DE3241444C2 - - Google Patents

Description

Aromatische Polyetherketone, die nur aus mit Sauerstoff und Carbonylgruppen verbrückten p-Phenylenringen bestehen, sind eine Kunststoffklasse mit sehr hohem Eigenschaftsniveau. Sie sind hochtemperaturbeständig, sebstverlöschend, bei Be­ flammung raucharm und weisen hohe Steifigkeiten und Schlag­ zähigkeiten auf. Wegen ihres hohen kristallinen Anteils sind sie extrem lösungsmittelbeständig und spannungsrißbeständig. Aromatische Polyetherketone können nach zwei Synthesewegen hergestellt werden, nämlich entweder unter Synthese der Sauer­ stoffbrücke durch nucleophile aromatische Substitution oder unter Bildung der Carbonylbrücke durch Friedel-Crafts-Acylie­ rung. Bei der Herstellung durch nucleophile aromatische Sub­ stitution wird das Di-Kaliumsalz eines Diphenols mit 4,4′-Di­ fluorbenzophenon zur Umsetzung gebracht. Mit 4,4′-Dichlor­ benzophenon läuft die Reaktion nicht ab, man ist daher auf die teure Difluorverbindung als einen der Rohstoffe ange­ wiesen.

Dieser Nachteil wird vermieden, wenn man die Polyetherketone durch Friedel-Crafts-Acylierung in Fluorwasserstoff als Lösungsmittel und mit Bortrifluorid als Katalysator, wie z. B. in der DE-A-16 45 153 beschrieben, herstellt.

Bei einer Variante werden die preiswerten Monomeren Diphenyl­ ether und Terephthaloylchlorid unter Bildung eines hochmole­ kularen Polyetherketons der Struktur

zur Reaktion gebracht. Das so hergestellte Polyetherketon hat einen kristallinen Schmelzpunkt von ca. 390°C, gemessen nach der DSC-Methode bei einer Aufheizrate von 32°C/min. Deshalb muß die thermoplastische Verarbeitung im Temperaturbereich von 410 bis 420°C erfolgen. Bei der Verarbeitung unter die­ sen Temperaturbedingungen stellt man jedoch eine recht er­ hebliche Vernetzungsneigung des Polymeren fest, die zu einem unerwünschten Anstieg der Schmelzviskosität und zu Extrudaten mit rauher Oberfläche und geringer Zähigkeit führt. Bei der Bestimmung der Lösungsviskosität in konzentrierter Schwefelsäure stellt man fest, daß sich das extrudierte Poly­ mere nur teilweise löst, da sich vernetzte Gelpartikel ge­ bildet haben.

Dagegen gelingt die Verarbeitung des Polyetherketons der Struktur

bei 420°C ohne irgendeine Vernetzungs- oder Abbaureaktion. Dieses Polyetherketon wird in einer anderen Variante der Friedel-Crafts-Acylierung nach der DE-A-16 45 153 unter Selbstkondensation von 4-Phenoxibenzoylchlorid hergestellt. 4-Phenoxibenzoylchlorid ist jedoch keine marktgängige Ver­ bindung und damit auch relativ teuer. So wird die Aufgabe, ein preiswertes aromatisches Polyetherketon herzustellen, bei Verwendung von 4-Phenoxibenzoylchlorid ebenfalls nicht gelöst.

In der US-PS 35 16 966 wird vorgeschlagen, bei der Herstellung des Polyetherketons I bis zu 30 Mol-% des Terephthaloyl­ chlorids durch Isophthaloylchlorid zu ersetzen. Dadurch wird der kristalline Schmelzpunkt und damit die Verarbei­ tungstemperatur abgesenkt. Durch einen teilweisen Ersatz von Terephthaloylchlorid durch Isophthaloylchlorid wird jedoch der kristalline Anteil der Polyetherketone herabge­ setzt, was sich sehr nachteilig auf deren Lösungsmittelbe­ ständigkeit und Spannungsrißbeständigkeit auswirkt. So ist z. B. ein Copolymeres mit einem Gehalt von nur 10% Isophthaloyl-Einheiten in Dichloressigsäure löslich.

Im Beispiel 61 der DE-A-16 45 153 ist ein Copolyetherketon aus Terephthaloylchlorid. Diphenylether und 4-Phenoxibenzo­ ylchlorid beschrieben, das aber darüber hinaus Isophthaloyl­ chlorid und 2,6-Naphthaloylchlorid als weitere Comonomere enthält. Diese sind wohl die Ursache dafür, daß auch dieses Copolyetherketon einen stark herabgesetzten kristallinen Anteil aufweist.

Es bestand demnach weiterhin die Aufgabe, qualitativ hoch­ wertige aromatische Polyetherketone auf der Basis preiswerter Monomerer herzustellen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht darin, Copolyether­ ketone zur Verfügung zu stellen, die durch Polykondensation von Tere­ phthaloylchlorid und Diphenylether in Fluorwasserstoff als Lösungsmittel und mit Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Katalysator Copolyetherketone erhältlich sind, wobei das Monomerengemisch als einziges Comonomeres 20 bis 50 Gew.-% 4-Phenoxybenzoylchlorid enthält.

Das auf diese Weise neben dem niedrigen Monomerpreis in mehrfacher Hinsicht günstige Eigenschaften erhalten werden, ist überraschend. Während der Verarbeitung, die auch hier bei 410 bis 420°C liegt, tritt entgegen der Lehre der US-PS 35 16 966 keine oder nur sehr geringe Vernetzung ein. Es war auch überraschend, daß der kristalline Anteil der erfindungsgemäßen Copolyetherketone nicht merklich erniedrigt ist und die Lösungsmittelbeständigkeit denen der reinen Homopolymeren der Formel I oder II entspricht. Die kristalli­ nen Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen aromatischen Copoly­ etherketone liegen im gesamten Zusammensetzungsbereich zwischen denen der zugehörigen Homopolymeren, also zwischen etwa 360 und 390°C. Damit weisen diese Copolyetherketone auch eine sehr hohe Kurzzeittemperaturbelastbarkeit auf.

Wird der Anteil von 80 Gew.-% (=73 Mol.-%) Terephthaloyl­ chlorid und Diphenylether in der Monomermischung überschritten, so tritt bei der Verarbeitung wieder merkliche Ver­ netzung auf. Der Anteil kann zwar prinzipiell 50 Gew.-% unterschreiten, es wird dann jedoch keine Verbesserung von Eigenschaften beobachtet, und mit wachsendem Anteil an 4-Phenoxibenzoylchlorid steigt nur der Preis an. Das Molver­ hältnis Terephthaloylchlorid zu Diphenylether liegt vorzugsweise zwischen 1 : 0,9 und 1 : 1,1.

Durch einen geringen Überschuß eines Reaktanten kann das Molekulargewicht des Polymeren geregelt werden. Als Friedel-Crafts-Katalysator wird Bortrifluorid einge­ setzt, vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Säurehalogenidgruppen der Monomeren. Die Polykonden­ sation wird in Fluorwasserstoff als Lösungsmittel durchge­ führt, welches in einer Vorstufe die Säurechloride in die reaktionsfähigen Säurefluoride umwandelt. Die Menge des Fluorwasserstoffs wird vorzugsweise so gewählt, daß eine 20- bis 50-, vorzugsweise 30- bis 45gewichtsprozentige Lösung des Polymeren entsteht. In einer bevorzugten Ausführungs­ form werden die Monomeren und das Lösungsmittel vorgemischt, auf Temperaturen unter 0°C abgekühlt und das Bortrifluorid so langsam zugesetzt, daß diese Temperatur gehalten wird. Dann wird im Laufe der weiteren Umsetzung die Temperatur auf 0°C erhöht.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyetherketone können Nukleierungsmittel enthalten, vorzugsweise Talkum in einem Gewichtsanteil von 0,0001 bis 1%. Sie können außerdem ver­ stärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Metall­ fasern, amorphe Metallfasern, Aluminiumoxidfasern, Mineral­ fasern, Bor- und Aluminiumcarbidfasern, Borfasern und andere faserförmige Materialien mit hohen Festigkeiten und Steifigkeiten enthalten. Auch nichtfaserige verstärkende Füllstoffe wie Talkum, Kreide, Kaolin, Metallpulver, Graphitpulver, Glaskugeln oder Hohlglaskugeln erhöhen Festigkeit und Steifig­ keit der Copolyetherketone. Der Gewichtsanteil der verstärken­ den Füllstoffe kann 1 bis 60 Volumenprozent, bezogen auf die Mischung, betragen. Als weitere Additive können die erfin­ dungsgemäßen Copolyetherketone Gleitmittel wie Polytetra­ fluorethylenpulver oder Molybdändisulfid in Gewichtsanteilen von 1 bis zu 50% enthalten. Selbstverständlich können die Copolyetherketone auch eingefärbt werden, wobei vorzugsweise anorganische Pigmente wegen der höheren Temperaturbeständigkeit bevorzugt werden. Die erfindungsgemäßen Copolyether­ ketone können zu hochtemperaturbeständigen Formteilen, z. B. für Elektroisolierfolien und Funktionsteilen für die Elektro­ industrie verarbeitet werden.

Beispiel

In ein 1,4-Liter-Rührgefäß aus Hastelloy C® ausgestattet mit einem Doppelmantel zur Temperierung, einer Temperaturmeßein­ richtung, einer Temperaturkontrolleinrichtung, einer Vis­ kositätsmessung über das Rührerdrehmoment, Rührer und einem Rückflußkühler aus Hastelloy C wurden die Monomermischungen in einer derartigen Menge eingewogen, daß sie jeweils 300 g Polyetherketon ergaben. Ein Überschuß von 0,6 Mol.-% Di­ phenylether wurde jeweils als Molekulargewichtsregler einge­ setzt. Die Temperatur bei der Einwaage betrug ca. 30°C. Der Rückflußkühler wurde bei -40°C betrieben. Nach dem Ein­ bringen der Monomeren wurden innerhalb von ½ h 650 g wasserfreier Fluorwasserstoff zudosiert, wobei die Temperatur der Mischung auf 2 bis 10°C absank und Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Nach ca. 1 h bei 2 bis 10°C war die Chlor­ wasserstoffentwicklung beendet und die Säurechloride in Säurefluoride umgewandelt. Sodann wurde die Mischung auf -15 bis -20°C abgekühlt und dann bis zur Sättigung bei 0,3 bar Bortrifluorid eingeleitet. Nach der Sättigung mit Bortrifluorid wurde die Temperatur innerhalb von 3 h auf 0°C erhöht und unter weiterem langsamen Durchleiten von Bortri­ fluorid die Reaktion vervollständigt. Nach weiteren 8 h wurde kein Viskositätsanstieg mehr beobachtet und die vis­ kose Polymerlösung mit Stickstoff aus einer Düse am Boden des Rührgefäßes in ein Wasserbad gedrückt, wo sie sofort koagulierte. Der so erhaltene Strang wurde durch Extraktion mit Wasser gereinigt. Die Schmelzverarbeitung der Copoly­ etherketone erfolgte in einem Kapillarviskosimeter nach einer Aufschmelzzeit von 5 min. bei 415°C. Vor und nach der Verarbeitung wurde die relative Lösungsviskosität rel einer 0,5%igen Lösung der Polyetherketone in Schwefelsäure gemessen. Außerdem wurde die Löslichkeit in Dichloressig­ säure überprüft. Die kristallinen Schmelzpunkte Tm und die Glastemperaturen Tg wurden nach der DSC-Methode mit einer Heizrate von 32°C/min. gemessen. Als Maß für den kristalli­ nen Anteil wurde die Abkühlungskurve genommen, wozu die Proben in der DSC-Apparatur 5 min. bei 420°C gehalten und dann mit 32°C/min. abgekühlt wurden. Gemessen wurden die Temperaturen für Beginn (T_KB), Maximum (T_max) und Halb­ wertsbreite (HWB) des exothermen Kristallisationspeaks und die relative Fläche als Maß für den kristallinen Anteil (H_rel).

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, wobei die Homo­ polyetherketone der Formel I und II (Beispiele 1 und 5) als Vergleichsbeispiele dienen.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Copoly­ etherketone über den gesamten Zusammensetzungsbereich hinweg hochkristallin sind, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu den Homopolymeren kaum verringert wird, und daß die Polymeren ohne wesentliche Viskositätserhöhung thermo­ plastisch verarbeitbar sind.

Claims (1)

1. Thermoplastisch verarbeitbare aromatische Polyetherketone, erhältlich durch Polykondensation von Terephthaloylchlorid und Diphenylether in Fluorwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart von Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Katalysator, wobei die Monomermischung als einziges Comonomeres 20 bis 50 Gew.-% 4-Phenoxybenzoylchlorid enthält.