JPH08311399A

JPH08311399A - 水性塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08311399A
Application number: JP12527495A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Mizuguchi; 勝信水口; Kenichi Fujii; 健一藤井
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】常温で硬化塗膜が形成可能な一液型の水性塗
料用組成物であって、平滑性に富み、高硬度かつ強靱
で、しかも密着性、耐水性および耐油性に優れた塗膜を
形成することができる組成物を得る。【構成】（Ａ）乳化重合により得られる重合体微粒子
であって、ガラス転移温度が−４０〜＋８０℃の内殻
と、内殻より相対的にガラス転移温度が低く、酸価が５
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基、その
エステルもしくはアミド以外のカルボニル基を有する外
殻との二層構造からなり、平均粒径が０．０１〜０．５
μｍの重合体微粒子；（Ｂ）一分子内に少なくとも二個
のオキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有重合体；
（Ｃ）一分子内に少なくとも二個のヒドラジノ基を有す
るヒドラジン誘導体を配合してなる水性塗料用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二層構造を有する重合
体微粒子を主体とする水性塗料用樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは一液型の常温架橋型水性塗料として利用
するための水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料は、主として水を溶媒または分
散媒とし、有機溶剤をほとんどまたは全く含有していな
い塗料であるため、大気汚染防止、省資源ならびに悪臭
防止や災害防止などの点から好ましく、近年、需要がま
すます高まっている。その中で、常温架橋型水性塗料
は、従来の加熱架橋型水性塗料に不可欠な加熱工程を必
要とせず、熱処理が不可能な被塗物への塗布が可能であ
るため、近年、開発が盛んに行われている。

【０００３】例えば、カルボキシル基とオキサゾリン基
との反応を利用した一液型の常温架橋型水性塗料用組成
物が特開平４−３６６１５６号、特開平５−２４７４０
６号および特開平６−２１２０８１号に記載されてい
る。また、カルボニル基とヒドラジノ基との反応を利用
した一液型の常温架橋型水性塗料用組成物が特開平３−
６８６６９号、特開平４−３７２６７４号および特開平
５−９８０７１号に記載されている。しかしながら、こ
れらの水性塗料用組成物では水の揮発に伴いワレが発生
し、平滑で高硬度の塗膜を得ることができないほか、密
着性、耐溶剤性、耐水性に優れた塗膜を得ることができ
ないという問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するため、常温架橋可能な一液型の水性塗
料用組成物であって、平滑性に富み、高硬度かつ強靱
で、しかも密着性、耐水性および耐油性に優れた塗膜を
得ることができる水性塗料用樹脂組成物を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）乳化重
合により得られる重合体微粒子であって、ガラス転移温
度が−４０〜＋８０℃の内殻と、内殻より相対的にガラ
ス転移温度が低く、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、カルボキシル基、そのエステルもしくはアミド以
外のカルボニル基を有する外殻との二層構造からなり、
平均粒径が０．０１〜０．５μｍの重合体微粒子、
（Ｂ）一分子内に少なくとも二個のオキサゾリン基を有
するオキサゾリン基含有重合体、および（Ｃ）一分子内
に少なくとも二個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘
導体を配合してなる水性塗料用樹脂組成物である。

【０００６】本発明で使用する重合体微粒子（Ａ）は、
ラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー
を、乳化剤の存在下で乳化重合せしめることによって得
られる微粒子であり、内殻と外殻との二層構造からな
り、平均粒径は０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．
０２〜０．３μｍである。重合体微粒子（Ａ）の内殻の
ガラス転移温度は−４０〜＋８０℃、好ましくは−３０
〜＋７０℃である。

【０００７】重合体微粒子（Ａ）の外殻のガラス転移温
度は内殻より相対的に低く、通常−８０〜＋２０℃、好
ましくは−７０〜＋１０℃であるのが望ましい。また外
殻の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外殻を構成する重合体
中にはカルボキシル基、そのエステルもしくはアミド以
外のカルボニル基が存在する。このようなカルボニル基
の存在量は、外殻を構成する全モノマー単位の合計量に
占めるカルボニル基含有モノマー単位の割合として１〜
４０重量％、好ましくは５〜３０重量％であるのが望ま
い。

【０００８】重合体微粒子（Ａ）の内殻は架橋構造を有
していても有していなくてもどちらでもよいが、外殻は
架橋構造を有していないのが好ましい。また内殻の酸価
等は特に制限されないが、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが望ましい。

【０００９】重合体微粒子（Ａ）の内殻のガラス転移温
度が−４０℃未満の場合は、柔軟すぎて得られる塗膜硬
度が低下し、＋８０℃より高い時は、塗膜が脆くなって
しまう。外殻の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、
カルボキシル基とオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）中の
オキサゾリン基との反応が十分に起きず、塗膜物性が低
下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、架橋密
度が高すぎて塗膜が脆くなり、しかも粘度上昇が大き
く、塗装可能粘度における固形分含有率が低くなる。ま
た外殻のガラス転移温度が内殻のガラス転移温度と同じ
または相対的に高くなると、造膜性が低下し、平滑な塗
膜が得られなくなる。重合体微粒子（Ａ）の平均粒径が
０．０１μｍ未満の場合は、乳化剤を多量に使用する必
要が生じるため、塗膜の耐水性および密着性が低下す
る。一方０．５μｍより大きい場合は、重合体微粒子
（Ａ）の安定性が低下する。

【００１０】本発明で使用する重合体微粒子（Ａ）の内
殻を構成するラジカル重合可能な不飽和基を有する重合
性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステル類；メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル
（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキルエステル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メ
タ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリル酸、メタ
クリル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルシクロヘキシルビニルエーテル、２−ク
ロルエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニル
エーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
シクロペンチルビニルエーテル、メチルシクロヘキシル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシル
ビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
その他に、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、アリルエーテル類などがあげられる。これらのモノ
マーは、所望の特性に応じて適宜選択され、それぞれ単
独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組合せて使用
することができる。

【００１１】重合体微粒子（Ａ）の外殻を構成するラジ
カル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーは、カ
ルボキシル基含有モノマー（ａ−１）およびカルボキシ
ル基、そのエステルもしくはアミド以外のカルボニル基
含有モノマー（ａ−２）が必須のモノマーとなる。カル
ボキシル基含有モノマー（ａ−１）の具体的なものとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸類があげられる。これらは一種単独
で用いてもよく、あるいは二種以上を組合せて使用する
こともできる。

【００１２】カルボニル基含有モノマー（ａ−２）はカ
ルボキシル基、そのエステルもしくはアミド以外のカル
ボニル基、例えばケトンまたはアルデヒド由来のカルボ
ニル基を有する重合性モノマーである。具体的なものと
しては、アクロレイン、ホルミルスチレン、ジアセトン
アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、ビニルブチルケトン等のビニルアルキルケトン、
ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチ
ルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート
アセチルアセテートなどがあげられる。これらの中で
は、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインが好まし
い。

【００１３】カルボニル基含有モノマー（ａ−２）とし
ては、その他にも一般式（１）

【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子
または炭素原子数１〜３の炭化水素基、Ｒ³は炭素原子
数１〜３の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素原子数１〜４の炭化
水素基を示す。）で示されるメタ（アクリロイル）オキ
シアルキルプロパナールなどがあげられる。

【００１４】カルボニル基含有モノマー（ａ−２）の使
用量は、外殻を構成する全モノマーの合計量に占める割
合として１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％と
するのが望ましい。カルボニル基含有モノマー（ａ−
２）は一種単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組
合せて使用することもできる。

【００１５】重合体微粒子（Ａ）の外殻を構成する重合
性モノマーとしては、上記カルボキシル基含有モノマー
（ａ−１）およびカルボニル基含有モノマー（ａ−２）
以外に、これらのモノマーとラジカル重合可能な重合性
モノマーを使用することができ、具体的には前記内殻を
構成する重合性モノマーとして例示したものと同様のモ
ノマーがあげられる。これらは一種単独で用いてもよ
く、あるいは二種以上を組合せて使用することができ
る。一分子内にラジカル重合可能な不飽和基を二個以上
有する重合性モノマーを用いると架橋構造が形成される
ため、外殻を構成するモノマーとしては一分子内にラジ
カル重合可能な不飽和基を一個有するモノマーを使用す
るのが好ましい。

【００１６】内殻または外殻を構成するモノマーの乳化
重合に用いる乳化剤としては、従来から乳化重合に用い
られている乳化剤が使用できるが、好ましいものとし
て、例えば以下のものがあげられる。１）アニオン性乳化剤代表的なものとして、一般式（２）

【化２】（式中、Ｒは炭化水素基または置換基を有する炭化水素
を表し、ｎは０または正の整数であり、Ｍはアルカリ金
属原子またはアンモニウムを表す。）で示される化合物
などがあげられる。このものはそれ自体公知のものであ
り、例えばエレミノールＥＳシリーズ（商品名、三洋化
成工業株式会社製）などとして市販されている。

【００１７】２）アニオン性反応性乳化剤代表的なものとして、一般式（３）

【化３】（式中、Ｒ¹は炭化水素基または置換基を有する炭化水
素を表し、Ｒ²は水素またはメチル基を表し、Ｍはアル
カリ金属原子またはアンモニウムを表す。）で示される
化合物などがあげられる。このものはそれ自体公知のも
のであり、例えばエレミノールＪＳ−２（商品名、三洋
化成工業株式会社製）などとして市販されている。

【００１８】３）非イオン性乳化剤代表的なものとして、一般式（４）

【化４】（式中、Ｒは炭化水素基または置換基を有する炭化水素
を表し、ｎは４〜４０の整数である。）で示される化合
物などがあげられる。このものはそれ自体公知のもので
あり、例えばノニオンＮＳシリーズ（商品名、日本油脂
株式会社製）などとして市販されている。

【００１９】４）非イオン性反応性乳化剤代表的なものとして、一般式（５）

【化５】（式中、Ｒは炭化水素基または置換基を有する炭化水素
を表し、ｎは２０〜５０の整数である。）で示される化
合物などがあげられる。このものはそれ自体公知のもの
であり、例えばアクアロンＲＮシリーズ（商品名、第一
工業製薬株式会社製）などとして市販されている。

【００２０】重合体微粒子（Ａ）の乳化重合において
は、重合安定性の良いものであれば例示したアニオン性
または非イオン性乳化剤に限定されず使用できる。また
アリル基を含有する反応性乳化剤であれば、アニオン
性、非イオン性のいずれの反応性乳化剤も代表例として
例示したものに限定されることなく広く使用することが
できる。

【００２１】非イオン性（反応性）乳化剤はアニオン性
（反応性）乳化剤と任意の割合で混合して使用でき、そ
の混合比率は所望の特性に応じて適宜選択できる。乳化
剤の使用量は、それぞれ単独で使用する場合も、また混
合して使用する場合も全量で、重合体微粒子（Ａ）を形
成するモノマーの合計１００重量部に対して０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲とする
のが適当である。

【００２２】乳化重合は重合開始剤を用いて行うのが好
ましい。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有
機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニト
リル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリ
ド等の有機アゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機水溶性
ラジカル開始剤；レドックス系開始剤などが適当であ
る。重合開始剤の使用量は、重合体微粒子（Ａ）を形成
するモノマーの合計１００重量部に対して、通常０．１
〜２重量部とするのが好ましい。

【００２３】前記重合性モノマーの乳化重合は、従来か
らアクリル共重合体などの製造に採用されている公知の
乳化重合法によって行うことができ、これにより重合体
微粒子（Ａ）を製造することができる。例えば、水中で
内殻を構成する重合性モノマーを乳化剤および重合開始
剤の存在下に、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜
９０℃の反応温度で約１〜２０時間反応を続けることに
より重合して内殻を形成させ、さらにその溶液中で外殻
を構成する重合性モノマーを乳化剤および重合開始剤の
存在下に通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
の反応温度で約１〜２０時間反応を続けることにより重
合して外殻を形成させ、重合体微粒子（Ａ）を得る。

【００２４】この場合、重合性モノマーの種類および使
用量などを選択することにより、内殻および外殻の酸
価、ガラス転移温度を前記範囲にすることができる。ま
た乳化剤の種類および使用量など調整することにより、
重合体微粒子（Ａ）の平均粒径を前記範囲にすることが
できる。

【００２５】このようにして乳化重合を行うことによ
り、重合体微粒子（Ａ）の水分散液が得られる。この水
分散液中の樹脂固形分含有量は、水分散液の総重量に基
づいて通常１０〜６０重量％である。得られた重合体微
粒子（Ａ）は水分散液をモノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、
メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの塩基
により中和した後、水分散液の状態で使用するのが好ま
しい。

【００２６】本発明で使用するオキサゾリン基含有重合
体（Ｂ）は一般式（６）

【化６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基または置
換フェニル基を示す。）で表わされるオキサゾリン基
を、一分子内に少なくとも２個有する重合体または共重
合体である。

【００２７】オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）は硬化剤
（架橋剤）として配合されるものであり、オキサゾリン
基は重合体微粒子（Ａ）中のカルボキシル基と架橋反応
を起こし、架橋構造が形成される。この架橋反応は水の
存在下ではほとんど進行しないが、水が揮発して塗膜が
形成されるにつれて、常温でも急速に進行する。

【００２８】オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）として
は、一般式（７）

【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基または置
換フェニル基、Ｒ⁵はラジカル重合性不飽和結合を有す
る非環状有機基を示す。）で表わされるオキサゾリン基
含有モノマー（ｂ−１）の重合体もしくは共重合体、ま
たはオキサゾリン基含有モノマー（ｂ−１）と他の重合
性モノマー（ｂ−２）との共重合体などがあげられる。

【００２９】一般式（７）で表わされるオキサゾリン基
含有モノマー（ｂ−１）の具体的なものとしては、２−
ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−
２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２
−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２
−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンなど
があげられる。これらの中では、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
オキサゾリン基含有モノマー（ｂ−１）は一種単独で用
いてもよく、あるいは二種以上を組合せて使用すること
もできる。

【００３０】他の重合性モノマー（ｂ−２）としては、
オキサゾリン基含有モノマー（ｂ−１）と共重合可能で
あって、オキサゾリン基（環）を開環させて共有結合を
形成する官能基を有しないモノマーが使用できる。この
ような他の重合性モノマー（ｂ−２）の具体的なものと
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等
の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルロール（メタ）アクリルアミド等の不飽
和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等
のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；
スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香
族モノマー類などがあげられる。これらのモノマーは一
種単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組合せて使
用することもできる。

【００３１】オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）は、前記
オキサゾリン基含有モノマー（ｂ−１）および他の重合
性モノマー（ｂ−２）を公知の重合方法により重合する
ことにより製造することができるが、水性塗料用樹脂組
成物の成分ということから乳化重合により製造するのが
好ましい。製造に際しては、オキサゾリン基含有モノマ
ー（ｂ−１）は全モノマーの合計量に占める割合として
５重量％以上の割合で使用するのが好ましい。５重量％
未満では、硬化反応が十分に行われずに、塗膜に耐久性
および耐水性に劣る結果になるために好ましくない。

【００３２】オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）としては
市販品を使用することもでき、例えば高分子架橋剤エポ
クロスＫシリーズ（商品名、株式会社日本触媒製）など
があげられる。

【００３３】本発明で使用するヒドラジン誘導体（Ｃ）
は、一分子内に少なくとも２個のヒドラジノ基（−ＮＨ
ＮＨ₂）を有する化合物である。ヒドラジン誘導体
（Ｃ）は硬化剤（架橋剤）として配合されるものであ
り、ヒドラジノ基は重合体微粒子（Ａ）中のカルボキシ
ル基、そのエステルもしくはアミド以外のカルボニル基
と架橋反応を起こし、架橋構造が形成される。この架橋
反応は水の存在下ではほとんど進行しないが、水が揮発
して塗膜が形成されるにつれて、常温でも急速に進行す
る。

【００３４】ヒドラジン誘導体（Ｃ）の具体的なものと
しては、炭素数２〜１０、好ましくは４〜６個のジカル
ボン酸とヒドラジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸
ジヒドラジド、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ド、イタコン酸ジヒドラジド；炭素数２〜４の脂肪族水
溶性ジヒドラジン、例えばエチレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジンなどがあげられる。

【００３５】その他にも、一般式（８）

【化８】（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基、Ｙは水素
原子またはメチル基、Ａは（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸エステルまたは無水マレイン酸の各
単位、Ｂは（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
酸エステルまたは無水マレイン酸と共重合可能なモノマ
ーを示す。ｋ，ｍおよびｎは下記数式２モル％≦ｋ≦１００モル％０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％（ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％の各式を満足する数値を示す。）で表わされるヒドラジ
ノ基含有ポリマーを使用することもできる。このポリマ
ーは、例えば特開昭５５−６５３５号に詳述されてい
る。

【００３６】本発明の水性塗料用樹脂組成物における
（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合は、重合体微粒子（Ａ）
に含まれるカルボキシル基１モルに対してオキサゾリン
基が０．２〜５モル、好ましくは０．５〜２モルとなる
ようにオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を配合するのが
望ましい。また重合体微粒子（Ａ）に含まれるカルボキ
シル基、そのエステルもしくはアミド以外のカルボニル
基１モルに対してヒドラジノ基が０．２〜５モル、好ま
しくは０．５〜２モルとなるようにヒドラジン誘導体
（Ｃ）を配合するのが望ましい。

【００３７】（Ｂ）成分の配合割合が上記下限値未満の
場合はカルボキシル基とオキサゾリン基との架橋反応が
十分に起こらないため塗膜物性が低下し、一方上記上限
値を超える場合は架橋密度が高くなりすぎて塗膜が脆く
なってしまう。また（Ｃ）成分の配合割合が上記下限値
未満の場合はカルボニル基とヒドラジノ基との架橋反応
が十分に起こらないため塗膜物性が低下し、一方上記上
限値を超える場合は架橋密度が高くなりすぎて塗膜が脆
くなってしまう。

【００３８】本発明の水性塗料用樹脂組成物は重合体微
粒子（Ａ）、オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）およびヒ
ドラジン誘導体（Ｃ）を必須成分とし、これらの必須成
分が水または水を主体とする溶媒または分散媒に溶解ま
たは分散したものであり、一液型の常温架橋型水性塗料
として利用できる。

【００３９】上記溶媒または分散媒には必要に応じて有
機溶剤を配合することができる。有機溶剤の種類は特に
制限されず、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノイソブチレート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルおよびそれらのアセテート、ベンジルアルコ
ール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールなどが使用でき
る。これらは一種単独で用いてもよく、あるいは二種以
上を組合せて使用することもできる。有機溶剤の使用量
も特に制限されないが、有機溶剤の使用量を少なくする
ための水性塗料という観点からすれば、水１００重量部
に対して有機溶剤３０重量部以下とするのが好ましい。

【００４０】本発明の水性塗料用樹脂組成物またはこれ
からなる水性塗料には前記必須成分のほかに、必要に応
じて塗料に配合することが知られている着色顔料、体質
顔料、メタリック顔料、表面調整剤、硬化促進用触媒、
ハジキ防止剤、タレ防止剤、消泡剤などの他の成分を１
種類または２種類以上配合することができる。

【００４１】本発明の水性塗料用樹脂組成物からなる水
性塗料中の塗装可能粘度における固形分含有率は、必要
に応じて配合する他の成分も含めて３０〜７０重量％と
することができ、特に４０〜６０重量％とするのが好ま
しい。本発明の樹脂組成物は、前記重合体微粒子（Ａ）
を主体としているため、７０重量％の高固形分含有率と
することができる。

【００４２】本発明の水性塗料用樹脂組成物またはこれ
からなる水性塗料は、前記必須成分および必要により配
合する他の成分を混合することにより製造することがで
きる。

【００４３】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、水の存
在下ではカルボキシル基とオキサゾリン基との反応およ
びカルボニル基とヒドラジノ基との反応はほとんど進行
しないが、水が揮散して塗膜が形成されるにつれて、そ
れぞれの架橋反応が急速に進行する。すなわち、本発明
の水性塗料用樹脂組成物は、水分の介在により貯蔵中に
は架橋反応が極度に抑制され、安定であるが、この水性
塗料用樹脂組成物からなる水性塗料を被塗物に塗布する
と、水分の揮散に伴い、常温でも架橋反応が進行するた
め、硬化塗膜を形成させるための加熱処理を必要としな
い。つまり、常温で短時間に硬化塗膜が形成される。そ
してカルボキシル基とオキサゾリン基との架橋反応およ
びカルボニル基とヒドラジノ基との架橋反応により形成
された硬化塗膜は、平滑性に富み、高硬度かつ強靱で、
しかも密着性、耐水、耐油性に優れている。

【００４４】本発明の水性塗料用樹脂組成物からなる水
性塗料は常温でも硬化塗膜を形成させることができるの
で、加熱処理が不可能な被塗物、例えば繊維織物、皮
革、木材、紙、スレートや、加熱処理に伴って変形する
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル等
のフィルムを含むプラスチック類などにも塗装すること
ができる。その他にも鋼板、表面処理鋼板等の金属に塗
装でき、これらに直接またはこれらの素材に他の塗料を
塗装した塗膜面に塗装することができる。具体的には、
冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、
合金メッキ鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板、
銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板、または
これらの金属板にリン酸塩系やクロム酸塩系等の表面処
理を施した金属板等の上塗り塗料などとして好ましく使
用することができる。また加熱処理可能なプラスチック
類等の上塗り塗料などとしても使用することができる。

【００４５】

【発明の効果】以上の通り、本発明の水性塗料用樹脂組
成物は、特定の物性を有する二層構造の重合体微粒子
（Ａ）に、硬化剤としてオキサゾリン基含有重合体
（Ｂ）およびヒドラジン誘導体（Ｃ）を組合せて配合し
ているので、これらの相乗効果により、平滑性に富み、
高硬度かつ強靱で、しかも密着性、耐水性および耐油性
に優れた塗膜を形成することができる。

【００４６】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。各例
中、％および部はいずれも重量基準である。製造例１（重合体微粒子の製造）〔内殻の調製〕攪拌器、温度計、冷却管および温度制御
装置を備えたフラスコに、脱イオン水２２０部、硫酸化
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのアンモニ
ウム塩〔エレミノールＥＳ−１２（商品名、三洋化成工
業株式会社製）、乳化剤〕５部、および四ほう酸ナトリ
ウム０．２部を加え、攪拌しながら８５℃まで昇温し
た。これにメチルメタクリレート１００部、ブチルアク
リレート１９２部、エレミノールＥＳ−１２８部およ
び脱イオン水２１０部からなる乳濁液の５％と過硫酸ア
ンモニウム１．０部を脱イオン水６部に溶解した重合開
始剤水溶液の５％とを加えた。さらに１５分間攪拌した
後、残りの乳濁液および重合開始剤水溶液を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、脱イオン水１０部を加え、さ
らに１時間、８５℃に保ち、重合体微粒子の内殻の水性
分散体を調製した。

【００４７】〔重合体微粒子の調製〕上記で調製した内
殻の水性分散体にブチルアクリレート８０部、メタクリ
ル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド１８部、エレミ
ノールＥＳ−１２３部および脱イオン水９０部からな
る乳濁液と、過硫酸アンモニウム０．４部を脱イオン水
２５部に溶解した重合開始剤水溶液をそれぞれ３０分間
かけて滴下した。さらに１時間、８５℃に保った後、最
終生成物中でのバクテリアの生長を防止すべくホルムア
ルデヒド水溶液（３５％）９部および脱イオン水３部か
ら調製した抗菌剤溶液を加えた。その後１時間、８５℃
に保った後、室温に冷却し、濾過により凝集物を取除
き、二層構造を有する重合体微粒子の水性分散体を調製
した。

【００４８】〔重合体微粒子の中和〕上記で調製した重
合体微粒子の水性分散体にアンモニア水（２５％）２０
部を添加し、重合体微粒子の中和を行った。最終的に得
られた生成物は固形分４０％、平均粒径０．０６μｍを
有する重合体微粒子の安定な水性分散体（Ａ−１）であ
った。

【００４９】製造例２〜１１（重合体微粒子の調製）製造例１と同様にして、表１の配合組成の重合体微粒子
Ａ−２ないしＡ−７を調製した。また比較例となる重合
体微粒子として、製造例１と同様にして、表２の配合組
成の重合体微粒子ａ−１ないしａ−４を調製した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表１、表２の脚注＊１乳化剤の略号ＥＳ−１２：エレミノールＥＳ−１２（三洋化成工業株
式会社製、商品名、９７％品）ＪＳ−２：エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業株式会
社製、商品名、３８％品）ＮＳ−２２０：ノニオンＮＳ−２２０（日本油脂株式会
社製、商品名、１００％品）＊２モノマーの略号ＭＭＡ：メチルメタクリレートＢＡ：ブチルアクリレートＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＭＡＡ：メタクリル酸ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド＊３Ｔｇ：ガラス転移温度

【００５３】実施例１〜７および比較例１〜６〔水性塗料の調製〕製造例で得た重合体微粒子にオキサ
ゾリン基含有重合体およびヒドラジン誘導体を表３〜表
４に示す配合割合で配合し、実施例１〜７および比較例
１〜６の水性塗料を調製した。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】表３〜表４の脚注＊１重合体微粒子Ｎｏ．は表１および表２参照＊２（Ｂ）成分の略号Ｋ１０１０：エポクロスＫ１０１０（株式会社日本触媒
製、商品名、オキサゾリン基含有高分子架橋剤、４０％
品、オキサゾリン当量１１００）Ｋ１０２０：エポクロスＫ１０２０（株式会社日本触媒
製、商品名、オキサゾリン基含有高分子架橋剤、４０％
品、オキサゾリン当量１１００）＊３（Ｃ）成分の略号ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジドＧＤＨ：グルタル酸ジヒドラジドなお、表３および表４の各成分の配合量はいずれも固形
分としての配合量（重量部）である。

【００５７】〔性能試験〕リン酸亜鉛処理したダル鋼板
に表３〜表４の水性塗料をバーコーター＃５５を用い
て、乾燥塗膜厚が３０μｍになるように塗装し（塗装環
境温度２５℃）、２５℃で７日間静置し、塗膜を硬化さ
せた。このようにして塗装した塗板を用いて下記の性能
試験を行った。結果を表５〜表６に示す。

【００５８】１）塗膜状態：塗膜の状態を目視により調
べ、下記の基準により評価した。Ａ：平滑性が極めて良好Ｂ：平滑性が若干劣るＣ：平滑性が劣る（ワレが発生）２）塗膜硬度：鉛筆引っかき試験 JIS K 5400 6.14に
準ずる。３）素材密着性：碁盤目試験 JIS K 5400 6.15に準ず
る。下記の基準により評価した。Ａ：全く剥離しないＢ：一部は剥離するが、８０％以上剥離しないＣ：２０％以上剥離する

【００５９】４）耐溶剤性：２０℃に室内において、４
枚に折り畳んだガーゼにメチルエチルケトンを浸込ま
せ、塗板に１ｋｇ／ｃｍ²の加重をかけ、５ｃｍの長さ
の間を往復させ、鋼板表面が見えるまでの往復回数によ
り評価した。評価基準は下記の通りである。Ａ：１００回以上Ｂ：５０回以上１００未満Ｃ：５０回未満５）耐水性：耐水性試験 JIS K 5400 7.2に準ずる。評
価基準は下記の通りである。Ａ：耐水性が極めて良好Ｂ：耐水性が若干劣るＣ：耐水性が劣る

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】表５、表６の結果から明らかなように、実
施例１〜７はワレを発生することなく平滑で、かつ高硬
度、素材密着性、耐溶剤性および耐水性に優れた塗膜を
形成した。これに対して、比較例１および５はカルボニ
ル基とヒドラジノ基との架橋反応が起こらないために、
各種塗膜性能が劣った。比較例２および６はカルボキシ
ル基とオキサゾリン基との架橋反応が起こらないため
に、各種塗膜性能が劣った。また、比較例３および４は
重合体微粒子の造膜性が乏しいために塗膜状態が劣っ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）乳化重合により得られる重合体微
粒子であって、ガラス転移温度が−４０〜＋８０℃の内
殻と、内殻より相対的にガラス転移温度が低く、酸価が
５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基、そ
のエステルもしくはアミド以外のカルボニル基を有する
外殻との二層構造からなり、平均粒径が０．０１〜０．
５μｍの重合体微粒子、（Ｂ）一分子内に少なくとも二個のオキサゾリン基を有
するオキサゾリン基含有重合体、および（Ｃ）一分子内に少なくとも二個のヒドラジノ基を有す
るヒドラジン誘導体を配合してなる水性塗料用樹脂組成
物。