JPH08335576A

JPH08335576A - シリコン酸化膜の形成方法

Info

Publication number: JPH08335576A
Application number: JP13901695A
Authority: JP
Inventors: Akira Kurokawa; 明黒河; Shingo Ichimura; 信吾一村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1996-12-17
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JP2963975B2

Abstract

(57)【要約】【目的】特性に優れ、かつ結晶シリコン層との界面も
急峻なシリコン酸化膜を形成する。【構成】酸化すべき被酸化シリコン試料10の表面に水
素終端処理により保護膜を形成する。保護膜を残したま
ま、真空チェンバ20内にて高純度オゾン発生装置21の発
生した高純度オゾン23に露出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコン酸化膜の形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＭＯＳデバイス等の半導体デバイスにお
いてシリコン酸化膜は必須の構成部材ないし構造膜の一
つであり、その絶縁性能やその下の結晶シリコン層との
界面の急峻性等、酸化膜自体としての性質は、最終的に
作製されるデバイスの特性を左右する程に重要な要素で
ある。しかし従来、その形成は、比較的簡便、低廉で済
むが故に、専ら熱酸化法に頼ることが多かった。熱酸化
法自体は周知であって、シリコン基板をドライ酸素雰囲
気中に置き、かなりな高温、例えば 900℃程度にまで加
熱する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、熱酸化法によ
り形成されるシリコン酸化膜の特性に鑑みると、必ずし
も十分なものではなく、高性能な半導体デバイスを作製
する上では障害となることが多かった。例えば上記のよ
うに、熱酸化法ではシリコン酸化膜の形成に高温環境を
必須とするため、表面を酸化すべき出発部材であるシリ
コン試料に不純物がドープしてある場合、当該不純物の
拡散が促進され易くなる等、形成されるシリコン酸化膜
の下の結晶シリコン部分に悪影響を及ぼすことが多かっ
た。

【０００４】また、熱酸化法により形成されるシリコン
酸化膜は、その下の結晶シリコン層との界面付近にサブ
オキサイドや低密度構造層といった亜酸化層を形成し易
い。このような亜酸化層は絶縁性に劣るため、酸化膜全
体の厚さが薄くなると、同じく酸化膜全体として見た場
合の絶縁性能が劣化する（文献１：秋本晃一，応用物理
62(1993)1182頁参照）外、急峻な界面を作製する上でも
大きな妨げとなる。昨今のＭＯＳデバイス等では、シリ
コン酸化膜とシリコン結晶層との界面を如何に平滑にし
てキャリア移動度を向上させるかが性能向上の鍵となっ
ており、その意味からしても、熱酸化法によるシリコン
酸化膜の形成は望ましくない。

【０００５】さらに、原子層のオーダで人工的にデバイ
スを作製して行く場合、シリコン基板の表面等、デバイ
ス作製の下地層の表面は原子層レベルで平滑、平坦でな
ければならない。しかるに、この目的のため、シリコン
表面を水素終端処理すると極めて平坦な面が得られるこ
と自体は知られている。そして、このような水素終端面
は汚染物の吸着量も少なく、極めて良好な保護膜として
作用することも分かっている。しかしその一方で、これ
までにもデバイス作製工程中における意図的なパッシベ
イション膜として用いられていることからも分かる通
り、水素終端面は極めて不活性で、酸素に露出した場
合、その酸化の度合はシリコン清浄表面に比して12桁も
低くなる（文献２：J.Westermann,Surf.Sci.311(1994)1
01頁参照）。従って、表面にこのような水素終端面を保
護膜として有するシリコン表面をそのまま室温下で酸化
し、保護膜の下に良好な特性のシリコン酸化膜を形成す
ることは極めて困難である。

【０００６】本発明はこのような実情に鑑み、次のよう
な諸条件を満足し得るシリコン酸化膜の形成方法を提供
せんとするものである。 (a) 熱酸化法におけるような高温環境を必須としないこ
と． (b) 亜酸化層や欠陥構造の発生を抑えることにより、薄
くても絶縁性能に優れ、その下の結晶シリコン層との間
で急峻な界面を形成し得るシリコン酸化膜を得られるこ
と． (c) 汚染物の吸着が少なく、高い表面保護機能を発揮す
る外、シリコン試料表面を極めて平坦、平滑にすること
もできるが、酸化に対しては高い耐性を示す水素終端面
による保護膜を残したままでも、当該保護膜の下の結晶
シリコン層を直接に酸化し得ること．

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため、まず、これまで汎用されてきた酸素ガスに
比べて遥かに酸化活性度の高いオゾンの使用に思い至っ
た。しかし、酸素に代えてオゾンを単に転用するという
だけでは、被酸化シリコン試料表面の平坦性は何等保証
し得ないし、そうかと言って水素終端処理により表面平
坦化を図ったシリコン試料に対しオゾンを照射した時、
いくらオゾンの酸化活性度が高いとは言え、そのままで
水素終端保護膜の下の結晶シリコン層を直接に酸化でき
るか否かについては、本願以前、何等の報告もなかっ
た。むしろ、後に触れるように、本願以前における酸化
メカニズムの説明に従う限り、シリコン表面が水素終端
されていると、例えオゾンといえども酸化は進行し難い
ことになる筈だった。

【０００８】本発明者は斯様な状況の下で鋭意研究、実
験を繰返した結果、従来の常識を打破し、シリコン試料の表面を水素終端処理して保護膜を形成
した後、当該保護膜を残したままオゾンに露出する，というシリコン酸化膜の形成方法を提案する。また、こ
のときの試料温度は、従来の熱酸化法において必須であ
ったような高温である必要は全くなく、要すれば室温環
境とすることもできる。さらに、上記のシリコン試料
は、一般にはいわゆるシリコン基板（バルクシリコン基
板）であって良いが、少なくとも表面に結晶シリコン層
を有する試料であれば本発明の適用を受けることができ
る。従って本発明で言うシリコン試料とは、このような
試料をも含む用語である。

【０００９】

【実施例】図１(A) は本発明方法の概念ないし原理を示
しており、図１(B) は本発明方法を実現するために好適
な一装置構成例の概略構成を示している。被酸化シリコ
ン試料（以下、被酸化試料または単に試料と呼ぶ）10
は、この実施例では市販のｐドープシリコンウエハから
切り出したバルクシリコン基板であり、酸化対象主面は
(111)面である。ただし、主面の面指数は限定的ではな
い。

【００１０】まず、本発明の第一工程に従い、例えば白
木法により、被酸化試料10の表面を化学的に水素終端処
理する。白木法に代え、試料表面の 7x7清浄面を出した
後、図１(B) に示されている真空チェンバ20内で試料温
度 380℃に保って試料10を水素ガスに露出し（水素ガス
供給系は図示していない）、一方で試料10に対向する位
置に設けたタングステンフィラメント（図示せず）を高
温加熱して水素分子を原子状に解離させることでも水素
終端処理が図れる。ただし、 900℃にも及ぶような従来
の熱酸化法における高温環境に比せば十分に低いとは言
え、 380℃程度の温度でも試料10を加熱することが望ま
しくない場合には、前者の白木法等、化学的手法による
方が望ましい。

【００１１】図１(A) には、このようにして水素終端処
理された試料10の表面のシリコン原子Siの二原子層分だ
けが例示され、最上層に位置するシリコン原子Siのダン
グリングボンドが水素原子H により終端されている模様
が模式的に示されているが、水素終端処理された表面は
極めて平滑であり、原子層オーダで平坦であることが確
認されている。

【００１２】次に、本発明の第二の工程に従い、図１
(B) に示されているように、オゾン、それも望ましくは
できるだけ高純度のオゾンを供給できるオゾン発生装置
21にて発生させた高純度オゾンを、輸送管22を介し、ビ
ーム状のオゾンジェット23として真空チェンバ20内に導
き、被酸化試料10に照射する。図１(A) には、この時に
オゾンO₃の飛翔してくる様子も模式的に示されている。

【００１３】ここで、本発明者が用いた高純度オゾン発
生装置21は、本出願人の出願に係る特公平 5− 17164号
公報に開示の構造原理に従って組まれたもので、真空チ
ェンバ20内に導入された時の状態で80％以上の高いオゾ
ン濃度を得ることができ、オゾンジェット23の照射時間
も 1mS単位で制御可能である外、オゾンジェット23の圧
力変動も10％程度以内に抑え得る。

【００１４】図２は、こうした装置により水素終端処理
による表面保護膜を有するシリコン基板10の表面酸化を
図った時の実験結果を示している。横軸は本発明第一工
程における水素終端処理時の水素露出量L(1L=10^-6TorrS
ec) であり、縦軸はAl，MgによるＸ線源24からのＸ線26
を用い、ＸＰＳ(X-ray photoemission spectroscopy)解
析装置25で検出された試料表面残存酸素原子O 1sに対応
する検出強度（任意単位）である。比較のために酸素に
よる酸化も図り、酸素とオゾンとでは同量の露出(4L)と
した。試料温度は共に室温である。

【００１５】本図２から明らかなように、試料表面が水
素で覆われて行く程に酸素の場合もオゾンの場合も次第
に酸化が抑えられて行く点では共通している。しかし、
酸素の場合には水素露出量約3000L を越えると酸化が殆
ど止まってしまうのに対し、オゾンによるとそれ以上の
領域でもなお十分な酸化が進行することが証されてい
る。つまり、水素終端処理により試料表面の全面積領域
に保護膜を作っても、本発明によればこれを除去するこ
となく、しかも室温環境でも、そのままその下のシリコ
ン基板を十分有意に酸化し得ることが分かる。

【００１６】図３は、本発明の有効性をまた別な角度か
ら証するため、形成された酸化膜の膜質に関して検証し
たもので、横軸はＸＰＳでの光電子エネルギ、縦軸はＸ
ＰＳ解析装置25のシリコン原子Si 2p に関する検出信号
強度である。酸素照射時には試料温度は 400℃、オゾン
照射時は70℃としたが、本図に認められる通り、同じ酸
素被覆率の試料同志を比較すると、オゾン照射時にはオ
キサイドSi⁺⁴の増加傾向が認められるのに対し、酸素照
射時にはサブオキサイド、特にSi⁺³の増加傾向が認めら
れる。すなわち、酸素照射による試料には亜酸化状態が
認められるが、本発明によるとそうした亜酸化状態の発
生が良く抑えられ、欠陥密度の小さな酸化膜が優先的に
形成されることが分かる。これを改めて言い直せば、本
発明によると、薄くても十分な絶縁性を示し、かつまた
その下のシリコン結晶層との界面も平坦、急峻なシリコ
ン酸化膜が得られ、各種高性能デバイスの提供に大きく
貢献することができる。

【００１７】以上、本発明の一実施例につき説明した
が、この実施例はまた、従来の酸素による酸化メカニズ
ムに対する説明が、オゾンによる酸化の場合、そのまま
には適用できないことを教えている。すなわち、酸素に
よる酸化メカニズムの説明として周知の前駆体モデルに
よると、まず二つの隣り合うダングリングボンドがサイ
トとして働き、酸素分子が吸着する。次いで分子の開裂
により酸素がシリコンのバックボンドを断ち切って間に
入り、安定となって酸化が進行する。しかしオゾン照射
の場合、このようなモデルでは強力な試料酸化能力を説
明しきれない。シリコン表面が水素終端処理されている
場合、前駆体モデルでは最初に酸素分子の吸着すべきダ
ングリングボンドがそもそも存在しないことになり、酸
化は起きない筈だからである。

【００１８】にもかかわらず、オゾンを用いると酸化が
生ずる。従って、オゾン酸化の場合には、オゾン分子が
酸素分子と原子状酸素とに分かたれ、この中、原子状酸
素の方が主として酸化に寄与すると考えた方が良い。水
素終端面はSi-Hのボンドと三個の Si-Siボンドで構成さ
れ、オゾンによる酸化の場合、酸素原子がボンドを攻撃
して水素との結合に割って入るか、もしくはバックボン
ドの結合に入って行くかになるが、サブオキサイドの形
成度合いが低いことから、これら両者が同時に起こって
いる可能性が高い。

【００１９】なお、オゾンの解離に関しては、図示実施
例のように、高い運動エネルギを持たせて被酸化試料10
の表面にオゾン分子を衝突させ得るオゾンジェット23を
用いた方が促進され易いとは必ずしも言えない。これは
シリコン試料の表面状態に依存するものと考えられ、む
しろ余り高い運動エネルギでの衝突は、試料表面状態に
何等かの悪影響を与えることが考えられるので望ましく
ない場合もある。つまり、本実施例では、用いた高純度
オゾン発生装置21の都合上、オゾンジェット23という形
態で真空チェンバ20内に高純度オゾンを導入している
が、高純度オゾンを発生し得る限り、何も高圧ジェット
状にしてオゾンを供給せねばならない積極的な理由はな
い。

【００２０】

【発明の効果】本発明によると、シリコン試料の表面を
酸化するに際し、従来の熱酸化法におけるように高温環
境を必須条件とすることなく、要すれば室温で済む程の
低温プロセスとすることができる。従ってシリコン酸化
膜の形成される結晶シリコン層の特性劣化を招き難く、
原子層オーダで組成や構造を制御することができる。ま
た、亜酸化層や欠陥構造の発生も抑えることができ、薄
くても絶縁性能に優れ、結晶シリコン層との間で急峻な
界面を形成し得るシリコン酸化膜を得ることができるの
で、高性能な半導体デバイスを提供できる。さらに、汚
染物の吸着が少なく、高い表面保護機能を発揮する上
に、シリコン試料表面を極めて平坦、平滑にし得る水素
終端処理による保護膜を用いているので、これからして
も原子層オーダでの構造設計基準に従う高性能デバイス
の作製に大いに寄与し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるシリコン酸化膜形成方法の原理な
いし概念及び本発明に用い得る装置の構成例に関する説
明図である。

【図２】本発明方法に関する実験例にて得られた、水素
露出量と酸化の進行との関係を説明する特性図である。

【図３】本発明方法に関する実験例にて得られた、本発
明方法により形成されるシリコン酸化膜の膜質を評価す
るための特性図である。

【符号の説明】

10 被酸化シリコン試料， 20 真空チェンバ， 21 高純度オゾン発生装置， 22 輸送管， 23 オゾンジェット， 24 Ｘ線源， 25 ＸＰＳ解析装置， 26 Ｘ線．

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン試料の表面に水素終端処理によ
る保護膜を形成する工程と；該保護膜を残したまま、上
記シリコン試料をオゾンに露出する工程と；を有して成
るシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２】請求項１記載の方法であって；上記シリ
コン試料を上記オゾンに露出する時の該シリコン試料の
試料温度は室温であること；を特徴とする方法。