JPH0841012A - ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸およびその塩類の製造方法 - Google Patents
４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸およびその塩類の製造方法Info
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- JPH0841012A JPH0841012A JP7144222A JP14422295A JPH0841012A JP H0841012 A JPH0841012 A JP H0841012A JP 7144222 A JP7144222 A JP 7144222A JP 14422295 A JP14422295 A JP 14422295A JP H0841012 A JPH0841012 A JP H0841012A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
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- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
- C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 水性エーテルアルコール中のアルカリ性媒質
中で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を酸素で酸化
することによって、４，４’−ジニトロスチルベン−
２，２’−ジスルホン酸を製造する方法。 【効果】 この方法は仕上げを簡素化する。
中で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を酸素で酸化
することによって、４，４’−ジニトロスチルベン−
２，２’−ジスルホン酸を製造する方法。 【効果】 この方法は仕上げを簡素化する。
Description
【０００１】本発明は、アルカリ性媒質中で４−ニトロ
トルエン−２−スルホン酸（以後：「ＮＴＳ」）を酸素
で酸化することによって、４，４’−ジニトロスチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸（以後：「ＤＮＳ」）およ
びその塩類を製造する方法に関する。この方法は所望生
成物のエレガントな単離により区別される。
トルエン−２−スルホン酸（以後：「ＮＴＳ」）を酸素
で酸化することによって、４，４’−ジニトロスチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸（以後：「ＤＮＳ」）およ
びその塩類を製造する方法に関する。この方法は所望生
成物のエレガントな単離により区別される。
【０００２】ＤＮＳは蛍光増白剤の製造のための重要中
間体である；したがって、それは大規模に製造される。
間体である；したがって、それは大規模に製造される。
【０００３】水性アルカリ性媒質中でＮＴＳを酸素で酸
化することによって製造する方法は知られている（ＤＤ
２４０ ２００、ドイツ国公開明細書第３ ４０９
１７１号およびドイツ国公開明細書第３ ５１９ ５５
２号、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３０５ ６４８
号）。ここにおける問題は水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムの溶液中の劣った溶解度である。少しでも非
常にすぐれた収率が得られる場合、これらの方法は高い
希釈度の、長い反応時間を使用するか、あるいは圧力下
に実施するか、あるいはそれらは形成する排水に関して
非経済的であり、したがって不満足であった。
化することによって製造する方法は知られている（ＤＤ
２４０ ２００、ドイツ国公開明細書第３ ４０９
１７１号およびドイツ国公開明細書第３ ５１９ ５５
２号、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３０５ ６４８
号）。ここにおける問題は水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムの溶液中の劣った溶解度である。少しでも非
常にすぐれた収率が得られる場合、これらの方法は高い
希釈度の、長い反応時間を使用するか、あるいは圧力下
に実施するか、あるいはそれらは形成する排水に関して
非経済的であり、したがって不満足であった。
【０００４】また、この反応を両性非プロトン性溶媒中
で実施することが既に提案された（欧州特許出願（ＥＰ
−Ａ）第２６ １５４号および欧州特許出願（ＥＰ−
Ａ）第３３２ １３７号）。一方において、ＮＴＳを水
溶液としてまたは湿った状態で使用すること、すなわ
ち、ＮＴＳの製造において完全な乾燥を省略することが
望ましい。他方において、われわれ自身の実験におい
て、両性非プロトン性溶媒中で仕上げるとき、水の存在
は収率を大きく障害することが示された。
で実施することが既に提案された（欧州特許出願（ＥＰ
−Ａ）第２６ １５４号および欧州特許出願（ＥＰ−
Ａ）第３３２ １３７号）。一方において、ＮＴＳを水
溶液としてまたは湿った状態で使用すること、すなわ
ち、ＮＴＳの製造において完全な乾燥を省略することが
望ましい。他方において、われわれ自身の実験におい
て、両性非プロトン性溶媒中で仕上げるとき、水の存在
は収率を大きく障害することが示された。
【０００５】今回、ある種のエーテルアルコールの水溶
液の使用は好適な反応手順を高い収率で可能としかつ大
きく簡素化した仕上げを可能とすることが発見された。
液の使用は好適な反応手順を高い収率で可能としかつ大
きく簡素化した仕上げを可能とすることが発見された。
【０００６】したがって、本発明は、溶媒中で３０〜８
０℃、好ましくは３５〜５５℃の温度において４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸を酸化で酸素することによ
って、式
０℃、好ましくは３５〜５５℃の温度において４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸を酸化で酸素することによ
って、式
【０００７】
【化２】
【０００８】式中、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウ
ムを表す、の化合物を製造する方法において、使用する
溶媒は、 ａ）５０〜７０重量％の水、および ｂ）３０〜５０重量％のエーテルアルコール、 の混合物であり、ここで関係する百分率は合計（ａ＋
ｂ）に基づきそしてエーテルアルコールは、式 ＣiＨ2i+1（ＯＣＨ2ＣＨ2）j−ＯＨ （ＩＩ） 式中、ｉは２〜１０、好ましくは２〜５であり、そして
ｊは１〜６、好ましくは１〜３である、を有することを
特徴とする方法を提供する。
ムを表す、の化合物を製造する方法において、使用する
溶媒は、 ａ）５０〜７０重量％の水、および ｂ）３０〜５０重量％のエーテルアルコール、 の混合物であり、ここで関係する百分率は合計（ａ＋
ｂ）に基づきそしてエーテルアルコールは、式 ＣiＨ2i+1（ＯＣＨ2ＣＨ2）j−ＯＨ （ＩＩ） 式中、ｉは２〜１０、好ましくは２〜５であり、そして
ｊは１〜６、好ましくは１〜３である、を有することを
特徴とする方法を提供する。
【０００９】本発明の目的で、用語「酸素」は、また、
酸素と他のガス、例えば、二硫化炭素または窒素との混
合物を包含する。最も経済的な形態は大気の空気であ
る。反応混合物中の酸素をできるだけ微細に、例えば、
適当なノズルの使用により分布させることは有利であ
る。
酸素と他のガス、例えば、二硫化炭素または窒素との混
合物を包含する。最も経済的な形態は大気の空気であ
る。反応混合物中の酸素をできるだけ微細に、例えば、
適当なノズルの使用により分布させることは有利であ
る。
【００１０】この反応は有利には塩基の存在下に実施す
る。好ましい塩基はアルカリ金属の水酸化物であり、水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムはとくに好まし
い。塩基の量は広い限界内で変化することができる；そ
れは、なかでも、ＮＴＳを遊離酸としてまたは塩として
使用するかどうかに依存する。ＮＴＳを遊離酸として使
用するとき、スルホン酸基の中和に１当量の塩基が消費
されるので、塩基は当量の量より多い量を必要とする。
塩基は好ましくはＮＴＳ（遊離酸）の１モルにつき１．
５〜８、好ましくは２〜５当量の量で使用する。
る。好ましい塩基はアルカリ金属の水酸化物であり、水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムはとくに好まし
い。塩基の量は広い限界内で変化することができる；そ
れは、なかでも、ＮＴＳを遊離酸としてまたは塩として
使用するかどうかに依存する。ＮＴＳを遊離酸として使
用するとき、スルホン酸基の中和に１当量の塩基が消費
されるので、塩基は当量の量より多い量を必要とする。
塩基は好ましくはＮＴＳ（遊離酸）の１モルにつき１．
５〜８、好ましくは２〜５当量の量で使用する。
【００１１】触媒を添加して本発明の方法を実施するこ
とは有利であることがあるが、これは絶対に必要である
というわけではない。使用する触媒は、とくに、遷移金
属、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｒｕ、好ましいＭｎおよびＶの化合物である。これ
らの金属は無機酸とのそれらの塩、例えば、金属のフッ
化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩；金属酸化物お
よび金属水酸化物；有機酸の金属塩、例えば、金属の酢
酸塩、シュウ酸塩、フェノキシド、安息香酸塩、サリチ
ル酸塩；これらの金属の錯塩、例えば、アセチルアセト
ン、Ｎ，Ｎ’−サリシリデン−エチレンジアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラフェニルホスフィンおよびフタロシアニ
ンとの錯塩の形態で使用することができる。
とは有利であることがあるが、これは絶対に必要である
というわけではない。使用する触媒は、とくに、遷移金
属、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｒｕ、好ましいＭｎおよびＶの化合物である。これ
らの金属は無機酸とのそれらの塩、例えば、金属のフッ
化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩；金属酸化物お
よび金属水酸化物；有機酸の金属塩、例えば、金属の酢
酸塩、シュウ酸塩、フェノキシド、安息香酸塩、サリチ
ル酸塩；これらの金属の錯塩、例えば、アセチルアセト
ン、Ｎ，Ｎ’−サリシリデン−エチレンジアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラフェニルホスフィンおよびフタロシアニ
ンとの錯塩の形態で使用することができる。
【００１２】触媒は各場合において反応混合物の１ｋｇ
につき０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜１ｇの量で
使用することができる。
につき０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜１ｇの量で
使用することができる。
【００１３】好ましいエーテルアルコールは、Ｃ1−Ｃ
10−アルキルエーテル、とくに、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールおよ
びヘキサエチレングリコールのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルエーテルからな
る。ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコー
ルのエチル、プロピルおよびブチルエーテル、とくにエ
チレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレング
リコールモノブチルエーテルはとくに好ましい。とくに
好ましい態様において、反応条件下に反応混合物の他の
成分と単一相を形成するが、仕上げ条件下に２相を形成
するジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモ
ノブチルエーテルの混合物を使用する。こうして、本発
明の方法のために使用する溶媒は、例えば、 ａ）５０〜７０重量％の水、 ｂ）ｉ）１０〜３０重量％のジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび ｂ）ｉｉ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 から成り、ここで量ａ）、ｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）は
１００重量％まで添加する。
10−アルキルエーテル、とくに、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールおよ
びヘキサエチレングリコールのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルエーテルからな
る。ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコー
ルのエチル、プロピルおよびブチルエーテル、とくにエ
チレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレング
リコールモノブチルエーテルはとくに好ましい。とくに
好ましい態様において、反応条件下に反応混合物の他の
成分と単一相を形成するが、仕上げ条件下に２相を形成
するジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモ
ノブチルエーテルの混合物を使用する。こうして、本発
明の方法のために使用する溶媒は、例えば、 ａ）５０〜７０重量％の水、 ｂ）ｉ）１０〜３０重量％のジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび ｂ）ｉｉ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 から成り、ここで量ａ）、ｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）は
１００重量％まで添加する。
【００１４】本発明の方法は、例えば、５〜１０％強度
の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液および
エーテルアルコールの混合物中のＮＴＳの溶液を３０〜
８０℃、好ましくは３５〜５５℃において酸素または空
気で、必要に応じて触媒の存在下に、ガス化することに
よって実施することができる。時には、最初にＮＴＳの
量の一部分を使用し、そして残部を、反応の過程の間、
必要に応じて水またはエーテルアルコール中の溶液とし
て、計量して入れることは適切である。反応の進行は、
例えば、薄層クロマトグラフィーによりモニターするこ
とができる。反応が完結した後、中和は酸、例えば、硫
酸の添加により実施することができる。必要に応じて中
和後−ｐＨに依存して、ＤＮＳそれ自体またはその塩
（好ましくは２ナトリウム塩）は、５〜３０℃、好まし
くは１０〜２５℃に冷却することによって反応混合物か
ら直接結晶化することができ、次いで結晶化した生成物
を母液からそれ自体知られている方法において、例え
ば、濾過または遠心により分離できることが発見され
た。
の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液および
エーテルアルコールの混合物中のＮＴＳの溶液を３０〜
８０℃、好ましくは３５〜５５℃において酸素または空
気で、必要に応じて触媒の存在下に、ガス化することに
よって実施することができる。時には、最初にＮＴＳの
量の一部分を使用し、そして残部を、反応の過程の間、
必要に応じて水またはエーテルアルコール中の溶液とし
て、計量して入れることは適切である。反応の進行は、
例えば、薄層クロマトグラフィーによりモニターするこ
とができる。反応が完結した後、中和は酸、例えば、硫
酸の添加により実施することができる。必要に応じて中
和後−ｐＨに依存して、ＤＮＳそれ自体またはその塩
（好ましくは２ナトリウム塩）は、５〜３０℃、好まし
くは１０〜２５℃に冷却することによって反応混合物か
ら直接結晶化することができ、次いで結晶化した生成物
を母液からそれ自体知られている方法において、例え
ば、濾過または遠心により分離できることが発見され
た。
【００１５】中和の間に形成した塩は反応混合物の２相
への分離を促進する。所望の相分離（反応混合物または
母液の）は６０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃の
温度に設定することによってさらに促進できることが発
見された。水性相は無機塩および水溶性反応副生物を含
有し、有機相は結晶化しないＤＮＳおよび多分未反応の
出発物質を含有する。相分離はさらに非極性有機溶媒の
添加によりさらに助けられる。抽出のために適当な非極
性有機溶媒は、例えば、脂肪族、脂環族および芳香族Ｃ
5−Ｃ18−炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｉ−
ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペ
ンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｉ−ヘキサデカン、ｎ
−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ベンゼン、Ｃ1−
Ｃ9−アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレン
およびメシチレンからなる。Ｃ5−Ｃ18−炭化水素は、
また、ヒドロキシル、クロロ、ブロモ、フルオロ、ニト
ロ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−
アルコキシにより、１〜３置換、好ましくは１置換され
ることができる。このような溶媒は、例えば、クロロベ
ンゼン、クロロトルエン、２−エチルヘキサノール、ビ
ス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンおよびアニソ
ールを包含する。芳香族炭化水素はとくに好ましい；ト
ルエンは最も好ましい。
への分離を促進する。所望の相分離（反応混合物または
母液の）は６０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃の
温度に設定することによってさらに促進できることが発
見された。水性相は無機塩および水溶性反応副生物を含
有し、有機相は結晶化しないＤＮＳおよび多分未反応の
出発物質を含有する。相分離はさらに非極性有機溶媒の
添加によりさらに助けられる。抽出のために適当な非極
性有機溶媒は、例えば、脂肪族、脂環族および芳香族Ｃ
5−Ｃ18−炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｉ−
ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペ
ンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｉ−ヘキサデカン、ｎ
−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ベンゼン、Ｃ1−
Ｃ9−アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレン
およびメシチレンからなる。Ｃ5−Ｃ18−炭化水素は、
また、ヒドロキシル、クロロ、ブロモ、フルオロ、ニト
ロ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−
アルコキシにより、１〜３置換、好ましくは１置換され
ることができる。このような溶媒は、例えば、クロロベ
ンゼン、クロロトルエン、２−エチルヘキサノール、ビ
ス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンおよびアニソ
ールを包含する。芳香族炭化水素はとくに好ましい；ト
ルエンは最も好ましい。
【００１６】好ましい態様に従うと、相分離を非極性有
機溶媒の存在下に６０〜１００℃、好ましくは７０〜８
０℃において実施する。
機溶媒の存在下に６０〜１００℃、好ましくは７０〜８
０℃において実施する。
【００１７】抽出物を反応混合物に１：０．０５〜１：
１の重量比で添加することができる。この抽出は１また
は２以上の段階で適当な装置、例えば、抽出カラムまた
はミキサー−沈降装置中で向流または交差流で実施する
ことができる。エーテルアルコールおよび結晶化しない
価値ある物質を母液から水で再抽出することができ、そ
してそれを反応に再循環させることができる；この抽出
工程の有機相は最終生成物の抽出に使用した非極性有機
溶媒を主として含有し、この溶媒は回収しそしてそれ以
上精製しないでそれ以上の抽出のために使用することが
できる。
１の重量比で添加することができる。この抽出は１また
は２以上の段階で適当な装置、例えば、抽出カラムまた
はミキサー−沈降装置中で向流または交差流で実施する
ことができる。エーテルアルコールおよび結晶化しない
価値ある物質を母液から水で再抽出することができ、そ
してそれを反応に再循環させることができる；この抽出
工程の有機相は最終生成物の抽出に使用した非極性有機
溶媒を主として含有し、この溶媒は回収しそしてそれ以
上精製しないでそれ以上の抽出のために使用することが
できる。
【００１８】本発明によれば、結晶化および抽出はまた
互換することができ、そして有機の価値ある物質をまず
反応混合物から非極性有機溶媒を使用して抽出すること
ができ、そしてＤＮＳまたはその塩をこの抽出液から結
晶化させることができる。
互換することができ、そして有機の価値ある物質をまず
反応混合物から非極性有機溶媒を使用して抽出すること
ができ、そしてＤＮＳまたはその塩をこの抽出液から結
晶化させることができる。
【００１９】こうして、抽出液を仕上げるために、抽出
液を５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃に冷却するこ
とによってＤＮＳを結晶化させることができる。母液を
引き続いて５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃に
加熱し、そして２相に分離する。分離を改良するため
に、例えば、トルエンを抽出剤として添加する。水性相
をトルエンで、必要に応じて反復して、抽出することが
できる。
液を５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃に冷却するこ
とによってＤＮＳを結晶化させることができる。母液を
引き続いて５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃に
加熱し、そして２相に分離する。分離を改良するため
に、例えば、トルエンを抽出剤として添加する。水性相
をトルエンで、必要に応じて反復して、抽出することが
できる。
【００２０】次いで、抽出工程からの有機相を一緒に
し、そして１０〜２０℃の温度に冷却する。この温度に
おいて、エーテルアルコールを水で再抽出することがで
きる。水の量は、ここにおいて水／エーテルアルコール
混合物が反応のために要求される組成を有するように、
選択するすることが好ましい。この再抽出からの上相を
それ以上精製しないで母液の抽出に再循環させることが
できる。
し、そして１０〜２０℃の温度に冷却する。この温度に
おいて、エーテルアルコールを水で再抽出することがで
きる。水の量は、ここにおいて水／エーテルアルコール
混合物が反応のために要求される組成を有するように、
選択するすることが好ましい。この再抽出からの上相を
それ以上精製しないで母液の抽出に再循環させることが
できる。
【００２１】
実施例１ 連続的に作動する装置において、１０００ｇ／時の水、
８００ｇ／時のジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２００ｇ／時のジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、１４５ｇ／時のＮａＯＨおよび２００ｇ／時の
ＮＴＳを１カスケードの４×５リットルの撹拌された反
応器の中に計量して入れ、それらの最初の２つは４５℃
に維持し、そして第２の２つは５５℃に維持した。各反
応器を２５リットル／時の空気でガス化した。カスケー
ドを去る生成物の流れを１８０ｇ／時の濃硫酸で中和
し、そして１５℃において結晶化させた。７０℃に維持
したミキサー−沈降装置中で母液を３００ｇ／時のトル
エンと混合した。７５℃に維持した第２ミキサー−沈降
装置中で、分離された水性相を再び３００ｇ／時のトル
エンで抽出した。水性相を廃棄し、そして２つの抽出液
からの有機相を一緒にした。１５℃において実施した、
１０００ｇ／時の水を使用する抽出により、使用したエ
ーテルアルコールおよび結晶化しなかった価値ある物質
を回収しそして、残留トルエンを抜き出した後、反応器
のカスケードに再循環させた。本質的にトルエンから成
る有機相を母液の抽出へ再循環させた。この方法の収量
は＞１９０ｇ／時のＤＮＳ、すなわち、理論値の＞９５
％であった。
８００ｇ／時のジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２００ｇ／時のジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、１４５ｇ／時のＮａＯＨおよび２００ｇ／時の
ＮＴＳを１カスケードの４×５リットルの撹拌された反
応器の中に計量して入れ、それらの最初の２つは４５℃
に維持し、そして第２の２つは５５℃に維持した。各反
応器を２５リットル／時の空気でガス化した。カスケー
ドを去る生成物の流れを１８０ｇ／時の濃硫酸で中和
し、そして１５℃において結晶化させた。７０℃に維持
したミキサー−沈降装置中で母液を３００ｇ／時のトル
エンと混合した。７５℃に維持した第２ミキサー−沈降
装置中で、分離された水性相を再び３００ｇ／時のトル
エンで抽出した。水性相を廃棄し、そして２つの抽出液
からの有機相を一緒にした。１５℃において実施した、
１０００ｇ／時の水を使用する抽出により、使用したエ
ーテルアルコールおよび結晶化しなかった価値ある物質
を回収しそして、残留トルエンを抜き出した後、反応器
のカスケードに再循環させた。本質的にトルエンから成
る有機相を母液の抽出へ再循環させた。この方法の収量
は＞１９０ｇ／時のＤＮＳ、すなわち、理論値の＞９５
％であった。
【００２２】実施例２ １０００ｇの水、８００ｇのジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、２００ｇのジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび１２０ｇの水酸化ナトリウムを２
リットルの撹拌した反応器に入れ、そして４５℃に加熱
した。反応温度に到達した後、反応器の内容物を１００
リットル／時の空気でガス化した。連続的にガス化する
間、１００ｇの４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を
反応の開始時に添加した。４時間かけて、それ以上の１
００ｇの４−ニトロトルエン−２−スルホン酸および２
５ｇの水酸化ナトリウムを添加した。添加の完結後、す
なわち、４時間後、反応温度を５５〜５７℃に上昇さ
せ、そしてこの混合物を３時間の間完全に反応させた。
生成物を単離するために、この混合物をさらに酸素でガ
ス化し、濃硫酸で中和した。次いでこの混合物を７５℃
の温度にし、そして３００ｇのトルエンと混合した。こ
の温度において、水性相および有機相への急速な相分離
が起こった。水性相を分離し、再び３００ｇのトルエン
で抽出し、引き続く廃棄した。一緒にした有機相を１０
〜１５℃への冷却により結晶化させた。母液から、結晶
化しなかった生成物、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを１０〜１５℃において水で抽出し、そして反応に再
循環させた。４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’
−ジスルホン酸の収率を単離された量の合計から決定
し、そして母液中の内容物をＨＰＬＣにより決定した。
収率は理論値の＞９５％であった。
エチルエーテル、２００ｇのジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび１２０ｇの水酸化ナトリウムを２
リットルの撹拌した反応器に入れ、そして４５℃に加熱
した。反応温度に到達した後、反応器の内容物を１００
リットル／時の空気でガス化した。連続的にガス化する
間、１００ｇの４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を
反応の開始時に添加した。４時間かけて、それ以上の１
００ｇの４−ニトロトルエン−２−スルホン酸および２
５ｇの水酸化ナトリウムを添加した。添加の完結後、す
なわち、４時間後、反応温度を５５〜５７℃に上昇さ
せ、そしてこの混合物を３時間の間完全に反応させた。
生成物を単離するために、この混合物をさらに酸素でガ
ス化し、濃硫酸で中和した。次いでこの混合物を７５℃
の温度にし、そして３００ｇのトルエンと混合した。こ
の温度において、水性相および有機相への急速な相分離
が起こった。水性相を分離し、再び３００ｇのトルエン
で抽出し、引き続く廃棄した。一緒にした有機相を１０
〜１５℃への冷却により結晶化させた。母液から、結晶
化しなかった生成物、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを１０〜１５℃において水で抽出し、そして反応に再
循環させた。４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’
−ジスルホン酸の収率を単離された量の合計から決定
し、そして母液中の内容物をＨＰＬＣにより決定した。
収率は理論値の＞９５％であった。
【００２３】実施例３ 連続的に作動する装置において、１０００ｇ／時の水、
８００ｇ／時のジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２００ｇ／時のジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、１４５ｇ／時の水酸化ナトリウムおよび２００
ｇ／時のＮＴＳを１カスケードの４×５リットルの５０
℃に維持され撹拌された反応器の中に計量して入れた。
各反応器を２５リットル／時の空気でガス化した。カス
ケードを去る生成物の流れを、７０℃に維持されたミキ
サー−沈降装置中で、１８０ｇ／時の濃硫酸で中和し、
そして３００ｇ／時のトルエンと混合した。分離された
水性相を再び７５℃に維持された第２ミキサー−沈降装
置中で３００ｇ／時のトルエンで抽出した。水性相を廃
棄し、そして２つの抽出液からの有機相を一緒にし、そ
して１５℃において結晶化した。母液から、使用したエ
ーテルアルコールおよび結晶化しなかった価値ある物質
を１０００ｇ／時の水で抽出しそして、残留トルエンを
抜き出した後、反応器のカスケードに再循環させた。本
質的にトルエンから成る有機相を母液の抽出へ再循環さ
せた。この方法の収量は＞１９０ｇ／時のＤＮＳ、すな
わち、理論値の＞９５％であった。
８００ｇ／時のジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２００ｇ／時のジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、１４５ｇ／時の水酸化ナトリウムおよび２００
ｇ／時のＮＴＳを１カスケードの４×５リットルの５０
℃に維持され撹拌された反応器の中に計量して入れた。
各反応器を２５リットル／時の空気でガス化した。カス
ケードを去る生成物の流れを、７０℃に維持されたミキ
サー−沈降装置中で、１８０ｇ／時の濃硫酸で中和し、
そして３００ｇ／時のトルエンと混合した。分離された
水性相を再び７５℃に維持された第２ミキサー−沈降装
置中で３００ｇ／時のトルエンで抽出した。水性相を廃
棄し、そして２つの抽出液からの有機相を一緒にし、そ
して１５℃において結晶化した。母液から、使用したエ
ーテルアルコールおよび結晶化しなかった価値ある物質
を１０００ｇ／時の水で抽出しそして、残留トルエンを
抜き出した後、反応器のカスケードに再循環させた。本
質的にトルエンから成る有機相を母液の抽出へ再循環さ
せた。この方法の収量は＞１９０ｇ／時のＤＮＳ、すな
わち、理論値の＞９５％であった。
【００２４】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００２５】１．溶媒中で３０〜８０℃の温度において
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を酸素で酸化する
ことによって、式
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を酸素で酸化する
ことによって、式
【００２６】
【化３】
【００２７】式中、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウ
ムを表す、の化合物を製造する方法において、使用する
溶媒は、 ａ）５０〜７０重量％の水、および ｂ）３０〜５０重量％のエーテルアルコール、 の混合物であり、ここで関係する百分率は合計（ａ＋
ｂ）に基づきそしてエーテルアルコールは、式 ＣiＨ2i+1（ＯＣＨ2ＣＨ2）j−ＯＨ （ＩＩ） 式中、ｉは２〜１０であり、そしてｊは１〜６である、
を有することを特徴とする方法。
ムを表す、の化合物を製造する方法において、使用する
溶媒は、 ａ）５０〜７０重量％の水、および ｂ）３０〜５０重量％のエーテルアルコール、 の混合物であり、ここで関係する百分率は合計（ａ＋
ｂ）に基づきそしてエーテルアルコールは、式 ＣiＨ2i+1（ＯＣＨ2ＣＨ2）j−ＯＨ （ＩＩ） 式中、ｉは２〜１０であり、そしてｊは１〜６である、
を有することを特徴とする方法。
【００２８】２．式中、ｉは２〜５であり、そしてｊは
１〜３である、上記第１項記載の方法。
１〜３である、上記第１項記載の方法。
【００２９】３．エーテルアルコールがジエチレングリ
コールモノエチルエーテルおよび／またはジエチレング
リコールモノブチルエーテルである、上記第１項記載の
方法。
コールモノエチルエーテルおよび／またはジエチレング
リコールモノブチルエーテルである、上記第１項記載の
方法。
【００３０】４．溶媒が、 ａ）５０〜７０重量％の水、 ｂ）ｉ）１０〜３０重量％のジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび ｂ）ｉｉ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 から成り、ここで量ａ）、ｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）は
合計が１００重量％までである、上記第１項記載の方
法。
ブチルエーテルおよび ｂ）ｉｉ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 から成り、ここで量ａ）、ｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）は
合計が１００重量％までである、上記第１項記載の方
法。
【００３１】５．４−ニトロスチルベンスルホン酸また
はその塩を５〜３０℃の温度において結晶化させる、上
記第１〜４項のいずれかに記載の方法。
はその塩を５〜３０℃の温度において結晶化させる、上
記第１〜４項のいずれかに記載の方法。
【００３２】６．相分離をいっそう容易にする目的で反
応混合物の仕上げの間の温度を６０〜１００℃に設定す
る、上記第１〜５項のいずれかに記載の方法。
応混合物の仕上げの間の温度を６０〜１００℃に設定す
る、上記第１〜５項のいずれかに記載の方法。
【００３３】７．相分離をいっそう容易にする目的で反
応混合物の仕上げの間に非極性有機溶媒を添加する、上
記第１〜６項のいずれかに記載の方法。
応混合物の仕上げの間に非極性有機溶媒を添加する、上
記第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【００３４】８．相分離をいっそう容易にする目的で反
応混合物の仕上げの間の温度を６０〜１００℃に設定
し、そして非極性有機溶媒を使用する抽出をこの温度に
おいて実施する、上記第１〜６項のいずれかに記載の方
法。
応混合物の仕上げの間の温度を６０〜１００℃に設定
し、そして非極性有機溶媒を使用する抽出をこの温度に
おいて実施する、上記第１〜６項のいずれかに記載の方
法。
【００３５】９．エーテルアルコールｂ）および使用し
た非極性有機溶媒を回収しそして再びこの反応において
使用する、上記第１〜８項のいずれかに記載の方法。
た非極性有機溶媒を回収しそして再びこの反応において
使用する、上記第１〜８項のいずれかに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ51373レーフエルクーゼン・ヘンリ −テイエイチ−ブイ−ベテインガー−シユ トラーセ15 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・トレンクナー ドイツ51375レーフエルクーゼン・アンデ ルシユタインリユツチユ30
Claims (1)
- 【請求項１】 溶媒中で３０〜８０℃の温度において４
−ニトロトルエン−２−スルホン酸を酸素で酸化するこ
とによって、式 【化１】 式中、 Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウムを表す、の化合物
を製造する方法において、使用する溶媒は、 ａ）５０〜７０重量％の水、および ｂ）３０〜５０重量％のエーテルアルコール、 の混合物であり、ここで関係する百分率は合計（ａ＋
ｂ）に基づきそしてエーテルアルコールは、式 ＣiＨ2i+1（ＯＣＨ2ＣＨ2）j−ＯＨ （ＩＩ） 式中、 ｉは２〜１０であり、そしてｊは１〜６である、を有す
ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4418305A DE4418305A1 (de) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | Verfahren zur Herstellung von 4.4'-Dinitrostilben-2.2'-disulfonsäure und ihren Salzen |
| DE4418305.4 | 1994-05-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841012A true JPH0841012A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=6518968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7144222A Pending JPH0841012A (ja) | 1994-05-26 | 1995-05-19 | ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸およびその塩類の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5583252A (ja) |
| EP (1) | EP0684228B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0841012A (ja) |
| KR (1) | KR950032103A (ja) |
| CN (1) | CN1048721C (ja) |
| AT (1) | ATE165343T1 (ja) |
| CZ (1) | CZ286706B6 (ja) |
| DE (2) | DE4418305A1 (ja) |
| ES (1) | ES2115289T3 (ja) |
| PL (1) | PL179470B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA954274B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1313444C (zh) * | 2005-12-20 | 2007-05-02 | 天津大学 | 铁粉还原dns钠盐制备dsd酸的半连续化方法 |
| CN100451000C (zh) * | 2007-06-14 | 2009-01-14 | 天津大学 | 由工业品dsd酸制备高品质的dsd酸钠盐的方法 |
| CN102351748B (zh) * | 2011-08-22 | 2013-08-21 | 山西阳煤丰喜肥业(集团)有限责任公司 | 一种dsd酸生产过程中的dns钠盐的制备方法 |
| CN104744320A (zh) * | 2013-12-31 | 2015-07-01 | 天津市光复科技发展有限公司 | 一种甲亚胺-h酸的制备方法 |
| CN103992227B (zh) * | 2014-05-16 | 2015-12-30 | 南京理工大学 | 基于2,4,6-三硝基-1,3-二（2’,4’,6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基）苯的含能盐、合成方法及应用 |
| CN103980130A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-08-13 | 南京理工大学 | 1,4-二（3-氨基-2,4,6-三硝基苯乙烯基）苯化合物、制备方法及其应用 |
| CN104892680B (zh) * | 2015-06-08 | 2018-01-05 | 宁波大学 | 磷光嘧啶铱配合物生产装置 |
| TWI567051B (zh) * | 2015-11-06 | 2017-01-21 | 財團法人工業技術研究院 | 二苯乙烯化合物的製備方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS59167560A (ja) | 1983-03-14 | 1984-09-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 |
| DE3519552A1 (de) * | 1985-05-31 | 1986-12-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeuresalzen |
| DD240200A1 (de) | 1985-08-12 | 1986-10-22 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure i |
| EP0305648B1 (de) | 1987-08-12 | 1990-03-28 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure |
| US4952725A (en) | 1988-03-08 | 1990-08-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 4,4'dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts |
| DE4330377A1 (de) * | 1993-09-08 | 1995-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure |
-
1994
- 1994-05-26 DE DE4418305A patent/DE4418305A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-05-15 DE DE59501960T patent/DE59501960D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-15 EP EP95107323A patent/EP0684228B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-15 ES ES95107323T patent/ES2115289T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-15 AT AT95107323T patent/ATE165343T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-19 US US08/444,603 patent/US5583252A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-19 JP JP7144222A patent/JPH0841012A/ja active Pending
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- 1995-05-25 ZA ZA954274A patent/ZA954274B/xx unknown
- 1995-05-25 CZ CZ19951352A patent/CZ286706B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-05-25 CN CN95106373A patent/CN1048721C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-25 KR KR1019950013114A patent/KR950032103A/ko active IP Right Grant
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