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Verfahren zur Herstellung aromatischer Polvetherketone
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Aromatische Polyetherketone der allgemeinen Formel
sind wertvolle Polymere, die eine hervorragende thermische Beständigkeit und gute
mechanische Eigenschaften aufweisen, nicht brennbar sind und gegenüber Wasser, Säuren,
Basen und organischen Lösungsmitteln beständig sind.
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Sie sind nach den üblichen Technologien der Thermoplastverarbeitung,
d.h.
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durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen usw. zu Formteilen, Folien,
Hohlkörpern oder Profilen verarbeitbar.
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Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaftskombinationen sind aromatische
Polyetherketone auch als Drahtlacke, Draht- und Kabelummantelungen oder als thermoplastische
Matrix in Kombination mit hochsteifen und/oder hochfesten Verstärkungsfasern in
Hochleistungsverbundwerkstoffen von steigender Bedeutung.
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Sie werden in der Praxis entweder aus Terephthaloylchlorid oder -fluorid
und Diphenylether. (Formel 1) oder aus p-Phenoxybenzoylchlorid (Formel II) durch
Polykondensation hergestellt. Die Reaktionen werden in Gegenwart von molaren Mengen
Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Katalysator in Fluorwasserstoff als Lösungsmittel
durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenabbruchmittels (s. z.B. DE-OS
15 20 116, DE-OS 16 45 153, DE-OS 19 05 652 und DE-OS 22 06 835).
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Ein kritisches Problem ist die Abtrennung des entstandenen Polyetherketons
von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid. Nach dem Stand der Technik kann man das
Polymere durch Zugabe der Polymerlösung zu Wasser oder anderen Fällungsmitteln ausfällen.
Damit erhält man jedoch eine verdünnte Lösung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid,
aus der diese Stoffe sowohl aus Gründen des Umweltschutzes als auch wegen der vergleichsweisen
hohen Kosten für Fluorwasserstoff und Bortrifluorid unter erheblichem
Aufwand
wieder aufgearbeitet werden müssen. Eine destillative Abtrennung ist nur unter sehr
großem Aufwand möglich, weil die Siedekurven azeotroper Gemische verschoben werden
müssen. Die Fällung als Calciumfluorid führt zu schwierig filtrierbarem Niederschlag.
Außerdem müssen große Mengen an Fluorwasserstoff transportiert werden, was zu Sicherheitsrisiken
führt.
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Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde vorgeschlagen, die Reaktionslösung
soweit mit flüssigem Schwefeldioxid zu verdünnen, daß sie nur noch 1 bis 2 X Feststoff
enthält und das Polymere daraus durch Sprühtrocknung zu gewinnen (US-PS 3 751 398).
Bei der anschließenden Aufarbeitung müssen dann Schwefeldioxid, Fluorwasserstoff
und Bortrifluorid getrennt werden.
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Mischungen aus diesen Komponenten sind aber extrem korrosiv, so daß
es schwierig ist, geeignete korrosionsfeste Behälterwerkstoffe zu finden.
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Zudem ist der Investitionsaufwand für die wegen der großen Verdünnung
notwendigen großen Volumina der Apparate unverhältnismäßig groß.
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Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Abtrennung von Polyetherketonen
aus einem Gemisch von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid zu entwickeln, das eine
wirtschaftliche Herstellung dieser Polymerklasse zuläßt.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man
die Reaktionsmischung soweit abkühlt, daß die Polyetherketone aus der Reaktionsmischung
auskristallisieren.
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Dabei war nicht vorherzusehen, daß die Polymeren in Form ihrer Bortrifluorid-Komplexe
überhaupt aus Fluorwasserstoff auskristallisieren können.
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Damit wurde ein eleganter Weg gefunden, hochmolekulare Polyetherketone
ohne Zusatz eines die spätere Aufarbeitungen störenden Hilfsmittels aus der Reaktionslösung
abzutrennen. Als weiterer Vorteil ist mit dieser Aufarbeitungsmethode eine Molekulargewichtsfraktionierung
der hochpolymeren Polyetherketone verbunden. Je nach Fällungstemperatur bleiben
Oligomere mit relativen Viskositäten bis zu 1,2, gemessen als 0,5 %ige Lösung in
konzentrierter Schwefelsäure bei 250C, gelöst. Infolge der Abtrennung der niedermolekularen
Anteile werden die Gebrauchseigenschaften der Polyetherketone, vor allem ihre Spannungsrißbeständigkeit
und ihre Zähigkeit, noch weiter erhöht.
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Die die Oligomeren enthaltende abgetrennte Lösung kann vollständig
für einen neuen Polykondensationsansatz eingesetzt werden.
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Dem durch Filtration oder Schleudern abgetrennten Kristallbrei haftet
noch Fluorwasserstoff an, im allgemeinen zwischen 5 und 20 % der ursprünglich eingesetzten
Menge. Außerdem enthält das Polyetherketon pro Mol Carbonylgruppen ein Mol Bortrifluorid
komplex gebunden. Sowohl der Fluorwasserstoff als auch das Bortrifluorid können
durch Absenken des Drucks auf Werte unterhalb 50 mbar vom Polymeren entfernt werden,
wobei eine langsame Rührung des Kristallbreis förderlich ist.
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In vorteilhafter Weise führt man das so abgetrennte Bortrifluorid
mit den Beimengungen an Fluorwasserstoff direkt einem neuen Reaktionsansatz zu.
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Damit stellt das Polyetherketon einen Speicher für Bortrifluorid dar,
und man umgeht die Lagerung von Bortrifluorid unter den sonst notwendigen hohen
Drucken bis 120 bar und den oftmaligen Transport.
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Restmengen von 1 bis 5 % Fluorwasserstoff und Bortrifluorid, die dem
so erhaltenen Kristallisat noch anhaften können, werden durch Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln oder Wasser entfernt.
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Als Monomere zur Herstellung der Polyetherketone I kommen insbesondere
Terephthaloylchlorid oder -fluorid und Diphenylether, vorzugsweise im Molverhältnis
1 : 1 bis 1 : 1,05 in Frage; zur Herstellung des Polyetherketons II wird p-Phenoxybenzoylchlorid
polykondensiert. Grundsätzlich können auch andere, in den zitierten Druckschriften
aufgeführte Monomere und Comonomere eingesetzt werden.
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Als Friedel-Crafts-Katalsator wird Bortrifluorid eingesetzt, vorzugsweise
in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Säurehalogenidgruppen der Monomeren.
Die Polykondensation wird in Fluorwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt, welches
in einer Vorstufe die Säurechloride in die reaktionsfähigen Säurefluoride umwandelt.
Die Menge des Fluorwasserstoffs wird vorzugsweise so gewählt, daß eine 20 bis 50,
vorzugsweise 30 bis 45 gew.%ige Lösung des Polymeren entsteht. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden die Monomeren und das Lösungsmittel vorgemischt, auf Temperaturen
unter OCC abgekühlt und das Bortrifluorid so langsam zugesetzt, daß diese Temperatur
gehalten wird. Dann wird im Laufe der weiteren Umsetzung die Temperatur auf O bis
50C erhöht. Sie sollte im gesamten Verlauf der Polykondensationsreaktion +100C nicht
übersteigen.
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Nachdem eine angestrebte Viskosität der Lösung erreicht ist, wird
das Durchleiten von Bortrifluorid beendet und die Reaktionslösung zum Kristallisieren
des Polyetherketons unter Rühren abgekühlt. Das Polyetherketon II kristallisiert
bei -5 bis -100C innerhalb von 1 bis 2 h zu etwa 80 bis 90 % aus. Die grobkörnigen
Kristalle in Sphärolitform lassen sich
durch Filtration oder Schleudern
leicht abtrennen. Zur Kristallisation des Polyetherketons I werden niedrigere Temperaturen
um -30°C benötigt.
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Der mittlere Polymerisationsgrad liegt zwischen 40 und 400, vorzugsweise
zwischen 50 und 200. Polyetherketon I hat einen Schmelzpunkt von etwa 3850C und
eine Glaserweichungstemperatur von etwa 1850C; Polyetherketon II hat einen Schmelzpunkt
von etwa 3620C und eine Glaserweichungstemperatur von etwa 170ob. Die Glaserweichungstemperatur
Tg wird durch Torsionsschwingungsmessung nach DIN 53 445 bestimmt.
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Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel In einem 1,5 Liter-Rührgefäß aus (R)Hastelloy C, dessen Bodenöffnung
ein Sieb mit einer Maschenweite von 80 pm enthält, werden bei 300C 356 g 4-Phenoxybenzoylchlorid
und 2,0 g Diphenylether vorgelegt. Dann werden unter langsamem Rühren 600 g wasserfreier
Fluorwasserstoff zugeführt.
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Bereits während der Fluorwasserstoffzugabe beginnt die Umsetzung des
Säurechlorids zum Säurefluorid unter Chlorwasserstoffentwicklung und Abkühlung der
Mischung. Nach beendeter Fluorwasserstoffzuführung beträgt die Temperatur 5oC. Nach
ca. 1/2 h Rühren bei 5OC wird der Inhalt auf -200C abgekühlt und innerhalb von 1,5
h bis zur Sättigung ca. 110 g Bortrifluorid eingeleitet. Unter geringer weiterer
Einleitung von Bortrifluorid (ca. 3 bis 5 g/h) wird die Reaktionsmischung innerhalb
von 3 h linear von -20°C auf DCC erwärmt und unter Viskositätsanstieg weitere 4
h bei +5CC gerührt. Nach dieser Reaktionszeit liegt eine ca. 33 %ige Polyetherketonlösung
vor.
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Die Aufarbeitung einer in diesem Zustand entnommenen Probe ergibt
eine relative Viskosität von 1,52, gemessen als 0,5 %ige Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure bei 25ob.
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Zur erfindungsgemäßen Abtrennung des Polyetherketons wird die Reaktionsmischung
unter Rühren auf -10°C abgekühlt.
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Nach 2 h wird der Bodenauslauf geöffnet und die Oligomeren enthaltende
Lösung unter Zuhilfenahme eines geringen Unterdrucks auslaufen lassen.
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Danach wird unter langsamem Rühren der Druck auf 20 bis 30 mbar abgesenkt
und bei -10°C Wandtemperatur innerhalb von 2 h Bortrifluorid und Fluorwasserstoff
über eine Membranpumpe mit Teflon-Membran abgezogen.
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Zuletzt wird Wasser eingefüllt und bei 100ob das restliche Bortrifluorid
und Fluorwasserstoff innerhalb 1 h extrahiert. Nach fünf dieser Extraktionen wird
ein temperaturstabiles Polyetherketon erhalten, das bei 400 bis 4100C ohne Molekulargewichtsabbau
und Verfärbung im Spritzgußverfahren zur Prüfkörpern verarbeitet werden kann. Die
relative Viskosität dieses Polyetherketons beträgt 1,65.