にするために、一般に 過剰の石灰を添加して廃棄物をヒ酸カルシウム（III）として沈殿させる。これ らテーリングダムのスラリーは、石灰が過剰に残っているのでリン灰石に直接転 化できない。過剰な石灰の存在は、水和中および炭酸塩化中に石灰ガ膨潤して廃 棄物成形体の物理的団結を壊すので望ましくない。 この問題を解決するために、過剰な石灰をちょうど消費する量の沈殿によって 収集したヒ素リッチのヒュームと混合する。そのヒュームはヒ素の外に鉛とアン チモンを含有する。その上、ＣａＦ₂および／またはＣａＣｌ₂を添加してハロア パタイトを安定化させる。従って、最終のアパタイト（リン灰石）はヒ素および 鉛が多くて、少量のアンチモンを含有する。アンチモンの大部分は（Ｃａ，Ｐｂ ）_1-1.5Ｓｂ₂Ｏ_7-x（Ｆ，Ｃｌ，ＯＨ）_x相に分配される。第３図は、本実施態様 に従った廃棄物安定化法の流れ図を示す。第４図は、本実施態様によるプ ロセスのリン灰石生成物に関して合計１１日間に渡って実施した動的沸騰水浸出 試験で得られた浸出データを示す。実施例３ ＢＩＯＸは、耐火硫化物鉱石から金を回収する工業的バイオ湿式製錬法である 。この方法は、次の一般式に従ってヒ素（Ｖ），第二鉄および硫酸塩イオンを含 有する液相を生成する黄鉄鉱／硫ヒ鉄鉱硫化物精鉱のバイオ酸化を含む： ２ＦｅＡｓＳ＋７Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｈ₂ＳＯ₄→Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃＋３Ｈ₃ＡｓＯ₄ ４ＦｅＳ₂＋１５Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ→２Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃＋２Ｈ₂ＳＯ₄ 本法は生物仲介なしに高圧、高温でも遂行できる。 この廃棄物を固体に転化させるために、廃流液を最初に希薄なリン酸と混合し て鉄をオルトリン酸鉄として沈殿させて、廃流中の鉄の濃度を下げる： ３Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃＋４Ｈ₃ＰＯ₄＋１１Ｈ₂Ｏ→２Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂８Ｈ₂Ｏ＋９ Ｈ₂ＳＯ₄＋５Ｏ₂ 残留するＨ₃ＡｓＯ₄と硫酸の液はろ過して、理論量の生石灰およびフッ化カル シウムと反応させてフッ素（Ｖ）リン灰石とセッコウ（硫酸カルシウム）を生成 させる： ９ＣａＯ＋６Ｈ₃ＡｓＯ₄＋ＣａＦ₂＋ＸＨ₂０→２Ｃａ₅（ＡｓＯ₄）３ＦＸＨ₂ Ｏ＋９Ｈ₂Ｏ ＣａＯ＋Ｈ₂ＳＯ₄＋ＸＨ₂Ｏ→ＣａＳＯ₄×Ｈ₂Ｏ この材料は次に普通の方法で脱水およびか焼して結晶水を除去してリン灰石お よび無水物を生成し、その生成物を固化させる。実施例４ 本法を用いて、酢酸フェニル水銀（ＰＭＡ，商品名Ｔａｇ），塩化メトキシエ チル水銀およびケイ酸メトキシエチル水銀（ヨーロッパでの商品名Ｃｅｒｅｓａ ｎ），塩化エチル水銀（米国での商品名Ｃｅｒｅｓａｎ），クロロフェノールヒ ドロキシ水銀（商品名Ｓｅｍｅｓａｎ），ニトロフェノールヒドロキシ水銀（商 品名Ｓｅｍｅｓａｎ Ｂｅｌ）およびジイアンジアミドメチル水銀（商品名Ｐｅ ｎａｇｅｎ）を含む水銀殺菌剤から生じた水銀廃棄物を安定化させることができ る。この実施例における水銀は、波長が１８０ｎｍの紫外光を用いて水銀の触媒 光酸化による酸化物として遊離される。その反応を触媒するには、微粉砕の酸化 ナトリウムおよび／またはチタニアが必要である。酸化水銀残留物は理論量の割 合の希薄ヒドロリン酸およびホタル石とでスラリーを作って、リン灰石型の結晶 構造と化学組成（Ｈｇ₉Ｃａ）（ＰＯ₄）₆Ｆ₂を有する化合物を生成させる。この 材料を１２０゜Ｃで脱水し、次に６００゜Ｃ以下の温度で焼成する前に同化する ことが望ましい。実施例５ 塩化水銀ＨｇＣｌ₂の場合に、その廃棄物は理論量比のリン酸と石灰とでスラ リーを作って組成が（ＨｇＣａ₉）（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂のリン灰石を生成させる。こ の化合物は前記のように乾燥させ、固化し、１０００゜Ｃ以下の温度で焼成する 。実施例６ メタンヒ酸およびカコジル酸のモノナトリウム（ＭＳＭＡ）およびジナトリウ ム（ＤＳＭＡ）塩を含む有機ヒ素除草剤も触媒光酸化によって酸化ヒ素を遊離す る。その酸化ヒ素は次に通常の方法で処理することができる。実施例７ ヒ酸鉛ＰｂＨＡｓＯ₄およびヒ酸カルシウムＣａ₃（ＡｓＯ₄）₂およびＣａＨＡ ｓＯ₄を含む無機ヒ素の殺虫剤は処理して（Ｃａ_xＰｂ_1-x）（ＡｓＯ₄）₃（Ｆ， Ｃｌ）型のリン灰石を生成させることができる。実施例８ 五酸化バナジウムを消費した触媒を含有する硫酸塩は石油精製および硫酸の製 造中に生じる廃棄物である。これらは、本発明に従って処理して、理論量の石灰 および／またはリン酸およびハライド塩とでスラリーを作ることによってリン灰 石（Ｃａ）（Ｖ，ＰＯ₄）₃（Ｆ，Ｃｌ）および無水塩ＣａＳＯ₄の２相集合体に することができる。焼成は１１００゜Ｃが望ましい。実施例９ 鉄ミョウバン石の族の化合物ＭＦｅ₃（ＳＯ₄）₂（ＯＨ）₆（式中，Ｍ＝Ｈ，Ｎ ａ，Ｋ，ＮＨ₄，Ａｇ，Ｐｂ）は，亜鉛処理における鉄の析出手段として使用 される。その鉄ミョウバン石はＰｂ，Ａｓ，ＣｄおよびＨｇのような多くの重金 属も含有する。該鉄ミョウバン石は低ｐＨ（＜３．２）においてのみ安定である ので，これらの重金属は適当な塩基を使用してｐＨを上げることによって遊離さ せることができる。実施例１０ 銅−クロム−ヒ酸塩（ＣＣＡ）木材保存剤は硫酸銅（ＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏ），ジ クロム酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇２Ｈ₂Ｏ）および五酸化ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₅２Ｈ₂ Ｏ）から成る。廃棄物のＣＣＡは十分な石灰とハロゲン化物塩と反応させて式 Ｃａ₅（ＣｒＯ₄）₃（Ｆ，Ｃｌ）およびＣａ₅（ＡｓＯ₄）₃（Ｆ，Ｃｌ）のリン灰 石およびシェーレの緑色顔料ＣｕＨＡｓＯ₃を生成させる。ナトリウムは洗浄に よって除去する。実施例１１ ヨウ素−１２９は核燃料の消費中に生成される長寿命の核分裂生成物である。 それは極めて揮発性でもある。それは燃料棒の溶解および／または再処理中に排 ガス中の凝縮物として容易に収集できる。この形態のものは希薄酸に溶解し酸化 鉛と反応して組成がＰｂ₈（ＰＯ₄）₅Ｉのリン灰石を生成する。実施例１２ 別の実施態様において、砂糖の精製からのものであって式ＮａＰｂ₂（ＣＯ₃ ）₂ＯＨを有する鉛を有する廃棄物は、理論量の希薄オルトリン酸と混合して極 めて不溶性のＰｂ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）を生成し、それをろ過してＮａＨＣＯ₃残 留溶液から分離した。そのＰｂ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）を含有する沈殿物は次に１ ２０゜Ｃでオーブン乾燥させた。その乾燥生成物は空気中約４００゜Ｃでか焼し て残留砂糖のような有機物を除去した。実施例１３ リン灰石構造が望ましいが、ある種の廃棄物元素はリン灰石固定に向かない。 この実施例では、高濃度のトリウムを含有する砂採鉱からの放射性廃棄物は濃硫 酸中で蒸解し、リン酸で処理することによって安定で不溶性のＴｈＰ₂Ｏ₇を生成 させる。実施例１４ ５重量％以上の酸化ヒ素を含有する廃棄物はリン灰石として全てを安定化させ ることができないが、過剰のアンチモンはパイロクロア型構造Ｃａ₂Ｓｂ₂Ｏ_7-x （Ｆ，Ｃｌ，ＯＨ）_xとしてリン灰石と混和性の相に安定化させることができる 。 以上記載した方法は、最近の規制限度以下の溶解特性を有し地質学的時間に渡 って重金属およびメタロイドの効果的固定をすることができる廃棄物の形態／相 の集合体を与える。それらの廃棄物は体積を減少し、廃棄材の密度は廃流の組成 に依存して３〜７ｇ／ｃｃの範囲にある。ポルトランドセメントに取り入れたと き、クリンカーおよび破砕クリンカーの集合体の強度は約２０ＭＰａである。 望ましい多重遮断壁処理は重金属物質が廃棄場所から移動しないようにした種 々の遮断壁を含む。３つの遮断壁はリン灰石相での固定，セメント質材によって 提供される結晶化学的遮断壁および埋め立て地によって提供される地質遮断壁で ある。これら３つの遮断壁のレベルは、重金属固定系の信頼性が地質学的時間に 渡って保証されるように全体的に選ぶ。例えば、ヒ素鉱山の廃棄物の場合に、５ ０重量％リン灰石を２５重量％の普通ポルトランドセメントと２５重量％のポゾ ラン・フライアッシュとで固化することができる。その廃棄物の成形品は良好な 機械的強度（１５ＭＰａ）を有して酸性の地質硬化に安定である。 かかる地質のごみ処理地は掘って、廃棄物成形品から溶解する少量のヒ酸塩を 強く吸収する鉄含有粘土でライニングする。従って、廃棄物成形品およびライナ ーおよびオーバーパックからのヒ素の損失は長期間に渡って極めて少ない。 さらに、よく確立れた化学的原理に従って固定が提供されるから、第一の結晶 化学的遮断壁の本質的に長期の浸出抵抗を測定することができる。これまでの特 徴のない固定形態を利用する固定技術は長期の性能を予言できないから、この水 準の安全性を提供する他の利用可能技術はない。 以上、本発明を説明するための実施例によって記載したが、当業者に明らかで ある該および他の変化および改良は請求の範囲に規定した本発明の広い範囲内に あると認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０１Ｆ 11/46 Ｂ 9439−4Ｇ Ｃ０１Ｇ 11/00 8516−4Ｇ 13/00 8516−4Ｇ 21/00 8516−4Ｇ Ｃ０２Ｆ 1/62 ＺＡＢ Ｚ 7305−4Ｄ 11/00 Ｍ 9345−4Ｄ ＺＡＢ Ｊ 9345−4Ｄ １０１ Ｚ 9345−4Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ホワイト， ティモシー， ジョン オーストラリア、エス．エー． 5020 ウ ェスト レイクス ショア， ミラーニ コート ３ (72)発明者 イートン， グレゴリー， フランシス オーストラリア、ダブル．エー． 6009 クロウレイ、 ウィングフィールド アヴ ェニュー １／11 【要約の続き】 物質を強く吸着する第二鉄粘土で貯蔵所をライニングす ることによって、さらに安全性が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．廃流の金属成分またはメタロイド成分の酸化物を生成する工程； 該酸化物を含有する廃流と、無機塩基または無機オキシ酸とでスラリーを調製 して前記酸化物と不溶性の沈殿物を生成する工程；および 前記沈殿物をか焼する工程から成ることを特徴とする廃棄物の安定化法。 ２．前記か焼沈殿物がリン灰石，パイロクロア，ホランド鉱および灰チタン石か ら選んだ安定な鉱物構造体から成る請求の範囲第１項記載の廃棄物の安定化法。 ３．金属またはメタロイドの酸化物廃棄物質と、ハロゲン物供与体と、非揮発性 メタロイド・オキシアニオン・ハロゲン化物塩または非揮発性ハロオキシアニオ ン塩がそれぞれ生成するように無機塩基またはオキシ酸から選択した化合物とで スラリーを調製する工程；および 前記スラリーをか焼してリン灰石結晶構造体またはその類似構造体を生成する 工程から成ることを特徴とする金属またはメタロイドの酸化物廃棄物の安定化法 。 ４．前記メタロイド酸化物が危険な元素、メタロイド，およびオキシアニオンを 生成する金属の酸化物を含む請求の範囲第３項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 ５．前記メタロイドはヒ素，バナジウム，硫黄，リン，マンガン，セレンおよび クロムから選ぶ請求の範囲第４項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 ６．前記金属酸化物が、比較的不溶性塩を生成できる危険な重金属の酸化物を含 む請求の範囲第３項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 ７．前記金属はカドミウム，水銀および鉛から選ぶ請求の範囲第６項記載の酸化 物廃棄物の安定化法。 ８．前記か焼沈殿物が、一般式Ａｓ（ＢＯ₄）₃ＸおよびＡ₃（ＢＯ₄）₂（式中， Ａ＝カルシウム，カドミウム，水銀または鉛；Ｂ＝リン，ヒ素，クロム，バナジ ウム，硫黄，炭素，ケイ素またはセレン；およびＸ＝フッ素，塩素または水酸基 ）を有する鉱物の１種以上を含む前記請求の範囲のいずれか１項記載の酸化物廃 棄物の安定化法。 ９．前記無機強塩基はアルカリ土類塩基性酸化物から選ぶ前記請求の範囲のいず れか１項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 １０．前記酸化物廃棄物が酸化ヒ素を含有する廃棄物を含み、前記無機塩基が酸 化カルシウムである請求の範囲第９項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 １１．前記酸化カルシウムの表面は１．０ｍ²／ｇ〜２．０ｍ²／ｇ以上の範囲内 にあるように選択する請求の範囲第１０項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 １２．前記無機オキシ酸はリンオキシ酸から選ぶ前記請求の範囲のいずれか１項 記載の酸化物廃棄物の安定化法。 １３．前記ハロゲン化物供与体は、金属酸化物廃棄物の場合に遷移金属ハロゲン 化物から選び、メタロイド酸化物廃棄物に関してアルカリ土類金属ハロゲン化物 から選ぶ請求の範囲第３項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 １４．前記ハロゲン化物供与体は、前記か焼沈殿物が一般式Ａｓ（ＢＯ₄）₃Ｆ（ 式中，Ａ＝カルシウム，カドミウム，水銀または鉛；Ｂ＝リン，ヒ素，クロム， バナジウム，硫黄，炭素，ケイ素またはセレン）のリン灰石鉱物から成るような Ｈ₂ＳｉＦ₆から成り；リン灰石のオキシアニオンの一部は残留ＳｉＯ₄アニオン の一部と置換される請求の範囲第３項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 １５．前記か焼沈殿物がさらにセメント質材料内に物理的に同化される前記請求 の範囲のいずれか１項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 １６．前記か焼物が、ポルトランドセメント，高アルミナセメントおよびマグネ シアセメントから選んだセメント質材料で固化される請求の範囲第１５項記載の 酸化物廃棄物の安定化法。 １７．前記セメント質材料の一部をポゾラン・フライアッシュで置換する請求の 範囲第１６項記載の酸化物廃棄物の安定化法。 １８．前記廃棄物が高濃度の酸化トリウムを含有する砂の採鉱からの放射性廃棄 物から成り、該廃棄物を濃硫酸で蒸解する工程； 蒸解した廃棄物をリン酸で処理する工程；沈殿したＴｈＰ₂Ｏ₇を脱水する工程 ；および前記沈殿物をか焼する工程を含む請求の範囲第１項記載の酸化物廃棄物 の安定化法。 １９．一般式Ａ₅（ＢＯ₄）₃ＸおよびＡ₃（ＢＯ₄）₂（式中，Ａ＝カルシウム，カ ドミウム，水銀または鉛；Ｂ＝リン，ヒ素，クロム，バナジウム，硫黄，炭素， ケイ素またはセレン；およびＸ＝フッ素，塩素または水酸基）の鉱物の１種以上 から成ることを特徴とするか焼鉱物の化合物および組成物。 ２０．実施例１〜１４および添付図面を参照してこれまでに規定した廃棄物の安 定化法。 ２１．実施例１〜１４および添付図面１〜４を参照してこれまでに規定したか焼 鉱物の化合物および組成物。