JPH05267281A

JPH05267281A - 酸化シリコン層の形成方法

Info

Publication number: JPH05267281A
Application number: JP6252792A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Sato; 泰久佐藤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1993-10-15

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコン集積回路等で用いられる高品位の酸
化シリコン薄膜の形成方法に関し、比較的低温で形成で
き、膜品位も高い、酸化シリコン薄膜の形成方法を提供
することを目的とする。【構成】基板の表面を清浄化する清浄化工程と、前記
清浄化された基板表面に酸素を供給し、酸素で基板表面
を覆う酸素層形成工程と、前記酸素で覆われた基板表面
上にシリコンの分子線を照射し、単原子層以下のシリコ
ンを堆積するシリコン堆積工程と、前記シリコンを堆積
した基板表面に酸素を吸着させ、酸素で基板表面を覆う
酸素吸着工程と、前記シリコン堆積工程と前記酸素吸着
工程とを繰り返し行なう積層工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単結晶基板上への酸化
シリコン薄膜の形成方法に関し、特にシリコン集積回路
等で用いられる高品位の酸化シリコン薄膜の形成方法に
関する。

【０００２】酸化シリコン薄膜は典型的にはシリコン大
規模集積回路（ＬＳＩ）で用いられている。ＬＳＩは、
微細加工（約０．７倍／３年）や素子並びに回路設計の
工夫に加えてチップサイズの拡大に対する技術革新の結
果、急速に集積度を高めてきた。

【０００３】ダイナミックＲＡＭの１メモリセルは、通
常１トランジスタ＋１キャパシタで構成される。代表的
なＬＳＩであるＭＯＳダイナミックＲＡＭの場合、約３
年で４倍の高集積化が達成されており、現在２５６Ｍビ
ットＤＲＡＭの研究も行なわれている。加工寸法（ルー
ル）は次第に小さくなり、１６Ｍビットで０．５μｍ、
２５６Ｍビットでは０．２μｍ程度となる。

【０００４】集積度がこのように高まると、単に微細加
工精度だけでなく、素子寸法微小化によって素子の特性
が本質的に影響を受けてくる。上記ＭＯＳトランジスタ
の場合、微細化によって電極間距離が短くなると、ソー
ス、ドレイン間にゲートで制御できない電流が流れはじ
める。これがいわゆる短チャネル効果である。

【０００５】また、ソース、ドレイン間電界が高くなる
ためキャリアが衝突電離を起こし、ホットキャリアが発
生する。ホットキャリアはゲート酸化膜中に飛び込み、
捕獲されて界面特性を悪化させ、閾値電圧の上昇や相互
コンダクタンスｇｍの低下を引き起こす。

【０００６】また、ゲート酸化膜には、電圧ストレスに
よる経時的な耐圧不良が発生する。この不良はゲートと
Ｓｉ基板の短絡を引き起こすので致命的となる。これ
は、ゲート酸化膜中の欠陥が原因と考えられている。さ
らに、微小面積化によるゲート容量の不足も生ずる。

【０００７】したがって、高集積化ＤＲＡＭにおいて
は、ＳｉとＳｉＯ₂の界面の高品位化、またＳｉＯ
₂膜、特にゲート酸化膜の高品位化が重要になってく
る。

【０００８】

【従来の技術】従来酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜の品位
は、Ｓｉ単結晶面を高温（１０００℃程度）熱酸化して
形成したものが最も優れていた。したがって、ＭＯＳＤ
ＲＡＭのゲート酸化膜としては、高温熱酸化によるＳｉ
Ｏ₂膜が用いられる。しかし、高温処理は室温まで冷却
したときに発生する歪応力や不純物拡散を伴うので、で
きるだけ低温の酸化膜形成が望ましい。

【０００９】狭チャネル効果を抑制するためには、ゲー
ト酸化膜の形成温度を下げることが要求される。ところ
が、熱酸化を乾燥酸素雰囲気中で行ない、酸化温度をた
とえば１０００℃から９００℃に下げたとき、酸化膜を
流れるリーク電流の増大やトラップ密度と界面準位密度
の増加が見られる。

【００１０】この原因として、温度低下により、膜の粘
性流動が低下し、膜中の不均一応力が大きくなること
や、酸素の拡散が遅くなり、酸化界面における酸素供給
が不十分になって酸素の欠乏を招くこと等が考えられ
る。

【００１１】これらの現象の原因の一つは、酸化がＳｉ
とＳｉＯ₂との界面で生ずるためである。Ｓｉは基板か
ら供給されるのに酸素はＳｉＯ₂膜を通過して供給され
るため、ＳｉＯ₂膜厚増加と共に酸素の供給が制限さ
れ、膜質低下は顕著になる。膜質低下の他の原因には界
面でＳｉＯ₂が生成するため、体積変化を伴う不均一応
力発生が考えられる。

【００１２】低温熱酸化における応力の増大と酸素欠乏
を抑えるためには、酸化膜生成が表面で生ずる膜堆積が
望ましい。従来行なわれてきた酸化シリコンの膜堆積技
術には、気相成長（ＣＶＤ）、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、
スパッタリング等がある。最も多く用いられている低温
膜堆積技術はＣＶＤである。

【００１３】ＣＶＤの場合、通常のＣＶＤ、プラズマＣ
ＶＤを問わず、シリコンのガスソースには水素化シリコ
ンが用いられるのが通例である。その結果、高濃度の水
素原子が非意図的にＳｉＯ₂膜内に取り込まれる。Ｓｉ
Ｏ₂ネットワーク中の水素原子はＳｉ−Ｏ結合を切断
し、ＳｉＯ₂膜中に高濃度のトラップ準位を形成すると
考えられる。実際、ＣＶＤによるＳｉＯ₂の膜質は熱酸
化によるＳｉＯ₂より低い。

【００１４】スパッタリングの場合、高純度ＳｉＯ₂が
ターゲットに用いられるので、ストイキオメトリからの
ずれは少なく、ＳｉＯ₂の膜質自体はかなり高いものが
得られている。しかし、高エネルギのＡｒイオンまたは
酸素イオンが基板表面を叩くので、ＳｉとＳｉＯ₂との
界面に高密度のトラップや再結合準位が発生してリーク
電流の原因となる。

【００１５】上記した微細化ＭＯＳトランジスタにおけ
る狭チャネル効果は、チャネルカットのドーパントがゲ
ート酸化やその後の熱処理の過程でチャネル部まで拡散
してチャネル部の実効不純物濃度を下げるために起こる
といわれている。

【００１６】また、界面準位の発生は、ＳｉとＳｉＯ₂
との界面の不完全さが主要な原因の一つといわれてお
り、その不完全さは高温熱酸化によって発生する界面の
空格子点発生と熱膨張係数の差による歪応力に起因する
と指摘されている。したがって、特にＭＯＳゲート絶縁
膜は膜品位を高温熱酸化膜並みに保ちつつ、Ｓｉ−Ｓｉ
Ｏ₂界面の完全性が高い状態で成膜することが要求され
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
酸化シリコン薄膜を低温で形成しようとすると、種々の
問題が発生する。

【００１８】本発明の目的は、比較的低温で形成でき、
膜品位も高い、酸化シリコン層の形成方法を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、単結晶基板との界面の
完全性の高い酸化シリコン層の形成方法を提供すること
である。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化シリコン層
の形成方法は、基板の表面を清浄化する清浄化工程と、
前記清浄化された基板表面に酸素を供給し、酸素で基板
表面を覆う酸素層形成工程と、前記酸素で覆われた基板
表面上にシリコンの分子線を照射し、単原子層以下のシ
リコンを堆積するシリコン堆積工程と、前記シリコンを
堆積した基板表面に酸素を吸着させ、酸素で基板表面を
覆う酸素吸着工程と、前記シリコン堆積工程と前記酸素
吸着工程とを繰り返し行なう積層工程とを含む。

【００２０】基板が単結晶シリコン基板である場合、清
浄化工程はたとえば、エッチング、超高真空中の高温熱
処理、水素雰囲気中の高温熱処理のいずれかによってシ
リコン基板上の酸化膜を除去することによって行なうこ
とができる。

【００２１】基板が単結晶シリコン基板である場合、酸
素層形成工程は、酸化性雰囲気中で低温熱酸化を行なう
ことによっても実施できる。酸素層形成工程、酸素吸着
工程の後、基板表面に紫外線を照射することにより、さ
らに膜質を改善することが可能である。

【００２２】また、酸素吸着工程の後、または積層工程
の中間または後に、主に不活性ガスからなる雰囲気中で
基板をアニールすることにより、酸化シリコンの膜質を
さらに改善することができる。

【００２３】さらに、積層工程の後、水素ガス雰囲気中
で基板を熱処理することにより、酸化シリコン層の界面
状態をさらに改善することができる。

【００２４】

【作用】シリコン酸化物の形成が、表面で行なわれるた
め、体積膨張に伴う歪発生を防止することができる。

【００２５】また、シリコン酸化物の形成が、酸素とシ
リコンを原料として行なわれるため、意図しない水素の
混入を防止することができる。このため、トラップ密度
の増加を防止できる。

【００２６】酸素１原子層堆積と、これにより原子数の
少ないＳｉ層堆積の交互積層によって、比較的低温でス
トイキオメトリを満足する酸化シリコン層が基板上に形
成される。

【００２７】シリコン層表面に酸素を吸着させると、１
分子層以上の酸素が物理的に付着することもある。この
ような状態の基板表面に紫外光を照射して、紫外光の作
用により酸素分子上に物理吸着している酸素分子を脱離
させることができる。

【００２８】さらに積層終了後、主として不活性ガスか
らなる雰囲気中で熱処理すれば、酸化シリコン（ＳｉＯ
₂）のネットワーク構造が安定化し、酸化シリコン層中
の欠陥密度が十分低減する。

【００２９】また、積層終了後、水素雰囲気で加熱処理
すれば、下地との界面での欠陥、特に基板が単結晶Ｓｉ
である場合、Ｓｉ−ＳｉＯ₂界面の未結合手が選択的に
水素で終端されて界面のトラップまたは再結合準位は著
しく低下する。

【００３０】この工程に先立って主として不活性ガスか
らなる雰囲気中での熱処理をおこなっていれば、ＳｉＯ
₂膜中のＳｉ結合手は酸素と安定に結合しているため未
結合手はほとんど存在しない。したがって、水素がＳｉ
Ｏ₂膜中でＳｉ−Ｏ結合を切断してトラップ準位を作る
ことはほとんどない。

【００３１】以下、本発明を実施例に基づき、より詳し
く述べる。

【００３２】

【実施例】図１は、本発明の実施例の各工程を示す。Ｓ
ｉウエハ表面には意図しなくても厚さ２ｎｍ程度の自然
酸化膜が形成されている。面方位（１００）を有する単
結晶Ｓｉウエハを、純水で１０倍に稀釈した濃度５０％
の弗酸水溶液中に浸漬処理すると、酸化シリコンは溶解
し、シリコン基板の表面清浄化ができる。これを図１
（Ａ）に示す。

【００３３】すなわち、この処理によって酸化膜が除去
され、Ｓｉウエハ１表面のＳｉ原子は水素原子２で終端
される。シリコンウエハの清浄化は、この他にも図２
（Ａ）に示すように、超高真空中で高温に加熱して表面
の自然酸化膜１１を除去する方法や、あるいは図２
（Ｂ）に示すように、水素雰囲気で高温熱処理し、表面
の自然酸化膜を水素で還元して蒸発させる方法等があ
る。

【００３４】次に、図１（Ｂ）に示すように、シリコン
表面に酸素単原子層被覆を行なう。上記のように清浄化
したＳｉウエハを真空装置（図示せず）内に導入し、１
％の高純度酸素を含む高純度アルゴン１Ｐａの低圧下で
Ｓｉウエハ表面に赤外線を照射し、５５０℃に昇温す
る。

【００３５】Ｓｉ表面に対して、酸素はもともと水素よ
り結合力が強いが、加熱することにより酸素と水素の置
換を促進する。この結果、Ｓｉ表面を終端していた水素
原子が脱離し、代わって表面のＳｉ原子に酸素原子３が
結合する。５５０℃に保持する時間は約３０秒間であ
る。あまり長時間この温度に保持すると、酸素がＳｉバ
ルク内に侵入してＳｉ表面の熱酸化が進行する可能性が
あり、好ましくない。

【００３６】その後直ちに、室温付近まで急冷し、雰囲
気を１Ｐａの高純度アルゴンに切り換えてウエハ表面に
低圧水銀ランプから放出される紫外光を照射する。これ
は図３（Ａ）に示すように、酸素が表面に１原子層分以
上吸着することに対処するためである。２原子層目以降
の酸素は結合力は弱いが、やがてバルク内に取り込まれ
る可能性もある。

【００３７】紫外光１６を照射すると、図３（Ｂ）に示
すように、ウエハ上に過剰に（単原子層を越えた厚み
に）吸着していた酸素原子１５は、１８８ｎｍ線，２５
３ｎｍ線等の高エネルギ紫外光１６を吸収してウエハ上
から脱離し、Ｓｉウエハ表面は図１（Ｂ）で示したよう
に丁度強固なＳｉ−Ｏ結合された酸素で被われる。

【００３８】５５０℃から室温までの急冷は、Ｓｉウエ
ハをヒートシンク上に設置しておけば、赤外線照射を停
止するだけで容易に達成できる。次に、電子銃式固体Ｓ
ｉソースから発生させたＳｉ原子線を６秒間、室温保持
のＳｉウエハ上に照射し、堆積速度０．２Ａ／ｓｅｃで
Ｓｉ原子を供給する。この結果、Ｓｉウエハの酸素単原
子層上に、図１（Ｃ）で示すように、表面の酸素原子に
対応する数より少ないＳｉ原子が島状に単原子成長す
る。成長するＳｉ原子数は、下地の酸素原子表面の０．
５〜０．８程度を覆う程度が好ましいが、原理的には１
以下の被覆率であればよい。

【００３９】次に、Ｓｉウエハを室温に保持したまま雰
囲気を圧力１Ｐａの高純度酸素とし、１分間置く。この
結果、図１（Ｄ）に示すように、前記島状の単原子層シ
リコン原子面上に選択的に酸素の単原子層が堆積する。
ウエハ温度が低いために島状シリコン単原子層の成長し
ていない酸素原子上には、重層的に酸素が堆積すること
は少ない。但し、この工程中にも、低圧水銀ランプから
の紫外光を照射してもよい。

【００４０】この後、Ｓｉ分子線照射と酸素吸着堆積と
を交互に繰り返すことによって、図１（Ｅ）に示す如く
Ｓｉウエハ（１００）面上に所望厚さ、たとえば厚さ４
ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ₂）層を形成する。

【００４１】Ｓｉ層と酸素層の積層工程を交互に繰り返
している途中では、Ｓｉウエハ上に局所的に形成されて
いる単原子層レベルの凹凸は、堆積原子のマイグレーシ
ョンによって平坦化されていく。したがって、図１
（Ｅ）示すＳｉＯ₂薄膜の表面は非常に平坦である。

【００４２】また、堆積工程により酸化シリコン層が形
成されるため、熱酸化におけるような歪発生がない。さ
らに、水素を用いないため、水素原子の混入によるトラ
ップレベル等がない。

【００４３】厚さ４ｎｍのＳｉＯ₂薄膜をＳｉウエハ上
に形成した後、試料に再び赤外線を照射して８００℃に
加熱し、１％の高純度酸素を含む高純度アルゴンガスを
１ＫＰａ真空装置内に導入して３０秒間熱処理した。こ
の結果、低温（室温）で堆積されたＳｉＯ₂薄膜に短距
離秩序が付与され、良質のＳｉＯ₂ネットワークが形成
される。

【００４４】最終工程として、試料温度を４００℃に保
持して１気圧の３％高純度水素含有高純度アルゴン雰囲
気中で３０分間熱処理する。この工程によってＳｉ−Ｓ
ｉＯ ₂界面に存在する未結合手（ダングリングボンド）
が水素で終端されるため、界面準位（トラップまたは再
結合準位）密度が大幅に低下する。全体的に成長温度を
下げると、界面準位は無視しにくい量になる。したがっ
て、良質な界面を得るためにはこの工程は重要である。

【００４５】上記した実施例では、清浄化した基板表面
への酸素ガスの結合を比較的低温（５５０℃）における
酸素ガス供給で行なった。しかし、Ｓｉ基板の場合は、
基板上に結合させる酸素の第１層を熱酸化工程で形成す
ることもできる。

【００４６】図４に熱酸化により表面に酸素を結合させ
る場合を示す。この場合は、まず図４（Ａ）に示すよう
にＳｉ基板１表面を清浄化する。清浄化は前述のいずれ
かの方法によってもよい。続いて、図４（Ｂ）に示すよ
うに高純度酸素雰囲気で約８００℃に３０秒間保持す
る。表面のＳｉ原子と供給された酸素原子１３が結合
し、基板表面は酸素で覆われる。

【００４７】次に、試料を室温まで急冷して低圧水銀ラ
ンプまたはＡｒＦやＫｒＦ等のエキシマレーザを光源と
する紫外線を照射し、重層吸着した酸素を脱離させる。
Ｓｉ原子と吸着したＯ原子は化学結合して、図４（Ｃ）
に示すようにシリコン基板１表面に酸化シリコン超薄膜
１４が形成される。その後、図１（Ｃ）、（Ｄ）の工程
を繰り返し行なう。

【００４８】このようにして得られたＳｉＯ₂薄膜は、
８００℃以下の堆積、熱処理温度にもかかわらず膜質は
高品位であり、また、単結晶基板との界面の完全性も高
い。Ｓｉ単結晶基板との界面の完全性も高い。

【００４９】Ｓｉ単結晶基板上に形成されたＳｉＯ₂薄
膜の品質および界面状態を、高温（１０００℃）熱酸化
膜と比較するため評価試験を行なった。８００℃以下の
処理温度にも拘らず、リーク電流と絶縁破壊電界は１０
００℃の熱酸化で形成した酸化シリコン膜と同様の値を
示した。

【００５０】このような酸化シリコン層は、たとえばＭ
ＯＳトランジスタのゲート絶縁膜として用いることがで
きる。図５は、ＭＯＳトランジスタの製造方法を示す断
面図である。

【００５１】図５（Ａ）に示すように、シリコン基板２
１に酸化膜、窒化膜の積層マスクを形成してＬＯＣＯＳ
酸化を行ない、ＬＯＣＯＳ酸化領域２２を形成する。な
お、ＬＯＣＯＳに用いたマスクはその後除去し、前述の
実施例同様の基板表面清浄化を行ない、シリコン基板２
１の露出表面を形成する。

【００５２】続いて、図５（Ｂ）に示すように、シリコ
ン基板２１の表面に前述の実施例同様の手順により、酸
化シリコン層２４を形成する。この酸化シリコン層がゲ
ート酸化膜となる。

【００５３】図５（Ｃ）に示すように、ゲート酸化膜２
４上に、たとえば多結晶シリコンで形成されたゲート電
極２６を形成し、このゲート電極２６をマスクとしてイ
オン注入を行なうことによってソース／ドレイン領域２
８、２９を形成する。

【００５４】その後、ソース／ドレイン２８、２９の表
面を露出し、各電極層を形成すればＭＯＳトランジスタ
構造が形成される。なお、ＭＯＳトランジスタの製造を
例によって説明したが、上述の実施例による酸化シリコ
ン層の利用はＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜に限ら
ない。比較的低温で形成でき、膜質の優れた酸化シリコ
ン層が必要などのような構成にも用いることができる。

【００５５】以上詳述した実施例においては、単結晶基
板として（１００）Ｓｉウエハを用いた場合を述べた。
しかし、本発明はその原理から明らかなように、ＳｉＯ
₂薄膜被堆積基板はＳｉに止まらない。たとえば石英、
ゲルマニウムやＧａＡｓにも用いることができることは
自明である。

【００５６】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
８００℃以下の低温で高品位のＳｉＯ ₂層を基板上に形
成することができる。

【００５８】ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜に適用
すれば、１０ｎｍ以下の高品位ＳｉＯ₂薄膜が容易に得
られるため、微細化ゲートの容量を十分確保しつつ短チ
ャネル効果を抑制し、ホットエレクトロンによる特性劣
化やゲート酸化膜のブレークダウンを抑制することが可
能になると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の工程を示す断面図である。

【図２】表面清浄化工程を説明するための概略断面図で
ある。

【図３】紫外線照射による酸素脱離を説明するための概
略断面図である。

【図４】表面熱酸化工程を説明するための概略断面図で
ある。

【図５】ＭＯＳトランジスタの製造方法を説明するため
の断面図である。

【符号の説明】

１シリコン基板２水素原子３酸素原子４シリコン原子５酸素原子１０酸化シリコン層１１自然酸化膜１５物理吸着している酸素１６紫外光

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板の表面を清浄化する清浄化工程と、前記清浄化された基板表面に酸素を供給し、酸素で基板
表面を覆う酸素層形成工程と、前記酸素で覆われた基板表面上にシリコンの分子線を照
射し、単原子層以下のシリコンを堆積するシリコン堆積
工程と、前記シリコンを堆積した基板表面に酸素を吸着させ、酸
素で基板表面を覆う酸素吸着工程と、前記シリコン堆積工程と前記酸素吸着工程とを繰り返し
行なう積層工程とを含む酸化シリコン層の形成方法。
【請求項２】前記基板が単結晶シリコン基板であり、
前記清浄化工程が、エッチング、超高真空中の高温熱処
理、水素雰囲気中の高温熱処理のいずれかによってシリ
コン基板上の酸化膜を除去することを含む請求項１記載
の酸化シリコン層の形成方法。
【請求項３】前記基板が単結晶シリコン基板であり、
前記酸素層形成工程が酸化性雰囲気中での低温熱酸化で
ある請求項１記載の酸化シリコン層の形成方法。
【請求項４】さらに、前記酸素層形成工程、前記酸素
吸着工程の少なくとも１つの工程の後、基板表面に紫外
光を照射する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載
の酸化シリコン層の形成方法。
【請求項５】さらに、前記酸素吸着工程の後、ないし
前記積層工程の中間または後に、主に不活性ガスからな
る雰囲気中で前記基板をアニールする工程を含む請求項
１〜４のいずれかに記載の酸化シリコン層の形成方法。
【請求項６】さらに、前記積層工程の後、水素ガスを
含む雰囲気中で前記基板を熱処理する工程を含む請求項
１〜５のいずれかに記載の酸化シリコン層の形成方法。
【請求項７】前記基板が単結晶半導体基板であり、請
求項１〜６のいずれかに記載の酸化シリコン層の形成方
法の後、さらに他の構成要素の形成工程を含む半導体装
置の製造方法。