JPH08301902A

JPH08301902A - 再生セルロースの製造方法および結晶性が制御された再生セルロース

Info

Publication number: JPH08301902A
Application number: JP11096195A
Authority: JP
Inventors: Ikuya Miyamoto; 郁也宮本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶性が制御された再生セルロースを製造する
こと。【構成】金属／アミン／アルカリ水溶液中でセルロース
を浸漬処理し、それによって得られた金属吸着セルロー
スを酸で再生すること。特定のＯＨ^-イオン濃度の金属
／アミン／アルカリ水溶液中でセルロースを処理し、結
晶完全度の高い再生セルロースまたは結晶性の低いセル
ロースを得る。【効果】原料セルロースの分子量および形態を全く変化
させることなく、結晶性を制御することができる。ま
た、これによって得られる結晶完全度の高いセルロース
は湿強度、湿弾性率などの湿潤物性が高いことが予想さ
れる。また、結晶性の低いセルロースは従来のアモルフ
ァスセルロースよりも分子量が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は再生セルロースに関し、
さらに詳しくは衣料用、産業資材用繊維、フィルム材料
等として有用な再生セルロースの製造方法および結晶性
か制御された再生セルロースに関する。

【０００２】

【従来の技術】再生セルロースは、天然セルロースを一
度溶剤に溶解した後、貧溶媒を用いて凝固再生したり、
または溶媒を揮発させたりすることによって成形して得
られるものであり、その代表例としてビスコース法やキ
ュプラアンモニウム法で得られる繊維があげられる。こ
れらの再生セルロースは凝固の際に一部が結晶化を起こ
すことがよく知られているが、その割合はおよそ３０％
から７０％であり、通常の製法ではそれより結晶化度の
高いものは得られていない。一方、天然セルロース、例
えば綿の結晶化度の一つの例は８６％であり、この高結
晶性が高湿強度、高湿弾性率などの湿潤物性を支えてい
るといわれている。そこでこれらの再生セルロースにさ
まざまな処理を施し、結晶性を向上させる試みがなされ
てきた。しかし、結晶化度が７０％を超え、かつ微結晶
サイズの均一な結晶完全性の高いセルロースについて
は、本発明者らの知る限り存在しない。

【０００３】一方、結晶化度が３０％以下の結晶性の低
いセルロースは幾つかの方法で得ることができる。その
代表的なものにアモルファスセルロースがある。従来、
アモルファスセルロースの製法としては、ボールミル処
理、セルローストリアセテートからの鹸化処理などがあ
る。ボールミル処理とは、円筒型の容器に固体セルロー
ス原料と金属製の球を入れ、回転させ球の落下と摩擦で
セルロースを粉砕しながら原料セルロースの結晶構造を
破壊し、アモルファスセルロースを得る方法である。こ
の方法では物理的な力のみによってアモルファス化を行
うため、セルロースの化学構造が変化しないという利点
がある。しかし、処理段階で非常に大きな物理的な力が
加わるため、セルロースの分子量が著しく低下したり、
サンプルの形状が大きく変化してしまうという問題点が
ある。次に、セルローストリアセテートからの鹸化処理
は、セルロースを一度トリアセチル化した後、メタノー
ルなどの非水溶媒中でナトリウムメトキシドなどのアル
カリを用いて鹸化することによってアモルファスセルロ
ースを得る方法である。この方法では物理的な力を加え
ていないためサンプルの形態が変化することはないが、
セルロースを一度誘導体化した後再びセルロースに戻す
という煩雑かつ多段階反応であるため、商業的製法とし
ての経済性は低く、実用性に乏しい。また、ボールミル
処理と同様に、多段階の反応の際に重合度が低下してし
まうという問題点もある。要するに、現在のところ安価
な条件で重合度３００以上の高分子量のアモルファスセ
ルロースを得る方法はない。

【０００４】他方、さまざまな再生セルロース繊維の風
合い向上などを目的として、再生セルロース繊維の後処
理が行われている。例えばスチーム処理やアルカリ処理
などがそれに当たる。しかし、これらの処理は基本的に
セルロースの結晶構造そのものを変化させるものではな
いため、結晶化度が１０％以上変化した例は全く報告さ
れていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来技術
にはさまざまな問題点が存在する。本発明者らはかかる
点に鑑み、これらの問題点をクリアすべく鋭意検討を重
ねた結果、一旦セルロースに金属を吸着させた金属吸着
セルロースを酸で再生させてセルロースを得る際、金属
吸着量や吸着形態を変化させることによって、得られる
セルロースの結晶性を制御できることを見出した。ま
た、その中でも金属吸着量を特定濃度にすることによっ
て、今まで存在しなかった結晶化度７５％以上である結
晶完全度の高いセルロース、および結晶化度が１０％以
下であるようなアモルファス状セルロースが形成するこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本願で特許請
求する発明は以下のとおりである。（１）特定濃度範囲の水酸イオン（ＯＨ^-）を含む金属
／アミン／アルカリ水溶液中でセルロースを浸漬処理
し、得られる金属吸着セルロースを、酸で再生すること
を特徴とする再生セルロースの製造方法。

【０００７】（２）前記ＯＨ^-イオン濃度（ＣＯＨ）が
０．１５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３０ｍｏｌ／ｌ以下であ
る金属／アミン／アルカリ水溶液中でセルロースを浸漬
処理して得られる、ピラノース環に対してモル比で０．
２〜０．４の金属を含む金属吸着セルロースを、酸で再
生することを特徴とする（１）記載の再生セルロースの
製造方法。

【０００８】（３）前記ＣＯＨが０．５ｍｏｌ／ｌ以上
である金属／アミン／アルカリ水溶液中でセルロースを
浸漬処理することによって得られる、ピラノース環に対
してモル比で０．５以上の金属を含む金属吸着セルロー
スを、酸で再生することを特徴とする（１）記載の再生
セルロースの製造方法。（４）広角Ｘ線回折パターンにおいて（外１）面および
（００２）面の回折ピークの分離度（ＩＷＲ）が０．６
以下であり、かつＳｅｇａｌ法で算出される結晶化度
（χｃ（Ｘ））が７５％以上であることを特徴とする
（２）記載の方法で得られた再生セルロース。

【０００９】（５）広角Ｘ線回折パターンにおいて、前
記χｃ（Ｘ）が１０％以下で、かつ重合度（ＤＰｖ）が
３００以上である（３）記載の方法で得られた再生セル
ロース。本発明で使用する金属／アミン／アルカリ水溶液中の金
属はＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉなどの遷移金属が好
ましく、特にＣｕが好ましく、金属源としては金属水酸
化物が好ましい。アミンとしてはアンモニア、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが好
適に用いられる。特にアンモニアが好ましい。本発明に
用いられる金属／アミン／アルカリ水溶液は、適正な組
成を選択するとセルロースの溶媒となり得る。しかし、
本発明ではセルロースが溶液に溶解せず、セルロースに
高濃度に金属を吸着させることを目的とするため、アル
カリ濃度を調節してセルロースが溶解しないような金属
／アミン／アルカリ水溶液を用いることが第１の特徴と
なる。このアルカリ濃度の指標となるのがＣＯＨであ
り、１）式で与えられる。

【００１０】

【化１】ＣＯＨ＝１０^(pH-14) １）０．３＜ＣＯＨ＜０．５ｍｏｌ／ｌであるような金属／
アミン／アルカリ水溶液はセルロースを一部溶解する
が、０．５ｍｏｌ／ｌ以上および０．３ｍｏｌ／ｌ以下
の場合はセルロースは全く溶解せず、セルロース上に金
属が高濃度に吸着した金属吸着セルロースが得られる。
本発明におけるセルロースの金属／アミン／アルカリ水
溶液への浸漬時間は１５分以上であればよいが、セルロ
ースの重合度（ＤＰｖ）の低下を防ぐために、３０分以
内であることが望ましい。得られた金属吸着セルロース
を酸で再生することにより、高結晶性または低結晶性の
再生セルロース、すなわち、結晶性が制御された再生セ
ルロースを得ることができる。ここで用いる酸は、硫
酸、塩酸、硝酸などの無機酸が好ましいが、これに限定
されるものではなく、酢酸、ギ酸などの有機酸なども有
用である。また、結晶性の低いセイロースを得る場合に
はメタノール、エタノールなどの親水性有機溶媒に酸、
特に塩酸を溶解した溶液も好適に用いられる。

【００１１】本発明に用いられるセルロースは、結晶完
全度の高い再生セルロースを得るためには、ビスコース
レーヨン、キュプラアンモニウムレーヨンなどの再生繊
維、再生フィルム、パウダーなど、あらゆる形態の再生
セルロースが適用できる。一方、結晶性の低いセルロー
スを得るためには上記セルロースのほかにパルプ、リン
ターなどの天然セルロースも適用できる。

【００１２】また、ＣＯＨの条件は、上記のようなセル
ロースの溶解を防ぐだけではなく、得られる金属吸着セ
ルロースの形態をも左右する。すなわち、ＣＯＨ≧０．
５ｍｏｌ／ｌと、ＣＯＨ≦０．３ｍｏｌ／ｌとではその
吸着形態が異なり、ＣＯＨ≦０．３ｍｏｌ／ｌの場合は
金属はセルロースの２、３位の水酸基と規則正しくキレ
ート配位するが、ＣＯＨ≧０．５ｍｏｌ／ｌの場合は金
属がセルロースの分子間を架橋するような、ランダムな
分子間架橋錯体を形成する。規則正しく金属が配位した
金属吸着セルロースを酸で再生する場合は、セルロース
分子の再配列、すなわち結晶化が起こるのに対して、ラ
ンダムな分子間架橋錯体を再生した場合は逆にアモルフ
ァス化が優先的に起こる。よって、結晶性の高いセルロ
ースを得る場合はＣＯＨ≦０．３ｍｏｌ／ｌに調整すれ
ばよく、結晶性の低いセルロースを得る場合はＣＯＨ≧
０．５ｍｏｌ／ｌに調整すればよい。このように、本発
明においてはＣＯＨを変化させることで容易にセルロー
スの結晶性を制御できる。

【００１３】本発明における結晶完全度の高いセルロー
スとは、広角Ｘ線回折パターンにおいて、Ｓｅｇａｌら
によって提案された２）式によって求められる結晶化度
χｃ（Ｘ）が７５％以上であることを第１条件とする。

【００１４】

【化２】 χｃ（Ｘ）＝（Ｉ（００２）−Ｉａｍ）／Ｉ（００２）×１００２）ここでＩ（００２）、Ｉａｍはそれぞれ（００２）面の
回折ピーク強度およびアモルファスセルロース部分の回
折強度である。また、２つ目の条件として（外１）面、
（００２）面の回折ピークの分離度（ＩＷＲ：Ｉｎｔｅ
ｇｒａｌＷｉｄｅＲａｔｉｏ）が０．６以下である
ことを規定する。これは、セルロースの結晶化度ｘｃ
（Ｘ）および回折ピークの分離度ＩＷＲの算出法の補助
説明のために示した図１に示すように（外１）面の回折
ピーク強度（Ｉ（外１））、（００２）面の回折ピーク
強度（Ｉ（００２））、および両者のピークの交点の回
折強度Ｉｃ、この３者を用いて３）式から算出されるも
のである。

【００１５】

【化３】ＩＷＲ＝２×Ｉｃ／Ｉ（１０Ｉ）＋Ｉ（００２）３）このＩＷＲは回折ピークの分離度をあらわしており、こ
の値が小さい場合は分離度がよく、微結晶サイズの均一
性が高いことを示す。ビスコースレーヨンやキュプラア
ンモニウムレーヨンなどの既存の再生セルロース繊維の
場合はほとんどが０．８以上であり、ＩＷＲ≦０．６と
いう本発明のセルロースのような結晶完全度の高いもの
はこれまでなかった。また、本発明における結晶完全度
の高いセルロースとは、χｃ（Ｘ）が７５％以上である
第１条件と、ＩＷＲ≦０．６という第２条件の両方の条
件を満たすものであり、どちらかの条件を欠いても結晶
完全度が高いセルロースとはいわない。

【００１６】これらのセルロースは以下の方法によって
調整できる。本発明における結晶完全度が高いセルロー
スを得るためには、金属／アミン／アルカリ水溶液中の
ＣＯＨが０．１５≦ＣＯＨ≦０．３であることが第１条
件である。この条件は、上記のようにセルロースが溶解
せず、得られる金属吸着セルロースの形態が規則正しい
キレート錯体が得られるために必要である。また、これ
に加えて金属吸着セルロース中の金属吸着量がピラノー
ス環に対するモル比で０．２〜０．４であることが第２
条件として必要である。０．１５＞ＣＯＨの場合、後述
する金属吸着量が０．２未満になるため、規則正しいキ
レート錯体が得られず、結晶化度を７５％以上に高める
ことはできない。一方、０．３＜ＣＯＨ＜０．５の場
合、一部のセルロースが溶解するため望ましくない。す
なわち、前記金属吸着量が前記モル比で０．２〜０．４
でなければ再生後得られるセルロースの結晶化度が７５
％以上とはならない。その理由は、金属はアモルファス
部分に優先的に浸入すると思われるので、原料セルロー
スのアモルファス部分にモル比で０．２以上の金属が浸
入しなければ、適度な結晶化を起こすことができないか
らである。また、０．４よりも金属吸着量が多い場合
は、原料セルロースの結晶部分まで金属が浸入してしま
う可能性があるので、そのことによって結晶化が抑制さ
れてしまう。仕込みの金属と原料セルロースのモル比を
調整することで金属吸着量を０．２から０．４に調製す
ることができる。

【００１７】一方、ＣＯＨ≧０．５ｍｏｌ／ｌの金属／
アミン／アルカリ水溶液でセルロースを処理した場合は
セルロースの結晶性が低くなるが、付加条件として金属
の吸着量をピラノース環に対してモル比で０．５以上に
した場合は、得られる再生セルロースの結晶性は著しく
低くなる。Ｓｅｇａｌ法で見積もった結晶化度が１０％
以下のセルロースは、一般的にはアモルファスセルロー
スと同義に扱われるが、本発明で定義される結晶性の低
いセルロースとは、さらにこの条件に重合度が３００以
上という条件を満たすものとする。ここで、金属の吸着
モル比が０．５以上必要である理由は、金属が原料セル
ロースの結晶部分まで浸入しなければならないからであ
る。

【００１８】金属の吸着モル比が０．５以上になるため
には、仕込みの金属量をセルロースに対してモル比で
０．８以上にすることが望ましい。

【００１９】

【発明の効果】本発明は、金属／アミン／アルカリ水溶
液という安価な処理液を用いて、再生セルロースに金属
吸着という単純な処理するだけで、その結晶性を制御す
ることができ、また、原料セルロースの形態、分子量な
どは全く変化しないので、再生セルロース繊維、フィル
ムの後処理などに有用である。また、本発明によって得
られる結晶完全度の高いセルロースは湿強度、湿弾性率
が優れていることが期待される。また、本発明において
得られる結晶性の低いセルロースは、従来よりも重合度
の高いアモルファスセルロースや、セルロース誘導体の
反応前駆体として、また結晶化度測定の際のモデル物質
として有用である。

【００２０】

【実施例】

実施例１〜３水酸化銅０．０２５ｍｏｌ／ｌ、アンモニア２．４ｍｏ
ｌ／ｌを含み、水酸化ナトリウムを用いてそれぞれＣＯ
Ｈ＝０．１５ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｏｌ／ｌ、０．３
ｍｏｌ／ｌに調製した３種類の銅／アンモニア／アルカ
リ溶液１．０１にＤＰｖ＝６００、χｃ（Ｘ）＝４５％
の再生セルロース８ｇを３０分浸漬した。次に、付着し
ている溶液をできるだけ拭き取り、水洗乾燥した。次
に、１．０規定の塩酸１１にこれを入れ５分放置し、水
洗後４０℃のオーブンで１時間乾燥してセルロースサン
プルを得た。このサンプルを広角Ｘ線回折測定した。こ
れらの結果を、それぞれ実施例１〜３として表１に示し
た。比較例１〜２ＣＯＨが０．４ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌである以
外は実施例１〜３と同じ条件で調製した２種類のセルロ
ースをそれぞれ比較例１、２とする。なお、ＣＯＨが
０．４ｍｏｌ／ｌの場合はセルロースが一部溶解するの
で、未溶解部分について処理を行った結果を表１に示
す。

【００２１】実施例１〜３はχｃ（Ｘ）が７５％を超え
ており、かつＩＷＲが０．６以下の結晶完全度の高いセ
ルロースであった。一方、比較例１、２のχｃ（Ｘ）、
ＩＷＲ共に定義をはずれており、ＣＯＨの効果は大きい
ことがわかる。また、処理後のセルロースのＤＰｖは実
施例１〜３、および比較例１すべて５８１から５９２の
範囲内であり、分子量の低下はほとんど起こっていない
ものと考えられる。また、実施例１〜３で得られる結晶
完全度の高いセルロースについて、Ｐｏｌｍ．Ｊ．，１
６．８５７（１９８４）に記載されているところの、Ｃ
Ｐ／ＭＡＳ¹³Ｃ−ＮＭＲから算出される分子内水素結合
度を測定したところ、それぞれ６０％、５９％、６３％
と非常に高い値であった。既存の再生セルロース繊維で
あるビスコースレーヨン、キュプラアンモニウムレーヨ
ンの分子内水素結合度はそれぞれ３５％、４０％である
ことから、本発明において得られる結晶完全度の高いセ
ルロースは分子内水素結合性も非常に高いセルロースで
あることが明らかになった。実施例４〜６水酸化銅０．０５５ｍｏｌ／ｌ、アンモニア２．４ｍｏ
ｌ／ｌ、水酸化ナトリウムを用いてＣＯＨ＝０．５ｍｏ
ｌ／ｌ、１．０ｍｏｌ／ｌ、２．０ｍｏｌ／ｌに調製し
た３種類の銅アンモニア溶液１．０１に、ＤＰｖ＝５０
０の再生セルロースフィルム８ｇを３０分浸漬した。次
に、付着している溶液をできるだけ拭き取り、次に０．
５規定の塩酸に入れ１５分放置し、４０℃のオーブンで
１時間乾燥してセルロースサンプルを得た。このサンプ
ルを広角Ｘ線回折測定した。これらの結果をそれぞれ実
施例４〜６として表２に示した。比較例３アルカリ濃度が０．４ｍｏｌ／ｌであること以外は、実
施例と同じ条件で調製したセルロースを比較例３とす
る。この結果も表２にあわせて示した。

【００２２】ＣＯＨ＞０．５の場合はアモルファス状の
セルロースが得られることがわかる。また、このセルロ
ースのＤＰｖは４８９であり、重合度はほとんど変化し
ていない。実施例７アミン類としてアンモニアの代わりにエチレンジアミン
２．４ｍｏｌ／ｌを用いる以外は、実施例１と同様の条
件で調製したセルロースのχｃ（Ｘ）は７６％、ＩＷＲ
は０．６であり、結晶完全度の高いセルロースであっ
た。実施例８水酸化銅の代わりにＮｉ（ＯＨ）₂を用いる以外は、実
施例１と同じ条件で調製したセルロースのχｃ（Ｘ）は
７８％、ＩＷＲは０．５８であり、結晶完全度の高いセ
ルロースであった。実施例９水酸化銅０．０２５ｍｏｌ／ｌ、アンモニア２．４ｍｏ
ｌ／ｌを含み、水酸化ナトリウムを用いてそれぞれＣＯ
Ｈ＝０．２０ｍｏｌ／ｌに調製した銅／アンモニア／ア
ルカリ溶液１．０１にＤＰｖ＝５００、χｃ（Ｘ）＝４
５％のキュプラアンモニウムレーヨン繊維８ｇを３０分
浸漬した。次に、付着している溶液をできるだけ拭き取
り、水洗乾燥した。次に、１．０規定の塩酸１１にこれ
を入れ５分放置し、水洗後４０℃のオーブンで１時間定
長乾燥してセルロースサンプルを得た。この繊維の乾強
度、湿強度、湿弾性率を測定した結果を表３に示す。ま
た、比較例４として処理前の物性もあわせて示す。

【００２３】本発明で得られる結晶完全度の高いセルロ
ースは湿強度、湿弾性率が高く、セルロース繊維の後処
理に非常に有用であることが明らかになった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な再生セルロースの広角Ｘ線回折パター
ンを示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】特定濃度範囲の水酸イオン（ＯＨ^-）を
含む金属／アミン／アルカリ水溶液中でセルロースを浸
漬処理し、得られる金属吸着セルロースを、酸で再生す
ることを特徴とする再生セルロースの製造方法。
【請求項２】前記ＯＨ^-イオン濃度（ＣＯＨ）が０．
１５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３０ｍｏｌ／ｌ以下である金
属／アミン／アルカリ水溶液中でセルロースを浸漬処理
して得られる、ピラノース環に対してモル比で０．２〜
０．４の金属を含む金属吸着セルロースを、酸で再生す
ることを特徴とする請求項１記載の再生セルロースの製
造方法。
【請求項３】前記ＣＯＨが０．５ｍｏｌ／ｌ以上であ
る金属／アミン／アルカリ水溶液中でセルロースを浸漬
処理することによって得られる、ピラノース環に対して
モル比で０．５以上の金属を含む金属吸着セルロース
を、酸で再生することを特徴とする請求項１記載の再生
セルロースの製造方法。
【請求項４】広角Ｘ線回折パターンにおいて【外１】面および（００２）面の回折ピークの分離度（ＩＷＲ）
が０．６以下であり、かつＳｅｇａｌ法で算出される結
晶化度（χｃ（Ｘ））が７５％以上であることを特徴と
する請求項２記載の方法で得られた再生セルロース。
【請求項５】広角Ｘ線回折パターンにおいて、前記χ
ｃ（Ｘ）が１０％以下で、かつ重合度（ＤＰｖ）が３０
０以上である、請求項３記載の方法で得られる再生セル
ロース。