JPH0555197A

JPH0555197A - 酸化膜の形成方法

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Publication number: JPH0555197A
Application number: JP23864691A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Omi; 忠弘大見
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 1993-03-05
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JP3210370B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、基体の表面に、絶緑性の高い酸化
膜を形成することが可能な酸化膜の形成方法を提供する
ことを目的とする。【構成】酸素分子を含む気相あるいは溶液を、接触さ
せて基体表面に酸化膜を形成する第１工程と、不活性ガ
スの気相中において、酸化膜を昇温する第２の工程と、
酸素分子を含む気相中において、第１の工程の温度以
上の温度で熱処理することにより、酸化膜中の基体表面
を構成する原子と酸素の結合を強くし、かつ前記第１工
程で形成された酸化膜の厚さより厚い酸化膜を基体表面
に形成する第３の工程、とを少なくとも備えたことを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄い酸化膜の形成方法に
係わり、特に、絶縁性の高い優れた酸化膜の形成が可能
な酸化膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の技術を、基体としてシリコン基板
を例にとり説明する。

【０００３】従来、シリコン基板の表面に酸化膜を形成
する方法の１つとしていわゆる熱酸化法が知られてい
る。

【０００４】この方法は、希フッ酸溶液をシリコン基板
に接触させて自然酸化膜を除去した後、シリコン墓板の
超純水洗浄、乾燥工程を行い、続けて乾燥した酸素等、
あるいは不活性ガスを混合した乾操した酸素等を加熱し
たシリコン基板に接触させることにより酸化膜を形成す
る方法である。しかし、この方法は、室温から所定の酸
化温度例えば、８００℃から１０００℃までシリコン基
板を昇温する工程において例えば１．５〜３．５ｎｍの
厚さの酸化膜が形成され、昇温工程で形成された酸化膜
は緻密でないために、全工程を経て形成された酸化膜の
うちシリコン基板が所定の温度に昇温されるまでに形成
される酸化膜の厚さの全膜厚に占める比率が高いほど、
絶縁性の高い優れた酸化膜は形成されないという欠点が
あった。

【０００５】以下にＭＯＳＬＳＩの酸化膜の形成を例に
とって、絶縁性の高い酸化膜の重要性を述ベる。

【０００６】ＬＳＩ技術の進歩発展はきわめて急速であ
り、４Ｍｂｉｔ以上のＤＲＡＭがすでに実用化されてい
る。こうした高性能電子デバイス、すなわち微細で超高
集積度のデバイスを製造するためには、当然のことなが
ら不確定要素に影響されることの少ない、より制御性の
よい高性能な製造プロセスが必要となる。高性能の製造
プロセスとして、超清浄プロセスが挙げられる。

【０００７】たとえば、プロセス雰囲気の清浄化は、シ
リコン基板の昇温中での酸化膜形成を抑制して所定の温
度でのみ酸化膜を形成し、絶縁性の高い酸化膜を形成す
るために必要である。すなわち、水分や酸素が残留しな
い不活性ガス、バルクガス雰囲気が必要となる。

【０００８】また、プロセス雰囲気の超清浄浄化は、酸
化膜形成時に酸化膜中に取り込まれる不純物量を少なく
して不純物に起因する酸化膜中および酸化膜とシリコン
界面のとラップ密度を低減し、電気的に安定な半導体デ
バイスを実現するためにも有効である。

【０００９】以上述べたように、プロセス雰囲気の超清
浄化は、超徴細化ＬＳＩの実現に不可欠である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基体
の表面に、絶緑性の高い酸化膜を形成することが可能な
酸化膜の形成方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明による酸化膜形成
方法は、酸素、酸素を含む分子もしくは酸素および／ま
たは酸素を含む分子と不活性ガスの混合物の気相、また
は酸素および／または酸素を含む分子を含有する溶液
を、酸化膜を形成しようとする基体の表面に接触させて
該基体の表面に酸化膜を形成する第１の工程と、不活性
ガスの気相中または真空中において、前記基体表面およ
び前記酸化膜を昇温する第２の工程と、酸素、酸素を含
む分子、または酸素および／または酸素を含む分子と不
活性ガスの混合物の気相中において、前記基体表面およ
び前記酸化膜を前記第１の工程の温度以上の温度で熱処
理することにより、前記酸化膜中の基体表面を構成する
原子と酸素の結合を強くし、かつ前記第１工程で形成さ
れた前記酸化膜の厚さより厚い酸化膜を前記基体表面に
形成する第３の工程、とを少なくとも備えたことを特徴
とする。

【００１２】本発明に用いる酸素を含む分子としては、
例えばオゾン、水分、過酸化水素、一酸化二窒素、一酸
化窒素、二酸化窒素等が好ましい。

【００１３】酸素および／または酸素を含む分子を含有
する溶液としては、例えば酸素が溶存する溶液、オゾン
が溶存する溶液、過酸化水素水、硫酸・過酸化水素水溶
液、塩酸・過酸化水素水溶液、アンモニア・過酸化水素
水溶液等が挙げられる。なお、例えば、過酸化水素水に
酸素をさらに溶存せしめた水溶液であってもよい。

【００１４】さらに、溶液の温度は０〜１００℃が好ま
しい。

【００１５】本発明に用いる不活性ガスとしては、例え
ば窒素ガス、アルゴンガス等、またはこれらの混合ガス
が挙げられる。

【００１６】本発明の第２工程における不活性ガスの気
相中の酸素、酸素を含む分子、または酸素と酸素を含む
分子の混合物の総量は、１ｐｐｍ以下であることが好ま
しいが、望ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。

【００１７】本発明の第２工程における真空中の酸素、
酸素を含む分子、または酸素と酸素を含む分子の混合物
の分圧は、７．６×１０^-4Ｔｏｒｒ以下であることが望
ましいが、望ましくは７．６×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であ
る。

【００１８】本発明に用いることができる基体として
は、表面が、例えばシリコン等からなる半導体や、金
属、合金または金属シリサイド等からなるものがあげら
れる。

【００１９】本発明の第１工程における基体の温度は、
０〜６００℃が好ましいが、０〜５００℃がより好まし
く、０〜３００℃がさらに好ましい。

【００２０】本発明の第３工程における熱処理の温度
は、１２００℃以下であることが好ましいが、５００〜
１１５０℃がより好ましく、８００〜１１５０℃がさら
に好ましい。

【００２１】また、気相の圧力は特に制限はなく、減
圧、常圧、加圧状態のいずれの圧力範囲でもよい。

【００２２】本発明において、酸素、酸素を含む分子、
または酸素および／または酸素を含む分子と不活性ガス
の混合物の気相、および／または基体表面に光を照射す
る場合、１．５ｅＶ以上のエネルギーの光を含む光を照
射することが好ましいが、６．２ｅＶ以上のエネルギー
を含む光を照射することがより好ましい。

【００２３】本発明において溶液に、触媒を用いる場
合、例えば白金等が好ましい。

【００２４】

【作用】酸素、酸素を含む分子、または酸素および／ま
たは酸素を含む分子と不活性ガスの混合物の気相、酸素
および／または酸素を含む分子を含有する溶液を、基体
の表面に接触させ、酸化膜を一分子層以上形成した後
に、不活性ガスの気相中または真空中において基体表面
および酸化膜を昇温し、昇温中の酸化膜の形成を抑制し
て、酸素、酸素を含む分子、または酸素および／または
酸素を含む分子と不活性ガスの混合物の気相中におい
て、基体表面および酸化膜を熱処理を行い、酸化膜の厚
さを厚くすることにより、基体表面に絶縁特性に優れた
酸化膜を形成することができる。こうした特徴をもつ本
発明の方法は、超微細化半導体デバイスを実現すること
ができる。

【００２５】酸素、酸素を含む分子、または酸素および
／または酸素を含む分子と不活性ガスの混合物の気相
を、基体の表面に接触させて基体の表面に酸化膜を一分
子層以上形成する場合には、気相の温度および基体の温
度が高いほど基体の表面に酸化膜の形成が比較的短時間
の内に認められ、気相中の酸素もしくは酸素を含む分子
の圧力が高いほど酸化膜の大きな形成速度が認められ
る。また、気相および／または基体表面に１．５ｅＶ以
上のエネルギーの光を照射することによって酸化膜の形
成速度を増加させることができる。

【００２６】酸素および／または酸素を含む分子を含有
する溶液中の酸素ないし酸素を含む分子の溶存量が多い
ほど基体の表面に酸化膜の形成が比較的短時間のうちに
みとめられる。

【００２７】酸素および／または酸素を含む分子の分解
を促進する触媒に、酸素および／または酸素を含む分子
を含有する溶液を接触させると、酸化膜の形成速度の増
大効果が認められる。

【００２８】特に過酸化水素水溶液を白金触媒に接触さ
せると、過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）から酸素ラジカル、Ｈ
Ｏ₂ ^-イオンが発生し、酸化膜の形成速度の増大効果が認
められる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図１〜図７に基づい
て説明する。

【００３０】図１は、本発明の方法でｎ型Ｓｉ基板上に
形成した５．５ｎｍ厚さの酸化膜および従来の方法でｎ
型Ｓｉ基板上に形成した５．５ｎｍ厚さの酸化膜を流れ
る電流を示すグラフである。図１の横軸は、酸化膜の平
均電界強度を表し、縦軸は酸化膜を流れる電流密度を表
している。酸化膜の厚さは５．５ｎｍである。ゲート電
極としてはｎ⁺型多結晶シリコンが使用され、ゲート電
極は負に印加されている。

【００３１】本発明の方法で形成した酸化膜を流れる電
流は、従来の方法で形成した酸化膜より少ない。すなわ
ち、本発明の方法で形成した酸化膜は高い絶縁性を示す
ことがわかった。

【００３２】本発明の方法で形成した酸化膜は、酸化チ
ャンバ、ゲートバルブ、ローディングチャンバを備えた
酸化膜製造装置を使用して形成した。

【００３３】図２は、本発明の方法で酸化膜を形成する
ために用いた酸化膜製造装置の概略図を示す。

【００３４】１は上流側フランジ、２は酸化チャンバ石
英管、３はステンレス鋼チャンバ、４はゲートバルブ、
５および６はローディングチャンバ、７はウエハ加熱用
のハロゲンランプ、８は磁気浮上搬送用マグネット、９
はシリコン基板、１０はシリコン製サセプタ、１１およ
び１２は石英製サセプタ支持台、１３は磁気浮上アー
ム、１４および１５はターボ分子ポンプ、１６から２３
はバルブである。

【００３５】ゲートバルブ４は、酸化チャンバ２および
３とローディングチャンバ５および６の間に設置され、
シリコン基板９のロードロック搬送を可能にしており、
またパーティクルを発生しないため、パーティクルフリ
ー搬送を可能にしている。

【００３６】シリコン基板は、希フッ素溶液と接触させ
て自然酸化膜を除去した後、シリコン基板の超純水洗
浄、乾燥工程を行い、ローディングチャンバ５に設置さ
れた。シリコン基板表面は、水素で終端されている。ロ
ーディングチャンバ５および６は真空排気により、大気
成分不純物を除去し、超高純度アルゴンガスが供給され
た。シリコン基板は、ゲートバルブ４が開いて超高純度
アルゴンガスが流れている状態でローディングチャンバ
５から酸化チャンバ２へ搬送される。シリコン基板９
は、超高純度アルゴンガス中でハロゲンランプ７加熱に
より３００℃まで昇温され、この温度ではシリコン表面
は依然として水素で終端されている。続いて超高純度酸
素ガスをシリコン基板９に接触させることにより、制御
性よく基板表面にシリコン酸化膜−分子間程度（厚さ
０．３ｎｍ）を形成した。

【００３７】この酸化膜は、続く昇温工程での残留酸素
もしくはマイクロラフネス増大の保護膜として働く。酸
化チャンバ２および３内を超高純度アルゴンガスで置換
した後、シリコン基板９は９００℃の熱酸化温度まで昇
温された。昇温中のシリコン基板の雰囲気であるアルゴ
ンガス中の水分量は、８ｐｐｍ程度であった。昇温直後
の基板表面の酸化膜の厚さは、０．４ｎｍであった。続
いて超高純度酸素ガスをシリコン基板９に接触させるこ
とにより、基板表面に所定の厚さ（５．５ｎｍ）のシリ
コン酸化膜を形成した。すなわち、シリコン基板が９０
０℃に昇温され酸化が開始されるまでに形成された酸化
膜の厚さの比率は、全膜厚の７％程度であり、１／５以
下であった。

【００３８】従来の方法で形成した酸化膜は、常に超高
純度酸素ガスが供給され下流側が大気開放された電気抵
抗加熱方式の酸化炉を使用して形成した。

【００３９】図３は、従来の方法の酸化膜を形成した酸
化膜製造装置の概略図を示す。

【００４０】１０１は酸化炉石英管、１０２は電気抵抗
加熱ヒータ、１０３はシリコン基板、１０４は石英製サ
セプタ、１０５はソフトランディング搬送アーム、１０
６は搬送アーム支持台、１０７は搬送ガイドレール、１
０８はバルブである。

【００４１】シリコン基板は、希フッ酸溶液と接触させ
て自然酸化膜を除去した後、シリコン基板の超純水洗
浄、乾燥工程を行い、ソフトランディング搬送によって
搬送および昇温がなされ、９００℃に加熱された酸化炉
石英管１０１内に設置された。昇温完了までに基板表面
に形成された酸化膜の厚さは、１．６ｎｍであった。続
いて、基板１０３表面に所定の厚さ（５．５ｎｍ）のシ
リコン酸化膜を形成した。すなわち、９００℃での正規
の酸化が開始されるまでに形成された酸化膜の厚さの比
率は、全膜厚の２９％程度であり、１／５以下であっ
た。

【００４２】したがって、本発明の方法で形成した酸化
膜の厚さのうち、正規の酸化が開始されるまでに形成さ
れる酸化膜が０．４ｎｍであり、一方、従来の方法で形
成された酸化膜の場合は１．６ｎｍ程度である。半導体
デバイスに形成される酸化膜の厚さが薄くなるにつれ
て、所定の温度で正規に形成される酸化膜以外の酸化膜
が占める割合が増加する。すなわち、本発明の方法は、
所定の酸化膜の厚さが薄くなるほど有効であることがわ
かる。

【００４３】図４は、本発明の方法でｐ型Ｓｉ基板上に
形成した酸化膜を流れる電流を示すグラフである。図４
の横軸は、酸化膜の平均電界強度を表し、縦軸は酸化膜
を流れる電流密度を表している。図４中の数値は、酸化
膜の厚さを表している。ゲート電極としてはｎ⁺型多結
晶シリコンが使用され、ゲート電極には正の電圧が印加
されている。

【００４４】図５は、従来の方法でｐ型Ｓｉ基板上に形
成した酸化膜を流れる電流を示すグラフである。図５の
横軸は、酸化膜の平均電界強度を表し、縦軸は酸化膜を
流れる電流密度を表している。図４中の数値は、酸化膜
の厚さを表している。ゲート電極としてはｎ⁺型多結晶
シリコンが使用され、ゲート電極には正の電圧が印加さ
れている。

【００４５】酸化膜の厚さが７ｎｍより薄くなっても本
発明の方法で形成した酸化膜を流れる電流密度は増加し
ない。一方、従来の方法で形成した酸化膜を流れる電流
密度は、酸化膜の厚さが７ｎｍより薄くなると６〜８Ｍ
Ｖ／ｃｍの電界強度領域で増大する。すなわち本発明の
方法で形成した酸化膜は７ｎｍより薄い酸化膜に対して
は高い絶縁性を示すことがわかった。

【００４６】図６は、本発明の方法で形成した酸化膜お
よび従来の方法で形成した酸化膜の酸化膜／シリコン界
面での電子障壁高さを示すグラフである。図６の横軸
は、酸化膜の厚さを表し、縦軸は酸化膜／シリコン界面
でのシリコンからの酸化膜への電子放出に対する障壁高
さを表している。ゲート電極としてはアルミニウムが使
用され、ゲート電極には正の電圧が印加されている。

【００４７】酸化膜の厚さが薄いときの本発明の方法で
形成した酸化膜の電子障壁高さは、酸化膜厚が７ｎｍよ
り薄くなると、従来の方法で形成した酸化膜より高い。
すなわち、本発明の方法で形成した酸化膜は、７ｎｍよ
り薄い酸化膜に対しては高い絶縁性を示すことがわかっ
た。

【００４８】図７は、本発明の方法で形成した酸化膜お
よび従来の方法で形成した酸化膜を有するＭＯＳＦＥＴ
の閾値電圧のシフト量を示すプロットである。図７の横
軸は、注入した電子の数を表し、縦軸は閾値電圧のシフ
ト量を表している。ＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜の厚さ
は９ｎｍであり、チャネル長は４８．４μｍである。注
入電流は１×１０^-7Ａである。なお、酸化膜の形成は、
本発明方法および従来の方法につきそれぞれ３回行い、
○、△、□（本発明方法）および●、▲、■（従来の方
法）で示す。

【００４９】本発明の方法で形成した酸化膜に電子を注
入したときの閾値電圧のシフト量は、従来の方法で形成
した酸化膜は高い信頼性を示すことがわかった。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、基体の表面に絶縁特性
に優れ、かつ信頼性の高い酸化膜を形成することができ
る。こうした特徴を持つ本発明の方法は、超微細化半導
体デバイスを実現することができる。

【００５１】また、本発明による酸化膜を、ＭＯＳトラ
ンジスタの各種絶縁膜（例えばゲート絶縁膜）として使
用すれば、優れた特性の半導体装置が得られる。さら
に、各種デバイスにおける絶縁膜を薄くすることが可能
となり、例えば、トンネル絶縁膜の形成に適用すること
も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において酸化膜を流れる電流密
度の平均電界依存性を示す図である。

【図２】本発明の方法で酸化膜を形成するために用いた
酸化膜製造装置の概略図である。

【図３】従来の方法の酸化膜を形成した酸化膜製造装置
の概略図である。

【図４】本発明の方法でｐ型Ｓｉ基板上に形成した酸化
膜を流れる電流を示すグラフである。

【図５】従来の方法でｐ型Ｓｉ基板上に形成した酸化膜
を流れる電流を示すグラフである。

【図６】本発明の実施例において酸化膜／シリコン界面
での酸化膜の電子障壁高さを示す図である。

【図７】本発明の実施例において酸化膜にホットエレク
トロンを注入したときのＭＯＳＦＥＴの閾値電圧のシフ
ト量の注入電子数依存性を示す図である。

【符号の説明】

１上流側フランジ、２酸化チャンバ石英管、３ステンレス鋼チャンバ、４ゲートバルブ、５，６ローディングチャンバ、７ウエハ加熱用のハロゲンランプ、８磁気浮上搬送用マグネット、９シリコン基板、１０シリコン製サセプタ、１１，１２石英製サセプタ支持台、１３磁気浮上アーム、１４，１５ターボ分子ポンプ、１６〜２３バルブ、１０１酸化炉石英管、１０２電気抵抗加熱ヒータ、１０３シリコン基板、１０４石英製サセプタ、１０５ソフトランディング搬送アーム、１０６搬送アーム支持台、１０７搬送ガイドレール、１０８バルブ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素、酸素を含む分子もしくは酸素およ
び／または酸素を含む分子と不活性ガスの混合物の気
相、または酸素および／または酸素を含む分子を含有す
る溶液を、酸化膜を形成しようとする基体の表面に接触
させて該基体の表面に酸化膜を形成する第１の工程と、不活性ガスの気相中または真空中において、前記基体表
面および前記酸化膜を昇温する第２の工程と、酸素、酸素を含む分子、または酸素および／または酸素
を含む分子と不活性ガスの混合物の気相中において、前
記基体表面および前記酸化膜を前記第１の工程の温度以
上の温度で熱処理することにより、前記酸化膜中の基体
表面を構成する原子と酸素の結合を強くし、かつ前記第
１工程で形成された前記酸化膜の厚さより厚い酸化膜を
前記基体表面に形成する第３の工程、とを少なくとも備えたことを特徴とする酸化膜の形成方
法。
【請求項２】前記酸素、酸素を含む分子、または酸素
および／または酸素を含む分子と不活性ガスの混合物の
気相、および／または前記基体表面に１．５ｅＶ以上の
エネルギーの光を含む光を照射させて前記第１の工程お
よび／または第３の工程を行うことを特徴とする請求項
１に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項３】前記酸素、酸素を含む分子と不活性ガス
の混合物の気相、および／または前記基体表面に６．２
ｅＶ以上のエネルギーの光を含む光を照射させて前記第
１の工程および／または第３の工程を行うことを特徴と
する請求項２に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項４】前記溶液を、前記溶液中に含まれる酸素
および／または酸素を含む分子の分解を促進する触媒に
接触させて前記第１工程を行うことを特徴とする請求項
１に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項５】前記酸素を含む分子がオゾン、水分、過
酸化水素、一酸化二窒素、一酸化窒素および二酸化窒素
の内から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴
とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の
酸化膜の形成方法。
【請求項６】前記不活性ガスは窒素、アルゴンまたは
これらの混合ガスである請求項１ないし請求項３のいず
れか１項に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項７】前記第１工程における基体の温度が、０
〜６００℃である請求項１ないし請求項６のいずれか１
項に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項８】前記第１工程における基体の温度が、０
〜５００℃である請求項７に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項９】前記第１工程における基体の温度が、０
〜３００℃である請求項請求項８に記載の酸化膜の形成
方法。
【請求項１０】前記第１工程における溶液の温度が、
０〜１００℃である請求項９に記載の酸化膜の形成方
法。
【請求項１１】前記第３工程における熱処理の温度
が、１２００℃以下である請求項１ないし請求項１０の
いずれか１項に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項１２】前記第３工程における熱処理の温度
が、５００〜１１５０℃である請求項１１に記載の酸化
膜の形成方法。
【請求項１３】前記第３工程における熱処理の温度
が、８００〜１１５０℃である請求項１２に記載の酸化
膜の形成方法。
【請求項１４】前記第２工程における不活性ガスの気
相中の酸素、酸素を含む分子、または酸素と酸素を含む
分子の混合物の総量は、１ｐｐｍ以下である請求項１な
いし請求項１３のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方
法。
【請求項１５】前記第２工程における真空中の酸素、
酸素を含む分子、または酸素と酸素を含む分子の混合物
の分圧は、７．６×１０^-4Ｔｏｒｒ以下である請求項１
ないし請求項１４のいずれかに記載の酸化膜の形成方
法。
【請求項１６】酸化膜を形成しようとする基体の表面
が、半導体からなる請求項１ないし請求項１５のいずれ
かに記載の酸化膜の形成方法。
【請求項１７】半導体はシリコンである請求項１６に
記載の酸化膜の形成方法。
【請求項１８】酸化膜を形成しようとする基体の表面
が、金属、合金または金属シリサイドからなる請求項１
ないし請求項１５のいずれか１項に記載の酸化膜の形成
方法。