JPH0848765A - 共触媒として両性金属酸化物を用いるポリアリールエーテルケトンの求電子合成法 - Google Patents
共触媒として両性金属酸化物を用いるポリアリールエーテルケトンの求電子合成法Info
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- JPH0848765A JPH0848765A JP7169551A JP16955195A JPH0848765A JP H0848765 A JPH0848765 A JP H0848765A JP 7169551 A JP7169551 A JP 7169551A JP 16955195 A JP16955195 A JP 16955195A JP H0848765 A JPH0848765 A JP H0848765A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
Abstract
(57)【要約】
【目的】 廃水処理の増大等の従来技術の欠点を持た
ず、高分子量、結晶性、かつ溶融安定性を有するポリア
リールエーテルケトンを製造し得る、求電子重縮合によ
るポリアリールエーテルケトンの製造法を提供する。 【構成】 モノマー成分としてカルボン酸ハロゲン化物
を用い、ルイス酸の存在下に求電子重縮合を行うポリア
リールエーテルケトンの製造法であって、不活性充填剤
または仕上げ処理の間に不活性充填剤に変換可能な成分
を製造重合体の重量に対して０．０１〜６０重量％の量
で重縮合前または重縮合中に反応混合物に添加すること
を特徴とする。
ず、高分子量、結晶性、かつ溶融安定性を有するポリア
リールエーテルケトンを製造し得る、求電子重縮合によ
るポリアリールエーテルケトンの製造法を提供する。 【構成】 モノマー成分としてカルボン酸ハロゲン化物
を用い、ルイス酸の存在下に求電子重縮合を行うポリア
リールエーテルケトンの製造法であって、不活性充填剤
または仕上げ処理の間に不活性充填剤に変換可能な成分
を製造重合体の重量に対して０．０１〜６０重量％の量
で重縮合前または重縮合中に反応混合物に添加すること
を特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モノマー成分としてカ
ルボン酸ハロゲン化物を用い、ルイス酸の存在下に求電
子重縮合を行うポリアリールエーテルケトンの製造法に
関する。
ルボン酸ハロゲン化物を用い、ルイス酸の存在下に求電
子重縮合を行うポリアリールエーテルケトンの製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリールエーテルケトン、特に全て
パラ結合したポリアリールエーテルケトンは多くの興味
ある性質、例えば熱可塑加工性、高温安定性、機械的安
定性および傑出した耐化学薬品性等において優れてい
る。
パラ結合したポリアリールエーテルケトンは多くの興味
ある性質、例えば熱可塑加工性、高温安定性、機械的安
定性および傑出した耐化学薬品性等において優れてい
る。
【０００３】ポリアリールエーテルケトンの製造につい
て、２つの合成法が文献に記載されている。求核法にお
いては、求核芳香族置換に対して活性化された芳香族化
合物とヒドロキシ芳香族化合物との間にエーテル結合が
形成される。
て、２つの合成法が文献に記載されている。求核法にお
いては、求核芳香族置換に対して活性化された芳香族化
合物とヒドロキシ芳香族化合物との間にエーテル結合が
形成される。
【０００４】求電子法においては、一般的に、芳香族ジ
カルボン酸誘導体またはホスゲンを求電子置換反応によ
り置換可能な２個の水素原子を含有する適当な芳香族化
合物と反応させるか、または酸誘導体基および置換可能
な水素原子の両方を含有する芳香族カルボン酸誘導体を
それ自体で重縮合させてジアリールケトン結合を形成す
る。米国特許第３４４１５３８号、同第３４４２８５７
号、同第９５３４００号、独国特許出願公開第３２４１
４４４号、同第３４１６４４５号および同第３４１６４
４６号には求電子重縮合反応が記載され、溶媒としてＨ
Ｆおよび触媒としてＢＦ3 が用いられている。一方、溶
媒としてのハロゲン化炭化水素を、触媒としての他のル
イス酸、特にＡｌＣｌ3 と組み合わせて用いることもで
きる。
カルボン酸誘導体またはホスゲンを求電子置換反応によ
り置換可能な２個の水素原子を含有する適当な芳香族化
合物と反応させるか、または酸誘導体基および置換可能
な水素原子の両方を含有する芳香族カルボン酸誘導体を
それ自体で重縮合させてジアリールケトン結合を形成す
る。米国特許第３４４１５３８号、同第３４４２８５７
号、同第９５３４００号、独国特許出願公開第３２４１
４４４号、同第３４１６４４５号および同第３４１６４
４６号には求電子重縮合反応が記載され、溶媒としてＨ
Ｆおよび触媒としてＢＦ3 が用いられている。一方、溶
媒としてのハロゲン化炭化水素を、触媒としての他のル
イス酸、特にＡｌＣｌ3 と組み合わせて用いることもで
きる。
【０００５】この場合に、ルイス酸の活性を弱めて、電
子に富む芳香族化合物の置換を酸塩化物により選択的に
パラ位置に導くためには、化学量論量より多量に用いた
ルイス塩基の存在下で反応を行うことが有利であると判
明した。このようにして、溶媒との望ましくない副反応
または酸塩化物による電子に富む芳香族化合物のオルト
置換反応を十分に抑制することができる（ＰＣＴ国際出
願ＷＯ８４／０３８９１およびＷＯ８４／０３８９
２）。例えば、溶媒によるポリアリールエーテルケトン
のアルキル化または活性アリールオキシ基のオルト−ア
シル化のような副反応の抑制は、工業的に使用可能な分
子量および重合体の十分な溶融安定性をもたらし、押出
あるいは射出成形による製品加工を可能にする。
子に富む芳香族化合物の置換を酸塩化物により選択的に
パラ位置に導くためには、化学量論量より多量に用いた
ルイス塩基の存在下で反応を行うことが有利であると判
明した。このようにして、溶媒との望ましくない副反応
または酸塩化物による電子に富む芳香族化合物のオルト
置換反応を十分に抑制することができる（ＰＣＴ国際出
願ＷＯ８４／０３８９１およびＷＯ８４／０３８９
２）。例えば、溶媒によるポリアリールエーテルケトン
のアルキル化または活性アリールオキシ基のオルト−ア
シル化のような副反応の抑制は、工業的に使用可能な分
子量および重合体の十分な溶融安定性をもたらし、押出
あるいは射出成形による製品加工を可能にする。
【０００６】製品の加水分解処理は全ての求電子重縮合
法に共通して行われ、中間形成されるポリアリールエー
テルケトン−ルイス酸−錯体を分解する。このような加
水分解処理の際には、ルイス酸触媒、特に塩化アルミニ
ウムの水溶液が大量に発生し、廃水汚染をもたらすこと
になる。特に、重縮合反応に調整剤としてルイス塩基を
使用することは、ルイス酸触媒の一部がルイス塩基と錯
体を形成して不活性化されるので、ルイス酸触媒の非常
な高消費の原因となる。米国特許第４７０９００７号に
よれば、用いたルイス塩基の当量ごとに、さらに触媒の
当量が必要となり、通常用いられるルイス塩基の量は、
好ましくは重合体中に存在するカルボニル基に対して
０．５当量である。これはルイス塩基の残量ならびにフ
リーデル−クラフツ触媒の加水分解生成物によって廃水
汚染の増大をもたらすことになる。
法に共通して行われ、中間形成されるポリアリールエー
テルケトン−ルイス酸−錯体を分解する。このような加
水分解処理の際には、ルイス酸触媒、特に塩化アルミニ
ウムの水溶液が大量に発生し、廃水汚染をもたらすこと
になる。特に、重縮合反応に調整剤としてルイス塩基を
使用することは、ルイス酸触媒の一部がルイス塩基と錯
体を形成して不活性化されるので、ルイス酸触媒の非常
な高消費の原因となる。米国特許第４７０９００７号に
よれば、用いたルイス塩基の当量ごとに、さらに触媒の
当量が必要となり、通常用いられるルイス塩基の量は、
好ましくは重合体中に存在するカルボニル基に対して
０．５当量である。これはルイス塩基の残量ならびにフ
リーデル−クラフツ触媒の加水分解生成物によって廃水
汚染の増大をもたらすことになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
のような欠点を持たず、しかも高分子量、結晶性、かつ
溶融安定性を有するポリアリールエーテルケトンを製造
し得る、求電子重縮合によるポリアリールエーテルケト
ンの製造法を開発することにある。
のような欠点を持たず、しかも高分子量、結晶性、かつ
溶融安定性を有するポリアリールエーテルケトンを製造
し得る、求電子重縮合によるポリアリールエーテルケト
ンの製造法を開発することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような課題は、本発
明によって、モノマー成分としてカルボン酸誘導体およ
び電子に富む芳香族化合物を用い、酸触媒としてのルイ
ス酸の存在下に求電子重縮合を行うポリアリールエーテ
ルケトンの製造法であって、不活性充填剤または仕上げ
処理の間に不活性充填剤に変換可能な成分を０．０１〜
６０重量％の量で重縮合前または重縮合中に反応混合物
に添加することを特徴とする製造法により解決された。
明によって、モノマー成分としてカルボン酸誘導体およ
び電子に富む芳香族化合物を用い、酸触媒としてのルイ
ス酸の存在下に求電子重縮合を行うポリアリールエーテ
ルケトンの製造法であって、不活性充填剤または仕上げ
処理の間に不活性充填剤に変換可能な成分を０．０１〜
６０重量％の量で重縮合前または重縮合中に反応混合物
に添加することを特徴とする製造法により解決された。
【０００９】本発明の好ましい実施態様を以下に記載す
る。
る。
【００１０】求電子重縮合に適当なカルボン酸誘導体、
特にカルボン酸ハロゲン化物は当業者には公知であり、
かつ文献、特に先に引用した特許公報にも記載されてい
るので、ここではさらに詳述しない。ただ、好ましいカ
ルボン酸ハロゲン化物としてテレフタル酸および／また
はイソフタル酸の塩化物を例示する。
特にカルボン酸ハロゲン化物は当業者には公知であり、
かつ文献、特に先に引用した特許公報にも記載されてい
るので、ここではさらに詳述しない。ただ、好ましいカ
ルボン酸ハロゲン化物としてテレフタル酸および／また
はイソフタル酸の塩化物を例示する。
【００１１】また、適当な電子に富む芳香族化合物は当
業者には公知であり、かつ前記文献に記載されているの
で、さらに詳細については、そこに詳述されたものを参
照する。特に好ましい化合物として４つだけ代表を挙げ
るならば、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、ジ
フェニルエーテル、１，４−ジフェノキシベンゾール、
１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゾール
である。
業者には公知であり、かつ前記文献に記載されているの
で、さらに詳細については、そこに詳述されたものを参
照する。特に好ましい化合物として４つだけ代表を挙げ
るならば、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、ジ
フェニルエーテル、１，４−ジフェノキシベンゾール、
１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゾール
である。
【００１２】本発明の方法は、任意の繰り返し単位を有
するポリアリールエーテルケトン、即ち、原則的に主鎖
において芳香族構造単位が本質的に−ＣＯ−または−Ｏ
−橋により互いに結合されている全ての重合体の製造に
適する。この結合形式のほかに、少量割合で他の結合単
位、例えば−ＳＯ2 −も存在することができる。
するポリアリールエーテルケトン、即ち、原則的に主鎖
において芳香族構造単位が本質的に−ＣＯ−または−Ｏ
−橋により互いに結合されている全ての重合体の製造に
適する。この結合形式のほかに、少量割合で他の結合単
位、例えば−ＳＯ2 −も存在することができる。
【００１３】好ましいポリアリールエーテルケトンは次
の構造である：
の構造である：
【００１４】
【化１】 式中、ｓおよびｔはそれぞれ０、１、２または３であ
り、Ｑ’およびＴ’はそれぞれ−Ｏ−または−ＣＯ−で
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 、およびＡｒ5
はそれぞれ互いに無関係に、ｍ−フェニレン、ｐ−フェ
ニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンの各基、また
はこれらの基のＣ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 −ア
ルコキシ、アリール、クロルもしくはフルオルの各誘導
体である。Ｑ’およびＴ’が−ＣＯ−であり、かつｓお
よびｔが１であるポリアリールエーテルケトンが好まし
い。
り、Ｑ’およびＴ’はそれぞれ−Ｏ−または−ＣＯ−で
ある。Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 、およびＡｒ5
はそれぞれ互いに無関係に、ｍ−フェニレン、ｐ−フェ
ニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンの各基、また
はこれらの基のＣ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 −ア
ルコキシ、アリール、クロルもしくはフルオルの各誘導
体である。Ｑ’およびＴ’が−ＣＯ−であり、かつｓお
よびｔが１であるポリアリールエーテルケトンが好まし
い。
【００１５】本発明の方法は、ルイス酸の存在下、好ま
しくは反応条件下で不活性な溶媒中で実施する。
しくは反応条件下で不活性な溶媒中で実施する。
【００１６】ルイス酸は、用いるカルボニル基および酸
ハロゲン化物基のモル量に対して過剰量で用い、反応を
触媒するために十分過剰でなければならない。この目的
のためには、存在するカルボニル基および酸ハロゲン化
物基のモル量に対して、一般的には０．０２〜１．００
当量、好ましくは０．１〜０．８当量のルイス酸のモル
過剰で十分である。０．３〜０．６当量のルイス酸過剰
量が特に好ましい。
ハロゲン化物基のモル量に対して過剰量で用い、反応を
触媒するために十分過剰でなければならない。この目的
のためには、存在するカルボニル基および酸ハロゲン化
物基のモル量に対して、一般的には０．０２〜１．００
当量、好ましくは０．１〜０．８当量のルイス酸のモル
過剰で十分である。０．３〜０．６当量のルイス酸過剰
量が特に好ましい。
【００１７】塩基性基、例えばスルホン基がモノマー中
に存在するときは、ルイス酸の過剰量は、用いるカルボ
ニル基、酸ハロゲン化物基およびさらに塩基性基の量に
基づいて決めるのが好ましい。
に存在するときは、ルイス酸の過剰量は、用いるカルボ
ニル基、酸ハロゲン化物基およびさらに塩基性基の量に
基づいて決めるのが好ましい。
【００１８】本発明のためのルイス酸としては、原則的
に化合物の孤立電子対と配位結合を形成しうる全ての化
合物が適当である。相当する化合物は当業者に公知であ
り、かつ文献、特に前記特許公報に記載されている。例
として、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＩｎＣｌ3 、ＧａＣ
ｌ3 、ＢＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＳｎＣｌ
4 、ＴｉＣｌ4 およびＭｏＣｌ5 が挙げられ、特に無水
ＡｌＣｌ3 が好ましい。不活性溶媒としては、誘電率が
少なくとも２．５、好ましくは４．０〜２５（２５℃に
おいて）である極性溶媒が好ましく用いられる。例とし
て、塩化メチレン、二硫化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよび１，２
−ジクロロベンゼン、ならびにこれらの混合物が挙げら
れ、塩化メチレンが特に好ましい。
に化合物の孤立電子対と配位結合を形成しうる全ての化
合物が適当である。相当する化合物は当業者に公知であ
り、かつ文献、特に前記特許公報に記載されている。例
として、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＩｎＣｌ3 、ＧａＣ
ｌ3 、ＢＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＳｎＣｌ
4 、ＴｉＣｌ4 およびＭｏＣｌ5 が挙げられ、特に無水
ＡｌＣｌ3 が好ましい。不活性溶媒としては、誘電率が
少なくとも２．５、好ましくは４．０〜２５（２５℃に
おいて）である極性溶媒が好ましく用いられる。例とし
て、塩化メチレン、二硫化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよび１，２
−ジクロロベンゼン、ならびにこれらの混合物が挙げら
れ、塩化メチレンが特に好ましい。
【００１９】反応温度は一般に−６０〜１５０℃、好ま
しくは−３０〜３０℃である。
しくは−３０〜３０℃である。
【００２０】全ての溶媒およびモノマーは無水状態で用
いるのが有利であるが、微量の水は或る場合において反
応過程で有益であることが判った。
いるのが有利であるが、微量の水は或る場合において反
応過程で有益であることが判った。
【００２１】本発明によれば、形成されるポリアリール
エーテルケトンの量に対して０．０１〜６０、好ましく
は０．１〜５０重量％の不活性充填剤または続いての処
理中に不活性充填剤に変換可能な化合物を重縮合前また
は重縮合中に反応混合物に添加する。
エーテルケトンの量に対して０．０１〜６０、好ましく
は０．１〜５０重量％の不活性充填剤または続いての処
理中に不活性充填剤に変換可能な化合物を重縮合前また
は重縮合中に反応混合物に添加する。
【００２２】適当な充填剤は両性金属酸化物、その誘導
体、例えばアルミニウムの酸化物、アルコキシドまたは
水酸化物、アルミニウムとアルカリ金属またはアルカリ
土類金属との複塩およびアルミノケイ酸塩であり、酸化
アルミニウムの量は５〜２０重量％が好ましい。
体、例えばアルミニウムの酸化物、アルコキシドまたは
水酸化物、アルミニウムとアルカリ金属またはアルカリ
土類金属との複塩およびアルミノケイ酸塩であり、酸化
アルミニウムの量は５〜２０重量％が好ましい。
【００２３】本発明の方法は、重縮合中にルイス塩基を
添加せずに行うのが好ましい。しかしながら、縮合中に
存在するルイス塩基は原則的には製造されるポリアリー
ルエーテルケトンの品質に悪影響を与えないが、何らの
利益ももたらさない。従って、ルイス塩基は高分子量、
溶融安定性ポリアリールエーテルケトンの合成のために
もはや絶対的に必要なものではない。
添加せずに行うのが好ましい。しかしながら、縮合中に
存在するルイス塩基は原則的には製造されるポリアリー
ルエーテルケトンの品質に悪影響を与えないが、何らの
利益ももたらさない。従って、ルイス塩基は高分子量、
溶融安定性ポリアリールエーテルケトンの合成のために
もはや絶対的に必要なものではない。
【００２４】本発明の方法は、重縮合反応においてルイ
ス塩基の使用を必要とせずに、簡単な方法により、高品
質、高分子量、溶融安定性かつ結晶性を有するポリアリ
ールエーテルケトンを提供する。本発明の方法により製
造されたポリアリールエーテルケトンは、驚くべきこと
にルイス塩基の存在で重縮合させた生成物に比べてより
高度の溶融安定性を有する。さらに、ルイス塩基を使用
せずに両性金属酸化物の存在下での重縮合は、極めて少
量のルイス酸触媒で済むので、加水分解処理の際の明ら
かに少ない廃水汚染のゆえに環境上の利点が得られる。
その上、本発明において好ましいルイス酸触媒、例えば
アルミニウムの無水ハロゲン化物を、生成物の加水分解
処理後に重縮合反応において両性金属酸化物として再利
用できることは廃水の低塩負担をもたらす。そこで、両
性金属酸化物は重合体中に不活性充填剤として残留し、
独国特許出願公告第２４１９０４４号に記載されるよう
に製品の溶融安定性を高める。
ス塩基の使用を必要とせずに、簡単な方法により、高品
質、高分子量、溶融安定性かつ結晶性を有するポリアリ
ールエーテルケトンを提供する。本発明の方法により製
造されたポリアリールエーテルケトンは、驚くべきこと
にルイス塩基の存在で重縮合させた生成物に比べてより
高度の溶融安定性を有する。さらに、ルイス塩基を使用
せずに両性金属酸化物の存在下での重縮合は、極めて少
量のルイス酸触媒で済むので、加水分解処理の際の明ら
かに少ない廃水汚染のゆえに環境上の利点が得られる。
その上、本発明において好ましいルイス酸触媒、例えば
アルミニウムの無水ハロゲン化物を、生成物の加水分解
処理後に重縮合反応において両性金属酸化物として再利
用できることは廃水の低塩負担をもたらす。そこで、両
性金属酸化物は重合体中に不活性充填剤として残留し、
独国特許出願公告第２４１９０４４号に記載されるよう
に製品の溶融安定性を高める。
【００２５】重縮合反応の完了後、反応物質は文献記載
の公知の方法で仕上げ処理される。ここで、ルイス酸に
対するる錯体形成定数が重合体のカルボニル基に対する
錯体形成定数よりも大きいゆえにルイス酸／重合体錯体
から重合体を遊離させるルイス塩基を添加するのが好ま
しい。このようなルイス塩基の例は前記のＰＣＴ国際出
願ＷＯ８４／０３８９１に記載される。水およびメタノ
ールならびにこれらの混合物が好ましく用いられる。こ
の錯体分解および場合により生成物の細分化後、さらに
生成物は精製のために適当な溶剤で抽出される。
の公知の方法で仕上げ処理される。ここで、ルイス酸に
対するる錯体形成定数が重合体のカルボニル基に対する
錯体形成定数よりも大きいゆえにルイス酸／重合体錯体
から重合体を遊離させるルイス塩基を添加するのが好ま
しい。このようなルイス塩基の例は前記のＰＣＴ国際出
願ＷＯ８４／０３８９１に記載される。水およびメタノ
ールならびにこれらの混合物が好ましく用いられる。こ
の錯体分解および場合により生成物の細分化後、さらに
生成物は精製のために適当な溶剤で抽出される。
【００２６】
【実施例】例１ （不活性充填剤として塩基性酸化アルミニウムを使用）
ＫＰＧ攪拌機、逆止弁およびガス導入管を備え、平面す
り合わせ頸部を有する１リッターフラスコを３回排気し
て窒素を満した。−３０℃において、１１１．３７４ｇ
（０．８３５モル）の三塩化アルミニウムおよび２０．
００ｇ（０．１９６モル）の酸化アルミニウム（塩基
性、活性レベルＩ、粒径０．０６３〜０．２００ｍｍ、
メルクＡＧ）を、１８０ｍｌの塩化メチレンに懸濁し、
この温度で１５分間攪拌した（９００ｒｐｍ）．１．０
１２ｇ（０．００７０モル）の塩化ベンゾイル、４０．
６０５ｇ（０．２００モル）の二塩化テレフタロイルお
よび７４．６０３ｇ（０．２０４モル）の４，４’−ジ
フェノキシベンゾフェノンを−３０℃で触媒懸濁液に連
続して加えた。激しく攪拌しながら、反応温度を０℃に
上昇させた。９０分後に反応混合物は固化した。
ＫＰＧ攪拌機、逆止弁およびガス導入管を備え、平面す
り合わせ頸部を有する１リッターフラスコを３回排気し
て窒素を満した。−３０℃において、１１１．３７４ｇ
（０．８３５モル）の三塩化アルミニウムおよび２０．
００ｇ（０．１９６モル）の酸化アルミニウム（塩基
性、活性レベルＩ、粒径０．０６３〜０．２００ｍｍ、
メルクＡＧ）を、１８０ｍｌの塩化メチレンに懸濁し、
この温度で１５分間攪拌した（９００ｒｐｍ）．１．０
１２ｇ（０．００７０モル）の塩化ベンゾイル、４０．
６０５ｇ（０．２００モル）の二塩化テレフタロイルお
よび７４．６０３ｇ（０．２０４モル）の４，４’−ジ
フェノキシベンゾフェノンを−３０℃で触媒懸濁液に連
続して加えた。激しく攪拌しながら、反応温度を０℃に
上昇させた。９０分後に反応混合物は固化した。
【００２７】次いで、反応温度を６０分内に２２℃に上
昇した。５時間の全反応時間後に、反応生成物をフラス
コから機械的に分離した。得られた粘性物質を機械的に
細分化した。
昇した。５時間の全反応時間後に、反応生成物をフラス
コから機械的に分離した。得られた粘性物質を機械的に
細分化した。
【００２８】重合体−触媒−錯体を分解するために、Ｕ
ｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを有する１０リッター容器で３
リッターの脱イオン水を１０℃に冷却し、細分化した重
合体−触媒−錯体を１０分内に導入した。重合体の完全
な錯体分解が１５分内に行われた。
ｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを有する１０リッター容器で３
リッターの脱イオン水を１０℃に冷却し、細分化した重
合体−触媒−錯体を１０分内に導入した。重合体の完全
な錯体分解が１５分内に行われた。
【００２９】重合体を濾別し、空気流で３０分間乾燥し
た。ＫＰＧ攪拌機、水供給および濾過器を備え、平面す
り合わせ頸部を有する２リッターフラスコで抽出を連続
的に行った。約１ｍｍの大きさの重合体フレークを脱イ
オン水を用い６０℃において１５リッター／時間の流量
で８時間抽出した。濾液中の塩素イオンについて硝酸銀
溶液を用いて試験した。４時間後に塩素はもはや検出さ
れなかった。重合体を濾別し空気流中１００℃で１２時
間予備乾燥した。次いで、さらに８時間１６０℃（１ｍ
ｍＨｇ）で乾燥した。
た。ＫＰＧ攪拌機、水供給および濾過器を備え、平面す
り合わせ頸部を有する２リッターフラスコで抽出を連続
的に行った。約１ｍｍの大きさの重合体フレークを脱イ
オン水を用い６０℃において１５リッター／時間の流量
で８時間抽出した。濾液中の塩素イオンについて硝酸銀
溶液を用いて試験した。４時間後に塩素はもはや検出さ
れなかった。重合体を濾別し空気流中１００℃で１２時
間予備乾燥した。次いで、さらに８時間１６０℃（１ｍ
ｍＨｇ）で乾燥した。
【００３０】収量： １１０ｇ（理論量の９２％） 粘度を測定するため、０．５ｇの重合体を６ｍｌのクロ
ロホルムで膨潤させ、６ｍｌのトリフルオロ酢酸を加え
て溶解した。溶液を濾過し、重合体を１８０ｍｌのメタ
ノールから沈殿させた。乾燥後（１００℃で１２時間、
１６０℃で８時間、１ｍｍＨｇ），濃硫酸による固有粘
度の測定値は０．９５１ ｄｌ／ｇであった（１％濃度
Ｈ2 ＳＯ4 溶液、２５℃）。
ロホルムで膨潤させ、６ｍｌのトリフルオロ酢酸を加え
て溶解した。溶液を濾過し、重合体を１８０ｍｌのメタ
ノールから沈殿させた。乾燥後（１００℃で１２時間、
１６０℃で８時間、１ｍｍＨｇ），濃硫酸による固有粘
度の測定値は０．９５１ ｄｌ／ｇであった（１％濃度
Ｈ2 ＳＯ4 溶液、２５℃）。
【００３１】溶融安定性をレオロジーテストニーダーで
不活性ガス下に測定した。溶融重合体のトルクの相対的
増加を４２０℃、６０ｒｐｍにおいて６０分間にわたり
追跡した。
不活性ガス下に測定した。溶融重合体のトルクの相対的
増加を４２０℃、６０ｒｐｍにおいて６０分間にわたり
追跡した。
【００３２】５７１から８７０相対単位へのトルク増加
は重合体の非常に良好な溶融安定性を示し、この溶融安
定性の尺度としての増加率：△Ｍ／Ｍ0 ・１００（ただ
し、△Ｍ＝最初と最後とのトルク差、Ｍ0 ＝最初のトル
ク）は５２％であった。
は重合体の非常に良好な溶融安定性を示し、この溶融安
定性の尺度としての増加率：△Ｍ／Ｍ0 ・１００（ただ
し、△Ｍ＝最初と最後とのトルク差、Ｍ0 ＝最初のトル
ク）は５２％であった。
【００３３】例２ （不活性充填剤として塩基性酸化アルミニウムを使用）
酸化アルミニウム５ｇ（０．０４９モル）を使用したほ
か、例１に記載の方法と同様に実施した。
酸化アルミニウム５ｇ（０．０４９モル）を使用したほ
か、例１に記載の方法と同様に実施した。
【００３４】固有粘度が０．８７９ ｄｌ／ｇである重
合体が得られた（９６％硫酸中１％濃度溶液、２５
℃）。
合体が得られた（９６％硫酸中１％濃度溶液、２５
℃）。
【００３５】収量： １０２ｇ ４５１から７０２相対単位へのトルク増加は重合体の非
常に良好な溶融安定性を示し、この溶融安定性の尺度と
しての増加率は５５％であった。
常に良好な溶融安定性を示し、この溶融安定性の尺度と
しての増加率は５５％であった。
【００３６】例３ （比較例：塩基性酸化アルミニウムを使用せず）酸化ア
ルミニウムを使用しないほか、例１を繰り返した。
ルミニウムを使用しないほか、例１を繰り返した。
【００３７】固有粘度が０．８８８ ｄｌ／ｇである重
合体が得られた（９６％硫酸中１％濃度溶液、２５
℃）。
合体が得られた（９６％硫酸中１％濃度溶液、２５
℃）。
【００３８】収量： ９９ｇ ３８８から６５５相対単位へのトルク増加は、例１およ
び２に比較して重合体が明らかに低い溶融安定性を示
し、この溶融安定性の尺度としての増加率は６８．８％
であった。
び２に比較して重合体が明らかに低い溶融安定性を示
し、この溶融安定性の尺度としての増加率は６８．８％
であった。
【００３９】例４ （比較例：ルイス塩基ジメチルスルホン存在下の重縮
合）例１に記載の反応条件で反応した：
合）例１に記載の反応条件で反応した：
【００４０】
【表１】 ジメチルスルホンを三塩化アルミニウムの添加後、塩化
ベンゾイルの添加前に加えた。
ベンゾイルの添加前に加えた。
【００４１】固有粘度が１．０６７ ｄｌ／ｇである重
合体が得られた（９６％硫酸中１％濃度溶液、２５
℃）。
合体が得られた（９６％硫酸中１％濃度溶液、２５
℃）。
【００４２】収量： ９７ｇ ７２８から１３７８相対単位へのトルク増加は、例１〜
３に比較して重合体が明らかに低い溶融安定性を示し、
この溶融安定性の尺度としての増加率は８９．３％であ
った。
３に比較して重合体が明らかに低い溶融安定性を示し、
この溶融安定性の尺度としての増加率は８９．３％であ
った。
【００４３】例１〜４の比較表を次に示す。
【００４４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター、ハイツ ドイツ、35274、キルヒハイム、アム、シ ュミットボルン、５ (72)発明者 ラルフ、リヒター ドイツ、35091、ケルベ、ゴルトベルクシ ュトラーセ、41
Claims (1)
- 【請求項１】モノマー成分としてカルボン酸ハロゲン化
物を用い、ルイス酸の存在下に求電子重縮合を行うポリ
アリールエーテルケトンの製造法であって、不活性充填
剤または仕上げ処理の間に不活性充填剤に変換可能な成
分を製造重合体の重量に対して０．０１〜６０重量％の
量で重縮合前または重縮合中に反応混合物に添加するこ
とを特徴とする製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4424039.2 | 1994-07-11 | ||
| DE4424039A DE4424039A1 (de) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | Amphotere Metalloxide als Cokatalysator bei der elektrophilen Synthese von Polyaryletherketonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848765A true JPH0848765A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=6522605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7169551A Withdrawn JPH0848765A (ja) | 1994-07-11 | 1995-07-05 | 共触媒として両性金属酸化物を用いるポリアリールエーテルケトンの求電子合成法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5612451A (ja) |
| EP (1) | EP0692508A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0848765A (ja) |
| DE (1) | DE4424039A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016538399A (ja) * | 2013-11-28 | 2016-12-08 | 張家港祥成医用材料科技有限公司Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｘｉａｎｇｃｈｅｎｇ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | ナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の低温合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9803050B2 (en) * | 2014-10-08 | 2017-10-31 | Ticona Llc | Dispersant for use in synthesis of polyaryletherketones |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US953400A (en) | 1909-04-19 | 1910-03-29 | Edson A Smith | Fence-tie. |
| NL6611019A (ja) | 1965-08-04 | 1967-02-06 | ||
| US3442857A (en) | 1965-11-10 | 1969-05-06 | Du Pont | Boron trifluoride-hydrogen fluoride catalyzed synthesis of poly(aromatic sulfone) and poly(aromatic ketone) polymers |
| US3925307A (en) * | 1973-04-23 | 1975-12-09 | Raychem Corp | Antioxidants for polyarylether ketones |
| DE3241444A1 (de) | 1981-11-14 | 1983-05-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Aromatische copolyetherketone |
| GB8408082D0 (en) | 1983-03-31 | 1984-05-10 | Raychem Corp | Preparing poly-(arylene ketones) |
| US4709007A (en) | 1983-03-31 | 1987-11-24 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic polymers |
| DE3416446A1 (de) | 1984-05-04 | 1985-11-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung aromatischer polyetherketone |
| DE3416445A1 (de) | 1984-05-04 | 1985-11-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Unvernetzte, thermoplastisch verarbeitbare polyetherketone und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4908425A (en) * | 1985-06-21 | 1990-03-13 | Amoco Corporation | Chain-extended poly(aryl ether ketones) |
| US5120818A (en) * | 1985-06-21 | 1992-06-09 | Amoco Corporation | Chain-extended poly(aryl ether ketones) |
| US4841013A (en) * | 1986-09-18 | 1989-06-20 | Raychem Limited | Preparation of poly(arylene ether ketones) |
| US4870153A (en) * | 1987-10-22 | 1989-09-26 | Amoco Corporation | Novel poly(aryl ether) polymers |
-
1994
- 1994-07-11 DE DE4424039A patent/DE4424039A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-30 EP EP95110215A patent/EP0692508A1/de not_active Withdrawn
- 1995-07-05 JP JP7169551A patent/JPH0848765A/ja not_active Withdrawn
- 1995-07-06 US US08/498,971 patent/US5612451A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016538399A (ja) * | 2013-11-28 | 2016-12-08 | 張家港祥成医用材料科技有限公司Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｘｉａｎｇｃｈｅｎｇ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | ナノ／マイクロサイズ無機種床上でのポリアリールエーテルケトン樹脂の低温合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0692508A1 (de) | 1996-01-17 |
| DE4424039A1 (de) | 1996-01-18 |
| US5612451A (en) | 1997-03-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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