JPH0841178A - 透湿度の低いシートまたはフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジシクロペンタジエン系単量体（例えば、ジ
シクロペンタジエン）由来開環繰り返し構造単位８０〜
９０重量％およびテトラシクロドデセン系単量体（例え
ば、６−メチルテトラシクロドデセン）由来開環繰り返
し構造単位２０〜１０重量％からなり、実質的にゲルを
含まない共重合体を、主鎖の不飽和結合を水素添加率９
８％以上になるように水素添加して水素添加物を得、こ
れを用いて、延伸倍率１．０５〜５．００に延伸したシ
ートまたはフィルムを製造する。 【効果】 本発明のシートまたはフィルムは、透湿度が
低い。従来、熱可塑製ノルボルネン系樹脂製シートで得
られていたものは、厚さ５００μｍで透湿度がせいぜい
０．１５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ程度であったのに対し、
０．１３ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものが得られ、０．
１０ｇ／ｍ²・２４ｈｒのものも得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジシクロペンタジエン
系開環重合体水素添加物製のシートまたはフィルムに関
し、さらに詳しくは、特に透湿度が低いジシクロペンタ
ジエン系開環重合体水素添加物製のシートまたはフィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、具体的
には、熱可塑性ノルボルネン系単量体の開環重合体、そ
の水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、
ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型共重合体、
それらの変性物などが挙げられる。これらは、いずれで
も防湿性に優れた透明樹脂として様々な分野に用いられ
始めており、５００μｍの厚さのシートまたはフィルム
で透湿度が０．１５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ程度のものまで
が得られるようになっている。

【０００３】しかし、技術の急速な進歩に従い、従来の
熱可塑性ノルボルネン系樹脂製のシートまたはフィルム
では、防湿性が不十分な場合が生じることがあり、防湿
性のより高い樹脂製シートまたはフィルム、特に水蒸気
透過性のより低い樹脂製のシートまたはフィルムが求め
られるようになった。

【０００４】一方、ノルボルネン系単量体であるジシク
ロペンタジエン系単量体と同じくノルボルネン系単量体
であるテトラシクロドデセン系単量体の開環共重合体
や、その水素添加物が知られている（特開平１−１３８
２５７号公報、特開平１−１６８７２５号公報など）。
例えば、特開平１−１３８２５７号公報では、ジシクロ
ペンタジエンとメチルテトラシクロドデセンの開環共重
合体を得ており、具体的には、ジシクロペンタジエン由
来開環繰り返し構造単位８５重量％とメチルテトラシク
ロドデセン由来開環繰り返し構造１５重量％からなる共
重合体、その水素添加物を開示している。しかし、この
重合体はゲル化しており、水素添加物も水素添加率が９
３％程度のものであり、フィルムやシートなどの劣化し
やすい用途での使用には問題のあるものである。また、
特開平１−１６８６２５号公報では、ジシクロペンタジ
エン由来開環繰り返し構造単位１０〜９０重量％とメチ
ルテトラシクロドデセン由来開環繰り返し構造単位９０
〜１０重量％からなる共重合体水素添加物が開示されて
おり、具体例として、ジシクロペンタジエン由来開環繰
り返し構造単位が７５重量％以下のものが開示されてい
る。この共重合体水素添加物は低複屈折性などの光学特
性に優れていることは開示されているが、透湿度に関す
る記載はない。実際にジシクロペンタジエン由来開環繰
り返し構造単位７５重量％とメチルテトラシクロドデセ
ン由来開環繰り返し構造単位２５重量％からなる共重合
体水素添加物で厚さ５００μｍのシートを成形しても、
透湿度が０．１６ｇ／ｍ²・２４ｈｒ程度のものしか得
られなかった。このように、ジシクロペンタジエン系単
量体由来開環繰り返し構造単位８０〜９０重量％および
テトラシクロドデセン系単量体由来開環繰り返し構造単
位２０〜１０重量％からなり、ゲル化していない共重合
体の水素添加物のシートやフィルムは、具体的には知ら
れていなかった。また、このようなシートやフィルムが
特に透湿度に優れており、延伸することにより、５００
μｍの厚さで０．１３ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下と従来に
なく透湿度の低い透明なシートまたはフィルムが得られ
ることは予測できなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、水蒸気
透過性が特に低い熱可塑性ノルボルネン系樹脂製シート
またはフィルムの開発を目指して鋭意研究の結果、ジシ
クロペンタジエン系単量体とテトラシクロドデセン系単
量体が特定の割合で共重合した開環共重合体の水素添加
物が特に透湿度が低く、さらに延伸することにより、５
００μｍの厚さのシートまたはフィルムで透湿度が０．
１３ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものを得ることができる
ことを見い出し、本発明を完成させるにいたった。

【０００６】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、ジシ
クロペンタジエン系単量体由来開環繰り返し構造単位８
０〜９０重量％およびテトラシクロドデセン系単量体由
来開環繰り返し構造単位２０〜１０重量％からなり、実
質的にゲルを含まない共重合体の主鎖の不飽和結合を水
素添加率９８％以上に水素添加した水素添加物製シート
またはフィルムを、延伸倍率１．０５〜５．００に延伸
したシートまたはフィルムが提供される。

【０００７】本発明に用いるジシクロペンタジエン系単
量体（以下、ＤＣＰ系単量体という）は、ジシクロペン
タジエン、そのアルキル、芳香族置換誘導体、あるいは
これらの置換体または非置換のジシクロペンタジエンの
ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ
基、アミド基、イミド基、シリウ基などの極性基置換体
であって、具体的には、ジシクロペンタジエン、２−メ
チルジシクロペンタジエン、５−メチルジシクロペンタ
ジエン、７−メチルジシクロペンタジエン、２−エチル
ジシクロペンタジエン、５−メチルジシクロペンタジエ
ン、５，５−ジメチルジシクロペンタジエンなどが例示
される。これらは単独で、または複数の単量体を混合し
て用いる。ＤＣＰ系単量体は、これに由来する繰り返し
構造単位が、開環共重合体中、８０〜９０重量％、好ま
しくは８１〜８８重量％、より好ましくは８２〜８７重
量％になるように用いる。少なすぎても多すぎても本発
明のシートまたはフィルムの透湿度が高くなる。また、
極性基が多くなるほど、水素添加物の吸湿性が高くなる
ので、極性基置換体の使用量は少ないほど好ましい。

【０００８】本発明に用いるテトラシクロドデセン系単
量体（以下、ＴＣＤ系単量体という）は、テトラシクロ
ドデセン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘
導体、あるいはこれらの置換体または非置換のジシクロ
ペンタジエンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコ
キシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリウ基など
の極性基置換体であって、具体的には、テトラシクロド
デセン、６−メチルテトラシクロドデセン、６−エチル
テトラシクロドデセン、６−エチリデンテトラシクロド
デセン、６−イソプロピルテトラシクロドデセン、６−
フェニルテトラシクロドデセン、６，７−ジメチル−テ
トラシクロドデセンなどが例示される。ＴＣＤ系単量体
は、これに由来する繰り返し構造単位が、開環共重合体
中、１０〜２０重量％、好ましくは１２〜１９重量％、
より好ましくは１３〜１８重量％になるように用いる。
少なすぎても多すぎても本発明のシートまたはフィルム
の透湿度が高くなる。また、極性基が多くなるほど、水
素添加物の吸湿性が高くなるので、極性基置換体の使用
量は少ないほど好ましい。

【０００９】なお、本発明においては、本発明の効果を
実質的に防がない範囲において重合可能な他のシクロオ
レフィン類などを併用してもよい。そのようなシクロオ
レフィン類としては、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン
などのように反応性の二重結合を一分子中に一つ以上有
するものが例示される。このようなシクロオレフィン類
は、これらに由来する繰り返し構造単位が開環共重合体
中１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ま
しくは１重量％以下になるように用いる。これらの使用
量が多すぎると透湿度が高くなる。

【００１０】これらの単量体の開環重合は、公知の方法
でよく、一般には、重合触媒としてＴｉＣｌ⁴、ＷＣ
ｌ₅、ＭｏＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＮｉＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂など
の遷移金属化合物と、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇなどの典
型金属のアルキル化合物などを組み合わせて重合する。
なお、重合反応は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、トルエンなどの不活性溶媒中、−２０〜１００℃
で行われる。ただし、単量体の種類と触媒の種類によっ
ては、反応性が高すぎるためにゲル化することがあり、
その場合は、触媒を変更するか、温度を下げて反応を抑
制する必要がある。

【００１１】本発明においては、開環共重合体を水素添
加する。水素添加反応は開環共重合体の主鎖の不飽和結
合の水素添加率が９８％以上、好ましくは９９％以上、
より好ましくは９９．５％以上になるように行う。主鎖
の水素添加率が低すぎると、耐光劣化性、耐熱劣化性、
耐候劣化性などが不十分となる。本発明においては、水
素添加物をシートまたはフィルムに成形するが、シート
またはフィルムは劣化による透明性、透湿度などの影響
を受けやすいために、他の用途に藻散る場合に比べて、
水素添加率を高くする必要がある。水素添加する方法は
特に限定されず、Ｎｉ、Ｐｄなどを触媒金属を担体に担
持させた不均一触媒や、ニッケルアセチルセトナート、
コバルトアセチルアセトナートなどの遷移金属化合物と
アルキルアルミニウム、アルキルリチウムなどの還元性
金属化合物とを組み合わせた均一触媒などを用いる公知
の方法が例示される。水素添加は、通常、０〜２５０
℃、均一系触媒を用いる場合は、好ましくは２０〜１０
０℃、不均一系触媒を用いる場合は、好ましくは２００
〜２４０℃、特に特に好ましくは２１０〜２３０℃で実
施される。温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎる
と重合体や水素添加物の分解やゲル化が起こり易く、エ
ネルギーコストも高くなる。

【００１２】なお、従来公知の重合方法では、重合体中
に重合体中に重合触媒由来の遷移金属が残存する。本発
明のシートまたはフィルムをプレス・スルー・パッケー
ジ用や食品包装用など、食品や薬品などと接触する用途
に用いる場合など、水素添加物中に残留する遷移金属が
溶出しないことが好ましく、そのために水素添加物中に
実質的に遷移金属が残留しないことが好ましい。そのた
めには、細孔容積０．５ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは
０．６ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは比表面積２５０ｍ²／
ｇ以上のアルミナなどの吸着剤に、ニッケルなどの水素
添加触媒金属を担持させた不均一水素添加触媒を用いて
重合体を水素添加したり、このような吸着剤で水素添加
物溶液や水素添加反応溶液を処理したり、水素添加物溶
液や水素添加反応溶液を酸性水と純粋で繰り返し洗浄し
たりするなどの方法により、水素添加物中の遷移金属原
子を１ｐｐｍ以下にすることができる。特に吸着剤を用
いる方法が効率よく、好ましい。

【００１３】また、重合触媒や水素添加触媒として、ハ
ロゲン化物を用いる場合があり、ハロゲン原子も残留し
やすい。遷移金属と同様にハロゲン原子も食品や薬品な
どと接触する用途に用いる場合など、水素添加物中にハ
ロゲン原子が残留しないことが好ましい。上記のような
吸着材を用いる方法などにより、水素添加物中のハロゲ
ン原子を１ｐｐｍ以下にすることができる。

【００１４】水素添加反応液などからの水素添加物の回
収は、これらの溶液を多量の貧溶媒中に注ぎ込んで樹脂
を析出させ、溶媒を十分に揮発させる方法、触媒残渣、
未反応モノマーなどの不純物を吸着材で十分に吸着させ
た後、吸着材やゲルなどを濾過により除去し、溶剤を揮
発させる方法などによる。特に吸着材で処理した後、制
御されて清浄な環境下で、メンブレンフィルターやカー
トリッジフィルターのような孔径１μｍ以下、好ましく
は０．５μｍ以下のフィルターを用いて溶液を濾過した
後、遠心薄膜連続蒸発器型乾燥器、高粘度リアクター型
乾燥器などを用いて、１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは
５０ｔｏｒｒ以下、２００〜３００℃、好ましくは２５
０〜２７０℃の環境下で溶媒を揮発させる方法は、微細
な異物の混入を防ぎやすい点で好ましく、特に食品や医
薬品などの包装に本発明のシートまたはフィルムを用い
る場合は、この方法い。なお、溶媒を揮発させて除去す
る際に、この水素添加物中に揮発成分が０．２重量％以
下になるようにすることが好ましい。

【００１５】本発明に用いる水素添加物の数平均分子量
は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィ法で測定したポリスチレン換算値で、１
０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００
〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５
０，０００である。透湿度などの観点から、ガラス転移
温度（以下、Ｔｇという）は５０〜１６０℃、好ましく
は６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１１０℃であ
る。Ｔｇが低すぎると透湿度が高くなり、Ｔｇが高すぎ
ると成形が困難になり、真空成形が困難になったり、押
し出し成形において、シートまたはフィルムがカールし
たり、波打ったりしやすい。

【００１６】本発明に用いる水素添加物には、所望によ
り、フェノール系やリン系などの酸化防止剤； フェノ
ール系などの熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系などの
紫外線吸収剤； アミン系などの帯電防止剤； 脂肪族
アルコールのエステル、高アルコールの部分エステルお
よび部分エーテルなどの滑剤； などの各種添加剤を添
加してもよい。ただし、これらの添加物としては、２０
℃における蒸気圧が１０^-6Ｐａ以下のものを選んで用い
ることが好ましく、使用量も水素添加物中の揮発成分が
０．２％以下になるようにすることが好ましい。揮発成
分が多いと押し出し成形など溶融成形において発泡、ボ
イド、フィッシュアイなどの原因となるなどの問題が生
じやすい。

【００１７】また、本発明に用いる水素添加物は、包装
に用いる場合、一般に被包装物が外部から見えるように
透明性が高いものが好ましく、厚さ５００μｍのシート
またはフィルムで波長４３０〜８００ｎｍでの光線透過
率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましく
は９０％以上である。しかし、被包装物が可視光などに
より劣化するものである場合は、被包装物を保護するた
め、遮光剤として色素、染料、顔料などを添加して遮光
することが好ましい。

【００１８】（成形）本発明の水素添加物は、透湿度の
低い成形材料として用いられ、熱可塑性樹脂の一般的な
成形方法、例えば、射出成形、押し出し成形、熱プレス
成形、溶剤キャスト成形、インフレーションなどによっ
てシートまたはフィルムに成形することができる。単に
成形するだけで、５００μｍの厚さのシートまたはフィ
ルムで透湿度が０．１５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ程度までの
ものを得ることができるが、延伸することにより、より
透湿度の低いシートまたはフィルムを得ることができ
る。一軸延伸と二軸延伸では、透湿度に大きな差がない
のに対し、二軸延伸は作業工程が複雑であり、一軸延伸
が好ましい。延伸は一般にＴｇ〜Ｔｇ＋１００℃、好ま
しくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋８０℃で行い、延伸倍率は
１．０５〜５．００、好ましくは１．１０〜３．００、
より好ましくは１．１５〜２．００にする。なお、延伸
加工時の温度が低すぎると延伸中にシートまたはフィル
ムが破断しやすく、加工性に劣り、また、破断しない場
合も延伸後のシートまたはフィルムの強度が低下するこ
とがある。延伸加工温度が高すぎると、作業性が低下す
る。延伸倍率が低すぎると、透湿度の低下が小さく、大
きすぎると延伸後のシートまたはフィルムの強度が低下
し、またピンホールが生じやすいという問題がある。押
し出し成形など、溶融した水素添加物を連続的にシート
またはフィルム状にし、冷却して固化させてシートまた
はフィルムを得る場合は、その製造工程において、溶融
樹脂の送り出し速度に対して固化したシートまたはフィ
ルムの巻き取り速度を大きくすることで容易に連続的に
延伸することができ、複雑な工程を必要としない。な
お、この場合の延伸倍率は、溶融樹脂が押し出された時
点での厚さ、例えばＴダイを用いた場合はダイスキャッ
プの大きさを、巻き取ったシートまたはフィルムの厚さ
で割った数値で示される。

【００１９】（シートまたはフィルム）本発明のシート
またはフィルムは、厚さが１０μｍ〜１０ｍｍ、好まし
くは５０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１
ｍｍであり、透明性、ガス・バリア性、耐衝撃性、低透
湿性などに優れたものである。例えば、透明性は厚さ５
００μｍのシートまたはフィルムで８５％以上、好まし
くは８８％以上、より好ましくは９０％以上、内部ヘイ
ズは１．０％以下、好ましくは０．８％以下、より好ま
しくは０．５％以下、さらに、透湿度は、厚さ５００μ
ｍのシートまたはフィルムで０．１３ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ以下、好ましくは０．１２ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、
さらに好ましくは０．１１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下のも
のを得ることができる。なお、透湿度や透明性は厚さに
よって異なり、透明性は薄くなるほど良くなり、透湿度
は厚くなるほど悪くなる。また、耐衝撃性は、厚さ５０
０μｍのシートまたはフィルムでの５０％破壊エネルギ
ーが、２３℃では３．０Ｊ以上、好ましくは３．３Ｊ以
上、−２０℃では１．３Ｊ以上、好ましくは１．５Ｊ以
上である。

【００２０】（用途）本発明のシートまたはフィルム
は、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶基板、光拡散
シート、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用など
低透湿性と高度な光学特性が求められるシートや、自動
車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓
材、ショーウィンドウ材、ショーケース材などの強度が
求められるガラス板代替透明シートなどの光学シート；
レジスト溶液用バッグや医療用薬液バッグ、輸液バッ
グなどの原料として、また食品用、電子部品用などとし
て用いられる包装用シート； 電気絶縁シート、フィル
ムコンデンサーなどの電気用シート； 外装材、屋根材
などの建築用シート； などとして用いられる。

【００２１】（態様）本発明のシートまたはフィルムの
態様としては、（１） ジシクロペンタジエン系単量体
由来開環繰り返し構造単位８０〜９０重量％およびテト
ラシクロドデセン系単量体由来開環繰り返し構造単位２
０〜１０重量％からなり、実質的にゲルを含まない共重
合体の主鎖の不飽和結合を水素添加率９８％以上に水素
添加した水素添加物からなり、延伸倍率１．０５〜５．
００に延伸したシートまたはフィルム、（２） 水素添
加物が主鎖の不飽和結合の水素添加率が９９％以上であ
る（１）記載のシートまたはフィルム、（３） 水素添
加物が主鎖の不飽和結合の水素添加率が９９．５％以上
である（２）記載のシートまたはフィルム、（４） 水
素添加物がジシクロペンタジエン系単量体開環重合体由
来開環繰り返し構造単位８１〜８８重量％およびテトラ
シクロドデセン系単量体開環重合体由来繰り返し構造単
位１９〜１２重量％からなる（１）〜（３）記載のシー
トまたはフィルム、（５） 水素添加物がジシクロペン
タジエン系単量体由来開環繰り返し構造単位８３〜８７
重量％およびテトラシクロドデセン系単量体由来開環繰
り返し構造単位１７〜１３重量％からなる（４）記載の
シートまたはフィルム、（６） 水素添加物がジシクロ
ペンタジエン系単量体由来開環繰り返し構造単位および
テトラシクロドデセン系単量体由来開環繰り返し構造単
位以外の繰り返し構造単位を１０重量％以下有する
（１）〜（５）記載のシートまたはフィルム、（７）
水素添加物がジシクロペンタジエン系単量体由来開環繰
り返し構造単位およびテトラシクロドデセン系単量体由
来開環繰り返し構造単位以外の繰り返し構造単位を３重
量％以下有する（６）記載のシートまたはフィルム、
（８） 水素添加物がジシクロペンタジエン系単量体由
来開環繰り返し構造単位およびテトラシクロドデセン系
単量体由来開環繰り返し構造単位以外の繰り返し構造単
位を１重量％以下有する（７）記載のシートまたはフィ
ルム、（９） 水素添加物がゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィ法で測定したポリスチレン換算値で数
平均分子量が１０，０００〜２００，０００である
（１）〜（８）記載のシートまたはフィルム、（１０）
水素添加物がゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィ法で測定したポリスチレン換算値で数平均分子量が
１５，０００〜１００，０００である（９）記載のシー
トまたはフィルム、（１１） 水素添加物がゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィ法で測定したポリスチ
レン換算値で数平均分子量が２０，０００〜５０，００
０である（１０）記載のシートまたはフィルム、（１
２） 水素添加物がガラス転移温度が５０〜１６０℃の
ものである（１）〜（１１）記載のシートまたはフィル
ム、（１３） 水素添加物がガラス転移温度が６０〜１
４０℃のものである（１２）記載のシートまたはフィル
ム、（１４） 水素添加物がガラス転移温度が７０〜１
１０℃のものである（１３）記載のシートまたはフィル
ム、（１５） 揮発成分が０．２重量％以下である
（１）〜（１４）記載のシートまたはフィルム、（１
６） 延伸倍率が１．１０〜３．００である（１）〜
（１５）記載のシートまたはフィルム、（１７） 延伸
倍率が１．１５〜２．００である（１６）記載のシート
またはフィルム、（１８） 厚さが１０μｍ〜１０ｍｍ
である（１）〜（１７）記載のシートまたはフィルム、
（１９） 厚さが５０μｍ〜５ｍｍである（１８）記載
のシートまたはフィルム、（２０） 厚さが１００μｍ
〜１ｍｍである（１）記載のシートまたはフィルム、な
どが例示される。

【００２２】

【実施例】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、分子量はトルエンを用い
たゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにて測定
したポリスチレン換算値で、揮発成分は熱重量分析で、
透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８の方法Ｂで、ガス透過度
はＪＩＳ Ｋ ７１２６の方法で、光線透過率は波長７
００ｎｍで、内部ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ ７１０５の方
法で、５０％破壊エネルギーはＪＩＳ Ｋ ７２１１の
方法で測定した。

【００２３】参考例１ 窒素雰囲気下、２００ｌのガラス製反応器中に、ジシク
ロペンタジエン８５重量部、６−メチルテトラシクロド
デセン１５重量部、シクロヘキサン２５０重量部、１−
ヘキセン０．０１重量部、イソブチルエーテル０．０１
重量部、イソブチルアルコール０．０１重量部、および
トリイソブチルアルコール０．０１重量部を入れ、６０
℃に保ちながら、六塩化タングステンのシクロヘキサン
１％溶液を１時間に渡って連続的に総量０．００５重量
部加えて重合反応を行った。重合反応液の一部を回収
し、¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて重合反応液中
の重合体を分析したところ、ジシクロペンタジエン由来
開環繰り返し構造単位約８５重量％、６−メチルテトラ
シクロドデセン約１５重量％からなるものであった。

【００２４】この重合反応液を５００ｌのオートクレー
ブに移し、担体であるカーボンにパラジウムを担持させ
た不均一触媒（担持量５重量％）０．６重量部を加え
て、水素圧５０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度２２０℃で５時間
反応させた。

【００２５】この水素添加反応液を、ケイソウ土（ラヂ
オライト＃８００）と活性アルミナ（細孔容積０．７２
ｃｍ³／ｇ、比表面積２５５ｍ²／ｇ）の同重量混合物を
濾過助剤として、触媒を除去し、さらに孔径０．４μｍ
のメンブレンフィルターで濾過された溶液をクリーンな
環境下（クラス１００００）で遠心薄膜連続蒸発器型乾
燥器を用いて２８０℃、３０ｔｏｒｒで５時間乾燥して
樹脂を得、これを二軸押し出し機で処理して、ペレット
化し、水素添加物２５．３重量部を得た。

【００２６】この水素添加物の数平均分子量は２７，０
００、重量平均分子量６６，０００、分子量分布は２．
４４、ガラス転移温度９８℃、水素添加率９９．７％以
上、遷移金属原子はそれぞれ検出限界以下、塩素原子も
検出限界（１００ｐｐｂ）以下、揮発成分は０．１％以
下であった。

【００２７】実施例１ 参考例１で得た水素添加物をスクリュー径６５ｍｍの押
し出し成形機を用い、樹脂温度２１０℃で４００ｍｍ幅
でダイス・ギャップが６００μｍのＴダイから押し出し
速度３５ｋｇ／時間で押し出し、延伸倍率１．２０倍、
厚さが５００μｍになるように、９０℃のロールで引き
取るように調整し、巻き取り速度は２．８ｍ／分とし
た。

【００２８】このシートは、ボイドやフィッシュアイな
どの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良は認
められなかった。このシートの光線透過率は９０．５
％、内部ヘイズは０．４％、透湿度は０．１０ｇ／ｍ²
・２４ｈｒ、ガス透過度はＯ₂が１０ｃｍ³／ｍ²・２４
ｈｒ、ＣＯ₂が３５ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ、５０％破壊
エネルギーが２３℃で３．５Ｊ、−２０℃で１．６Ｊで
あった。

【００２９】比較例１ 参考例１で得た水素添加物の代わりにジシクロペンタジ
エン開環重合体水素添加物（数平均分子量は２６，００
０、重量平均分子量５８，０００、分子量分布２．２
３、ガラス転移温度９３℃、水素添加率９９．５％以
上、遷移金属原子はそれぞれ検出限界以下、塩素原子も
検出限界以下、揮発成分は０．２３％）を用いる以外は
実施例１と同様に厚さが５００μｍのシートを作成し
た。

【００３０】このシートは、カール、ねじれ、波うちな
どは認められなかったが、約１ｍに一つ程度の割合で
０．５ｍｍ以下の大きさのボイドかフィッシュアイが認
められた。このシートの光線透過率は８８．４％、内部
ヘイズは１．７％、透湿度は０．１６ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ、ガス透過度はＯ₂が１５ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ、Ｃ
Ｏ₂が４６ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ、５０％破壊エネルギ
ーが２３℃で２．８Ｊ、−２０℃で１０．６Ｊであっ
た。

【００３１】比較例２ 延伸倍率が１．００になるように押し出し速度を調整
し、Ｔダイをダイス・ギャップを５００μｍのものにす
る以外は実施例１と同様に厚さが５００μｍのシートを
作成した。

【００３２】このシートは、ボイドやフィッシュアイな
どの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良は認
められなかった。このシートの光線透過率は８９．１
％、内部ヘイズが０．４％、透湿度は０．１４ｇ／ｍ²
・２４ｈｒ、ガス透過度はＯ₂が１４ｃｍ³／ｍ²・２４
ｈｒ、ＣＯ₂が４５ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ、５０％破壊
エネルギーが２３℃で３．４Ｊ、−２０℃で１．４Ｊで
あった。

【００３３】

【発明の効果】本発明のシートは、透湿度に優れる。ま
た、ガス・バリア性、透明性、耐衝撃性などにも優れる
ことから、食品や薬品の包装用のシートなどとして、好
ましい性質を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジシクロペンタジエン系単量体由来開環
   繰り返し構造単位８０〜９０重量％およびテトラシクロ
   ドデセン系単量体由来開環繰り返し構造単位２０〜１０
   重量％からなり、実質的にゲルを含まない共重合体の主
   鎖の不飽和結合を水素添加率９８％以上に水素添加した
   水素添加物製シートまたはフィルムを、延伸倍率１．０
   ５〜５．００に延伸したシートまたはフィルム。