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Aromatische Copolyetherketone
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Aromatische Polyetherketone, die nur aus mit Sauerstoffr und Carbonylgruppen
verbrückten p-Phenylenringen bestehen, sind eine Kunststoffklasse mit sehr hohem
Eigenschaftsniveau. Sie sind hochtemperaturbeständig, selbstverlöschend, bei Beflammung
raucharm und weisen hohe Steifigkeiten und Schlagzähigkeiten auf. Wegen ihres hohen
kristallinen Anteils sind sie extrem lösungsmittelbeständig und spannungsrißbeständig.
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Aromatische Polyetherketone können nach zwei. Synthesewegen hergestellt
werden, nämlich entweder unter Synthese der Sauerstoffbrücke durch nucleophile aromatische
Substitution oder unter Bildung der Carbonylbrücke durch Friedel-Crafts-Acylierung.
Bei der erstellung durch nucleophile aromatische Substituion wird das Di-Kaliumsalz
eines Diphenol mit 4,4'-Difluorbenzophenon zur Umsetzung gebracht. Mit 4,4'-Dichlorbenzophenon
läuft die Reaktion nicht ab, an ist daher auf die teure Difluorverbindung als einen
der Rohstoffe angewiesen.
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Dieser Nachteil wird vermieden, wenn nan die Polyetherketone durch
Friedel-Crafts-Acylierung in Fluorwasserstoff als Lösungsmittel und mit Bortrifluorid
als Xatalysator, wie z B. in der DE-A- 1 645 153 beschrieben, herstellt.
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Bei einer Variante werden die preiswerten Monomeren Diphenylether
und Terephthaloylchlorid unter Bildung eines hoc-hmolekularen Polyetherketons der
Struktur
zur Reaktion gebracht. Das so hergestellte Dolyetnerketon hat einen kristallinen
Scnmelzpunkt von ca, 390°C, gemessen nacn J
'der DSC-Methode bei
einer Aufheizrate von 32°C/min. Deshalb muß die thermoplastische Verarbeitung im
Temperaturbereich von 410 bis 420° erfolgen. Bei der Verarbeitung unter diesen Temperaturbedingungen
stellt man jedoch eine recht erhebliche Vernetzungsneigung des Polymeren fest, die
zu einem unerwünschten Anstieg der Schmelzviskosität und zu Extrudaten mit rauher
Oberfläche und geringer Zähigkeit führt. Bei der Bestimmung der Lösungsviskosität
in konzentrierter Schwefelsäure stellt man fest, daß sich das extrudierte Polymere
nur teilweise löst, da sich vernetzte Gelpartikel gebildet haben.
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Dagegen gelingt die Verarbeitung des Polyetherketons der Struktur
bei 420°C ohne irgendeine Vernetzungs- oder Abbaureaktion.
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Dieses Polyetherketon wird in einer anderen Variante der Friedel-Crafts-Acylierung
nach der DE-A-1 645 153 unter Selbstkondensation von 4-Phenoxibenzoylchlorid hergestellt.
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4-Phenoxibenzoylchlorid ist jedoch keine marktgängige Verbindung und
damit auch relativ teuer. So wird die Aufgabe, ein preiswertes aromatisches Polyetherketon
herzustellen, bei Verwendung von 4-Phenoxibenzoylchlorid ebenfalls nicht gelöst.
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in der US-PS 3 516 966 wird vorgeschlagen, bei der Herstellung des
Polyetherketons I bis zu 30 Mol.-» des Terephthaioylchlorids durch Isophthaloylchlorid
zu ersetzen. Dadurch wird der kristalline Schmelzpunkt und damit die Verarbeitungstemperatur
abgesenkt. Durcn einen teilweisen Ersatz von Terephthaloylchlorid durch Isophthaloylchlorid
wird
jedoch der kristalline Anteil der Polyetherketone herabgesetzt,
was sich sehr nachteilig auf aeren Lösungsmittelbeständigkeit und Spannungsrißbeständigkeit
auswirkt. So ist z.B. ein Copolymeres mit einem Gehalt von nur 10 % Isophthaloyl-Einheiten
in Dichloressigsäure löslich.
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Im Beispiel 61 der DE-A-1 645 153 ist ein Copolyetherketon aus Terephthaloylchlorid.
Diphenylether und 4-Phenoxibenzoylchlorid beschrieben, das aber aarüber hinaus Isophthaloylchlorid
und 2,6-Naphthaloylchlorid als weitere Comonomere enthält. Diese sind wohl die Ursache
dafür, daß auch dieses Copolyetherketon einen stark herabgesetzten kristallinen
Anteil aufweist.
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Es bestand demnach weiternin die Aufgabe, qualitativ hochwertige aromatische
Polyetherketone auf der Basis preiswerter Monomerer herzustellen.
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Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht darin, Copolyetherketone
durch Polykondensation von Terephthaloylchlorid und Diphenylether in Fluorwasserstoff
als Lösungsmittel und mit Bortrifluorid als Frieael-Crafts-oatalysator Copolyetherketone
herzustellen, wobei das Monomerengemisch 20 bis 50 Gew.-% 4-Phenoxibenzoylchlorid
als einziges Comonomeres enthält.
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Daß auf diese leise neben dem niedrigen Monomerpreis in mehrfacher
Hinsicht günstige Eigenschaften erhalten werden, ist überraschend. Während der Verarbeitung,
die auch hier bei 410 bis 4200C liegt, tritt entgegen der Lehre der US-PS 3,510,960
keine oder nur sehr geringe Vernetzung ein.
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Es war auch überrasenend, daß der kristalline Anteil der erfindungsgemäßen
Copolyetherketone nicht merklich erniedigt ist, und die Lösungsmittelbeständigkeit
denen der reinen Homopolymeren der Formel I oder II entspricht. Die kristalli-J
nen
Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen aromatischen Copol«yetherketone liegen im gesamten
Zusammensetzungsbereich zwischen denen der zugehörigen Homopolymeren, also zwischen
etwa 360 und 39000. Damit weisen diese Copolyetherketone auch eine sehr hohe Kurzzeittemperaturbelastbarkeit
auf.
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Wird der Anteil von 80 Gew.-% (= 73 Mol.-%) Terephthaloylchlorid und
Diphenylether in der Monomermischung dberschritten, so tritt bei der Verarbeitung
wieder merkliche Vernetzung auf. Der Anteil kann zwar prinzipiell 50 Gew.-g unterschreiten,
es wird aann jedoch keine Verbesserung von Eigenschaften beobachtet, und mit wachsendem
Anteil an 4-Phenoxibenzoylchlorid steigt nur der Preis an. Das Molverhältnis Terephthaloylchlorid
zu Diphenylether liegt vorzugsweise zwischen 1:0,9 und 1:1,1, insbesondere zwischen
1: und 1:.... . Durch einen Geringen überschuß eines Reaktanten kann das Molekulargewicht
des Polymeren geregelt werden.
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Als Friedel-Crafts-Katalysator wird Bortrifluorid eingesetzt, vorzugsweise
in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Säurehalogenidgruppen der Monomeren.
Die Polykondensation wird in Fluorwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt, welches
in einer Vorstufe die Säurechloride in die reaktionsfähigen -Säurefluoride umwandelt.
Die Menge des Pluorwasserstoffs wird vorzugsweise so gewählt, daß eine 20 bis 50,
vorzugsweise 30 bis 45 gewichtsprozentige Lösung des Polymeren entstent. In einer
bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren und das Lösungsmittel vorgemischt,
auf Temperaturen unter OOC abgekühlt und das Bortrifluorid so langsam zugesetzt,
daß diese Temperatur gehalten wird.
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Dann wird im Laufe der weiteren Umsetzung die Temperatur auf OOC erhöht.
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Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyetherketone können Nukleierungsmittel
enthalten, vorzugsveise Talkum in einem Gewichtsanteil von 0,0001 bis 1 %. Sie können
außerdem ver-
stärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Kohlenstoffasern,
Metallfasern, amorphe Metallfasern, Aluminiumoxidfasern, Mineral, fasern, Bor- und
Aluminiuncarbidfasern, Borfasern und andere faserförmige Materialien mit hohen Festigkeiten
und Steifigkeiten enthalten. Auch nichtfasrige verstärkende Füllstoffe wie Talkum,
Kreide, Kaolin, Metallpulver, Graphitpulver, Glaskugeln oder Hohlglas kugeln erhöhen
Festigkeit und Steifigkeit der Copolyetherketone. Der Gewichtsanteil der verstärkenden
Füllstoffe kann 1 bis 60 Volumenprozent, bezogen auf die Mischung, betragen. Als
weitere Additive können die erfindungsgemäßen Copolyetherketone Gleitmittel wie
Polytetrafluorethylenpulver oder Molybdändisulfid in Gewichtsanteilen von 1 bis
zu 50 Z enthalten. Selbstverständlich können die Copolyetherketone auch eingefärbt
werden, wobei vorzugsweise anorganische Pigmente wegen der höheren Tetrperaturbestandigkeit
bevorzugt werden. Die erfindungsgemäßen Copolyetherketone können zu hochtemperaturbeständigen
Formteilen, z.3.
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füe Elektroisolierfolien und Fur.ktionsteilen für die Elektroindustrie
verarbeitet werden.
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Beispiel In ein 1,4-Liter-Rührgefäß aus Hastelloy 0> ausgestattet
mit einem Doppelmantel zur Temperierung, einer Temperaturmeßeinrichtung, einer Temperaturkontrolleinrichtung,
einer Viskositätsressung über das Rührerdrehmoment, Rührer und einen Rückflußkühler
aus Hastelloy C wurden die Monomermischungen in einer derartigen Menge eingewogen,
daß sie jeweils 300 g Polyetherketon ergaben. Ein Überschuß von 0,6 Mol.-% Diphenylether
wurde jeweils als Molekulargewichtsregler eingesetzt. Die Temperatur bei der Einwaage
betrug ca. 300C. Der Rückflußkühler wurde bei -40°C betrieben. Nach dem Einbringen
der Monomeren wurden innerhalb von 1/2 h 650 g wasserfreier Fluorwasserstoff zudosiert,
wobei die Terperatur der Mischung auf 2 bis 10°C absank und Chlorwasserstoff
entwickelt
wurde. Nach' ca. 1 h bei 2 bis 10°C war die Chlor-9 wasserstoffentwicklung beendet
und die Säurechloride in Säure fluoride umgewandelt. Sodann wurde die Mischung auf
-15 bis -200C abgekühlt und dann bis zur Sättigung bei 0,3 bar Bortrifluorid eingeleitet.
Nach der Sättigung mit Bortrifluorid wurde die Temperatur innerhalb von 3 h auf
OOC erhöht und unter weiterem langsamen Durchleiten von Bortrifluorid die Reaktion
vervollständigt. Nach weiteren 8 h wurde kein Viskositätsanstieg mehr beobachtet
und die viskose Polymerlösung mit Stickstoff aus einer Düse am Boden des Rü.hrgefäßes
in ein Wasserbad gedrückt, wo sie sofort koagulierte. Der so erhaltene Strang wurde
durch Extraktion mit wasser gereinigt. Die Schmelzverarbeitung der Copolyetherketone
erfolgte in einem Kapillarviskosimeter nach einer Aufschmelzzeit von 5 min. bei
415°C. Vor und nach der Verarbeitung wurde die relative Lösungsviskosität rel einer
0,5%igen Lösung der Polyetherketone in Schwefelsäure bemessen. Außerdem wurde die
Löslichkeit in Dichloressigsäure überprüft. Die kristallinen Schmelzpunkte Tm und
die Glastemperaturen Tg wurden nach der DSC-Methode mit einer Heizrate von 32 00/min.
gemessen. Als Maß für den kristallinen Anteil wurde die Abkühlungskurve genommen,
wozu die Proben in der DSC-Apparatur 5 min. bei 4200C gehalten und dann mit 32 00/min.
abgekühlt wurden. Gemessen wurden die Temperaturen für Beginn (TKB), Maximum (Tmax)
und ialbwertsbreite (:iB) des exothermen Kristallisationspeaks und die relative
Fläche als Maß für den kristallinen Anteil (Hrel).
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Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, wobei die Homopolyeterketone
der Formeln I und II (Beispiele 1 und 5) als Vergleichsbeispiele dienen.
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Die Beispiele zeigenj daß die erfindungsgemä£en Copolyetherketone
über den gesamten Zusammensetzungsbereich hinweg hochkristallin sind, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit
im Vergleich zu den Homopolymeren kaum verringert wird, und daß die Polymeren ohne
wesentliche Viskositätserhöhung thermoplastisch verarbeitbar sind.
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Beispiel 1 2 3 4 5 Gew.-% (Terephthal- 100 80 62 50 g oylchlorid
+ Diphenylether) Gew.-% 4-Phenoxiben- 0 20 38 50 100 zoylchlorid Tm (°C) 385 379
374 369 362 Tg (°C) 185 182 180 177 170 #rel vor Verarbeitung 1,51 1,54 1,52 1,69
1,64 #rel nach Verarbei- nicht 1,56 1,55 1,72 1,64 tung meßbar Quellkörper TKB (°C)
332 324 310 312 310 Tmax (°C) 320 309 291 284 280 HWB (°C) 18 20 25 20 17 #Hrel
71 86 8.1 90 100 bezogen auf Polyetherketon II Löslichkeit in nein nein nein nein
nein Dichloressigsäure