JPH0144201B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
- C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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-
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- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
- Y10T442/3976—Including strand which is stated to have specific attributes [e.g., heat or fire resistance, chemical or solvent resistance, high absorption for aqueous composition, water solubility, heat shrinkability, etc.]
-
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- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/696—Including strand or fiber material which is stated to have specific attributes [e.g., heat or fire resistance, chemical or solvent resistance, high absorption for aqueous compositions, water solubility, heat shrinkability, etc.]
Description
(イ) 技術分野
本発明は、吸液特性に優れた新規なカルボキシ
メチルセルロース（以下、カルボキシメチルセル
ロースを「CMC」と略称する）およびその塩な
らびにそれらの製造方法に関する。 (ロ) 従来技術 一般に商業的に用いられているCMCは、リン
ターやパルプ等の天然セルロース（セルロース
結晶型を有するセルロース）を出発原料として得
られるものであつて、再生セルロース（セルロー
ス結晶型を有するセルロース）を出発原料とし
て得られたCMCは実用に供されたことはない。
これは下記二つの理由に基づくと考えられる。第
１に、経済的観点からである。CMCは、天然パ
ルプやリンター等（木や綿花等の粗原料から夾雑
物を除いたものであつて、この工程で既にかなり
のコストがかかつている）を利用して容易に製造
可能であるため、これら天然セルロースに更に手
を加えて出来るセルロースを出発原料にする理
由がない。第２に、経験的事実を基盤にしたセル
ロース工業の体質とそれに起因するセルロース化
学の本質の理解の遅れにある。後述することにも
関係するが、天然セルロースのマーセル化（アル
カリセルロース化）技術は既に1870年代には知ら
れていたが、マーセル化技術の適用は特に綿製品
の改質に力点が置かれ、マーセル化技術の確立か
ら約30年頃には市場に出廻つていた再生セルロー
ス繊維には適用されなかつた。また、再生セルロ
ース繊維が天然絹を模したためその必要もなかつ
た。しかも、セルロース原料とセルロース原
料から得られるアルカリセルロースの構造が相違
することが定説になつてきたのは、ほんの10年位
前からのことであつて、セルロース工業において
は、セルロースとセルロースから出発してア
ルカリセルロースを経て不均一反応系で得られる
セルロース誘導体の性能の差を予想し得る学問的
レベルに達していなかつた。 しかも、商業的に用いられるCMCは殆んど水
可溶域の置換度（《Ｆ》）を持つものだけであり、
イオン交換樹脂として用いられる分野のごく僅か
のCMCが水不溶域の置換度をもつに過ぎない。
研究レベルでは布帛状のセルロースをCMC化し
て、染色性を改良する研究はあるが、この場合
も、木綿についてのみの研究であり、再生セルロ
ースを対象にした文献はない。 天然セルロースからCMCを製造する方法は大
別して、水媒法と溶媒法に分けられる。これらの
方法では、反応剤の浸透性を増加させる目的で天
然セルロースをアルカリセルロース化してから、
モノクロル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダと反
応せしむる点が特徴的である。更に、モノクロル
酢酸やモノクロル酢酸ソーダの副反応化を極力抑
制するため、反応に際しては、反応液と原料セル
ロースの混合を充分にする目的で機械的破砕、圧
搾、剪断、撹拌等の手段が常とう的に用いられ、
通常CMCは粉末状か微細繊維状でしか得られな
い。一般に、CMCの用途はそのエマルジヨン安
定効果、増粘効果を利用した分野であるため、
CMCの利用形態は粉末状が一般的である。そし
て、これら商業的CMCにおけるグルコース環中
の置換位置は、C2位が確率的に多いことが指摘
されている〔例えば、アライン・パーフオンダリ
ーら（ALAIN PARFONDRY et al）、カーボ
ハイドレート・リサーチ（Carbohydrate
Research），57（1977）39―49参照〕。 セルロースにはそれを構成するグルコース環
に、３ケの置換可能なOH基（C2，C3，C6位）が
存在するため、第１義的には、それら各々への置
換の確率（《fk》（ｋ＝２，３，６））によつて性
能は異なることは明らかである。この《fk》は当
然、セルロース誘導体の合成法や、使用する原料
セルロースの種類によつて相異するし、また、使
用原料セルロースの相異は《fk》のみならず、内
部構造にも違いを生じさせる。従つて、商業的に
一般名で呼ばれているセルロース誘導体、たとえ
ば、CMC、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースナイトレート、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等で
も、従来知られていない新規な構造、特性を持つ
誘導体になる可能性がある。 (ハ) 発明の目的 本発明の目的は、セルロース結晶型を有する
セルロース（再生セルロース）から誘導される驚
異的に大きな吸液特性を有するCMCおよびその
塩を提供するにある。 (ニ) 発明の構成 本発明に係るCMCおよびその塩は、 セルロースを構成するグルコース環のC2，C3，
C6位につくOH基への置換基の置換する確率をそ
れぞれ、《f2》，《f3》，《f6》とするとき、《Ｆ》＝
《f2》＋《f3》＋《f6》が0.10〜0.64、且つ《f6》／
（《f2》＋《f3》）が1.5以上であり、セルロース結
晶型を有するセルロースから誘導されることを特
徴とする。 上述のようなCMCおよびその塩は、セルロー
ス結晶型を有するセルロースを出発物質として
用い、Ｘ線回折的に完全にはアルカリセルロース
化することなくアルカリ処理し、次いでモノクロ
ル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダと反応せしめ
ることを特徴とする方法によつて調製できる。 また、上述のようなCMCまたはその塩は、そ
れを少くとも一構成成分として含むシート状、布
帛状または不織布状構造体として利用することが
できる。 (ホ) 発明の効果 本発明に係るCMCのナトリウム塩は、37℃に
おいて純水を自重の20倍以上吸収する能力をも
つ。ここで、「自重」とは、CMCまたはその塩を
減圧下、60℃で８時間乾燥後、18℃、湿度60％の
雰囲気に24時間放置した時の重さを言う。 (ヘ) 実施態様 セルロース結晶型を有するセルロースから導
かれるCMCおよびその塩であつても、《Ｆ》＜
0.10では、所望の吸液特性を示すCMCを与えな
い。また、《Ｆ》＞0.64では、当然所望の吸液特性
をもたないし、水によつて溶出される量が多くな
り、吸着、吸液材として実用性がなくなる。 再生セルロースは一般にセルロース結晶型を
有するセルロースであつて、天然セルロースをア
ルカリセルロースとし、適当な条件で再生する
か、またはセルロースを一度、溶媒に溶解し、再
生することに依つて得られる。再生に供されるセ
ルロース溶液は工業的見地からは、セルロースザ
ンテート溶液（ビスコース）およびセルロース／
銅アンモニア溶液が望ましいが、勿論これらに限
定されるものではない。セルロース／無機酸系溶
液、セルロース／無機塩系溶液や、セルロースを
最近見い出された溶媒、例えば、ジメチルスルホ
キシド／パラホルムアルデヒド、有機溶媒／四酸
化二窒素、ジメチルホルムアミド／クロラール
系、二酸化硫黄／アミン系、Ｎ―メチルモルホリ
ン―Ｎ―オキシド系、Ｎ―エチルピリジウムクロ
リド／有機溶媒系、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド／塩化リチウム、液体アンモニア／チオシアン
酸塩、ジメチルスルホキシド／二硫化炭素／アミ
ン系等に溶解した溶液も利用できる。容易にセル
ロースに再生できる誘導体、例えば、セルロース
アセテートを溶解した溶液類も原理的に利用可能
である。上記溶液類からのセルロースの再生に
は、酸またはアルカリが使用される。 上述のようにして得られる再生セルロースは、
セルロースとしての純度が極めて高く、誘導体化
するに際しては有利に使用できる。CMCは、
《Ｆ》が0.65位までは、Ｘ線回折的にみて出発原
料の結晶型を維持する傾向にあるため（第２図参
照）、生セルロース（セルロース結晶型を有す
るセルロース）から誘導された本発明のCMC（以
下、「CMC」と略す）と天然セルロース（セル
ロース結晶系を有するセルロース）から誘導さ
れたCMC（以下、「CMC」と略す）では、後述
するように構造も異なる。このことは吸液性に大
きな差を生じる。すなわち、37℃における純水に
10分間浸漬した時の水分の吸収量を《Ｆ》の関数
とする時、自重の40倍以上の純水を吸収し得る
《Ｆ》の範囲は、CMCの場合0.30〜0.60である
のに対し、本発明のCMCでは0.15〜0.40であ
る。このようにCMCは、CMCに比し極めて
低い《Ｆ》範囲で同等の吸液性を有するため、吸
液後の形態（一般にはゲル）の維持安定性が優れ
るという実用上の利点も有する。この形態安定性
は、吸液後の優秀な保液性にも関連する。 本発明のCMCは、出発原料としてセルロー
ス結晶型を有するセルロース（再生セルロー
ス）を用い、従来既知のものと同様なCMC化法
によつて得られる。すなわち、セルロース結晶
型を有するセルロースをアルカリ処理し、次いで
モノクロル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダと反
応せしめる。但し、アルカリ処理は、Ｘ線回折的
に完全にはアルカリセルロース化することなく行
う。この方法によれば、セルロース結晶型を有
する原料セルロースはアルカリセルロース化によ
つてアルカリセルロース―となり、このもの
は天然セルロースを原料とするものとは異なつた
アルカリセルロース結晶型をもつ。ここで、使用
する原料セルロースの形態は粉末状、繊維状、布
帛状、不織布状のいずれであつてもよい。 通常、本発明のCMCはNa塩か遊離の酸型とし
て得られるが、当然種々の塩に容易に誘導でき
る。例えば、カリウム、リチウム等のアルカリ金
属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属、アルミニウム等の両性金属、チタニウム、
ジルコニウム、クロム、水銀等の遷移金属、鉛等
の塩に誘導できる。一般的に、２価以上の金属
は、CMCの吸液特性を低下せしめるので高い吸
液特性を望むときは好ましくないが、吸液性を調
節する必要のある場合には、置換度と並んで重要
な意味をもつ。また、吸液特性以外にもそれぞれ
の塩は特有の特性を与える可能性がある。例え
ば、水銀塩は殺菌効果、鉛塩は止血効果等が期待
される。本発明の主目的である高い吸液特性は、
水系溶液のそれを指しているため、各種塩の中で
はNa塩が最も適合する。 本発明のCMCは特に生理食塩水の吸水性に
優れており、このCMCは、C2，C3，C6位への
カルボキシメチル基の置換確率（それぞれ、
《f2》，《f3》，《f6》）の和〔《Ｆ》＝（《f2》＋《
f3》＋
《f6》）〕が前述の通り0.10〜0.64の範囲で、且つ
《f6》＞《f2》，《f6》＞《f3》、すなわち、《f6》へ
の置
換確率が最大であり、《f6》／（《f2》＋《f3》）が
1.5以上であることを特徴とする。ここで、
《f6》／（《f2》＋《f3》）は以下の手続きにより求め
た値である。すなわち、試料CMCを約３重量％
の濃度で５重量％のNaOH／D2Oに溶解し、
100.7MHz 13C―NMR（Pulse―Fowver型）を用
い60℃で、90゜Pulse，repetition2秒，5000回積算
の条件で測定したデータを基に以下の式より算出
した値である。 《Ｆ》＝*CO／C1orC4―Ｓ／C4＋C4―Ｓ (1) 《f6》＝C6―Ｓ／C6＋C6―Ｓ (2) 《f2》＋《f3》＝３×（C4＋C4―Ｓ）−（C2＋C3＋C5
＋C5―Ｓ）／（C4＋C4―Ｓ）(3) 上式中、Ｓは、対応する位置に置換基が導入さ
れたために出現したピーク、またはC2，C3，C6
位のいずれかへの置換基の導入によつて出現する
ピークをさし、(1)〜(3)ではそれぞれのピーク強度
を示す。*COは、カルボキシメチル基のカルボニ
ルカーボンピークを示す。C6―Ｓ近傍（71ppm）
には二本のピークが出現するが、高磁場側をC6
―Ｓ、低磁場側を置換基―*CH2COOHのスター
カーボンとした。NMRピーク位置を置換の型に
よつて推定した値（ppm）を表１に示す。
メチルセルロース（以下、カルボキシメチルセル
ロースを「CMC」と略称する）およびその塩な
らびにそれらの製造方法に関する。 (ロ) 従来技術 一般に商業的に用いられているCMCは、リン
ターやパルプ等の天然セルロース（セルロース
結晶型を有するセルロース）を出発原料として得
られるものであつて、再生セルロース（セルロー
ス結晶型を有するセルロース）を出発原料とし
て得られたCMCは実用に供されたことはない。
これは下記二つの理由に基づくと考えられる。第
１に、経済的観点からである。CMCは、天然パ
ルプやリンター等（木や綿花等の粗原料から夾雑
物を除いたものであつて、この工程で既にかなり
のコストがかかつている）を利用して容易に製造
可能であるため、これら天然セルロースに更に手
を加えて出来るセルロースを出発原料にする理
由がない。第２に、経験的事実を基盤にしたセル
ロース工業の体質とそれに起因するセルロース化
学の本質の理解の遅れにある。後述することにも
関係するが、天然セルロースのマーセル化（アル
カリセルロース化）技術は既に1870年代には知ら
れていたが、マーセル化技術の適用は特に綿製品
の改質に力点が置かれ、マーセル化技術の確立か
ら約30年頃には市場に出廻つていた再生セルロー
ス繊維には適用されなかつた。また、再生セルロ
ース繊維が天然絹を模したためその必要もなかつ
た。しかも、セルロース原料とセルロース原
料から得られるアルカリセルロースの構造が相違
することが定説になつてきたのは、ほんの10年位
前からのことであつて、セルロース工業において
は、セルロースとセルロースから出発してア
ルカリセルロースを経て不均一反応系で得られる
セルロース誘導体の性能の差を予想し得る学問的
レベルに達していなかつた。 しかも、商業的に用いられるCMCは殆んど水
可溶域の置換度（《Ｆ》）を持つものだけであり、
イオン交換樹脂として用いられる分野のごく僅か
のCMCが水不溶域の置換度をもつに過ぎない。
研究レベルでは布帛状のセルロースをCMC化し
て、染色性を改良する研究はあるが、この場合
も、木綿についてのみの研究であり、再生セルロ
ースを対象にした文献はない。 天然セルロースからCMCを製造する方法は大
別して、水媒法と溶媒法に分けられる。これらの
方法では、反応剤の浸透性を増加させる目的で天
然セルロースをアルカリセルロース化してから、
モノクロル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダと反
応せしむる点が特徴的である。更に、モノクロル
酢酸やモノクロル酢酸ソーダの副反応化を極力抑
制するため、反応に際しては、反応液と原料セル
ロースの混合を充分にする目的で機械的破砕、圧
搾、剪断、撹拌等の手段が常とう的に用いられ、
通常CMCは粉末状か微細繊維状でしか得られな
い。一般に、CMCの用途はそのエマルジヨン安
定効果、増粘効果を利用した分野であるため、
CMCの利用形態は粉末状が一般的である。そし
て、これら商業的CMCにおけるグルコース環中
の置換位置は、C2位が確率的に多いことが指摘
されている〔例えば、アライン・パーフオンダリ
ーら（ALAIN PARFONDRY et al）、カーボ
ハイドレート・リサーチ（Carbohydrate
Research），57（1977）39―49参照〕。 セルロースにはそれを構成するグルコース環
に、３ケの置換可能なOH基（C2，C3，C6位）が
存在するため、第１義的には、それら各々への置
換の確率（《fk》（ｋ＝２，３，６））によつて性
能は異なることは明らかである。この《fk》は当
然、セルロース誘導体の合成法や、使用する原料
セルロースの種類によつて相異するし、また、使
用原料セルロースの相異は《fk》のみならず、内
部構造にも違いを生じさせる。従つて、商業的に
一般名で呼ばれているセルロース誘導体、たとえ
ば、CMC、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースナイトレート、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等で
も、従来知られていない新規な構造、特性を持つ
誘導体になる可能性がある。 (ハ) 発明の目的 本発明の目的は、セルロース結晶型を有する
セルロース（再生セルロース）から誘導される驚
異的に大きな吸液特性を有するCMCおよびその
塩を提供するにある。 (ニ) 発明の構成 本発明に係るCMCおよびその塩は、 セルロースを構成するグルコース環のC2，C3，
C6位につくOH基への置換基の置換する確率をそ
れぞれ、《f2》，《f3》，《f6》とするとき、《Ｆ》＝
《f2》＋《f3》＋《f6》が0.10〜0.64、且つ《f6》／
（《f2》＋《f3》）が1.5以上であり、セルロース結
晶型を有するセルロースから誘導されることを特
徴とする。 上述のようなCMCおよびその塩は、セルロー
ス結晶型を有するセルロースを出発物質として
用い、Ｘ線回折的に完全にはアルカリセルロース
化することなくアルカリ処理し、次いでモノクロ
ル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダと反応せしめ
ることを特徴とする方法によつて調製できる。 また、上述のようなCMCまたはその塩は、そ
れを少くとも一構成成分として含むシート状、布
帛状または不織布状構造体として利用することが
できる。 (ホ) 発明の効果 本発明に係るCMCのナトリウム塩は、37℃に
おいて純水を自重の20倍以上吸収する能力をも
つ。ここで、「自重」とは、CMCまたはその塩を
減圧下、60℃で８時間乾燥後、18℃、湿度60％の
雰囲気に24時間放置した時の重さを言う。 (ヘ) 実施態様 セルロース結晶型を有するセルロースから導
かれるCMCおよびその塩であつても、《Ｆ》＜
0.10では、所望の吸液特性を示すCMCを与えな
い。また、《Ｆ》＞0.64では、当然所望の吸液特性
をもたないし、水によつて溶出される量が多くな
り、吸着、吸液材として実用性がなくなる。 再生セルロースは一般にセルロース結晶型を
有するセルロースであつて、天然セルロースをア
ルカリセルロースとし、適当な条件で再生する
か、またはセルロースを一度、溶媒に溶解し、再
生することに依つて得られる。再生に供されるセ
ルロース溶液は工業的見地からは、セルロースザ
ンテート溶液（ビスコース）およびセルロース／
銅アンモニア溶液が望ましいが、勿論これらに限
定されるものではない。セルロース／無機酸系溶
液、セルロース／無機塩系溶液や、セルロースを
最近見い出された溶媒、例えば、ジメチルスルホ
キシド／パラホルムアルデヒド、有機溶媒／四酸
化二窒素、ジメチルホルムアミド／クロラール
系、二酸化硫黄／アミン系、Ｎ―メチルモルホリ
ン―Ｎ―オキシド系、Ｎ―エチルピリジウムクロ
リド／有機溶媒系、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド／塩化リチウム、液体アンモニア／チオシアン
酸塩、ジメチルスルホキシド／二硫化炭素／アミ
ン系等に溶解した溶液も利用できる。容易にセル
ロースに再生できる誘導体、例えば、セルロース
アセテートを溶解した溶液類も原理的に利用可能
である。上記溶液類からのセルロースの再生に
は、酸またはアルカリが使用される。 上述のようにして得られる再生セルロースは、
セルロースとしての純度が極めて高く、誘導体化
するに際しては有利に使用できる。CMCは、
《Ｆ》が0.65位までは、Ｘ線回折的にみて出発原
料の結晶型を維持する傾向にあるため（第２図参
照）、生セルロース（セルロース結晶型を有す
るセルロース）から誘導された本発明のCMC（以
下、「CMC」と略す）と天然セルロース（セル
ロース結晶系を有するセルロース）から誘導さ
れたCMC（以下、「CMC」と略す）では、後述
するように構造も異なる。このことは吸液性に大
きな差を生じる。すなわち、37℃における純水に
10分間浸漬した時の水分の吸収量を《Ｆ》の関数
とする時、自重の40倍以上の純水を吸収し得る
《Ｆ》の範囲は、CMCの場合0.30〜0.60である
のに対し、本発明のCMCでは0.15〜0.40であ
る。このようにCMCは、CMCに比し極めて
低い《Ｆ》範囲で同等の吸液性を有するため、吸
液後の形態（一般にはゲル）の維持安定性が優れ
るという実用上の利点も有する。この形態安定性
は、吸液後の優秀な保液性にも関連する。 本発明のCMCは、出発原料としてセルロー
ス結晶型を有するセルロース（再生セルロー
ス）を用い、従来既知のものと同様なCMC化法
によつて得られる。すなわち、セルロース結晶
型を有するセルロースをアルカリ処理し、次いで
モノクロル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダと反
応せしめる。但し、アルカリ処理は、Ｘ線回折的
に完全にはアルカリセルロース化することなく行
う。この方法によれば、セルロース結晶型を有
する原料セルロースはアルカリセルロース化によ
つてアルカリセルロース―となり、このもの
は天然セルロースを原料とするものとは異なつた
アルカリセルロース結晶型をもつ。ここで、使用
する原料セルロースの形態は粉末状、繊維状、布
帛状、不織布状のいずれであつてもよい。 通常、本発明のCMCはNa塩か遊離の酸型とし
て得られるが、当然種々の塩に容易に誘導でき
る。例えば、カリウム、リチウム等のアルカリ金
属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属、アルミニウム等の両性金属、チタニウム、
ジルコニウム、クロム、水銀等の遷移金属、鉛等
の塩に誘導できる。一般的に、２価以上の金属
は、CMCの吸液特性を低下せしめるので高い吸
液特性を望むときは好ましくないが、吸液性を調
節する必要のある場合には、置換度と並んで重要
な意味をもつ。また、吸液特性以外にもそれぞれ
の塩は特有の特性を与える可能性がある。例え
ば、水銀塩は殺菌効果、鉛塩は止血効果等が期待
される。本発明の主目的である高い吸液特性は、
水系溶液のそれを指しているため、各種塩の中で
はNa塩が最も適合する。 本発明のCMCは特に生理食塩水の吸水性に
優れており、このCMCは、C2，C3，C6位への
カルボキシメチル基の置換確率（それぞれ、
《f2》，《f3》，《f6》）の和〔《Ｆ》＝（《f2》＋《
f3》＋
《f6》）〕が前述の通り0.10〜0.64の範囲で、且つ
《f6》＞《f2》，《f6》＞《f3》、すなわち、《f6》へ
の置
換確率が最大であり、《f6》／（《f2》＋《f3》）が
1.5以上であることを特徴とする。ここで、
《f6》／（《f2》＋《f3》）は以下の手続きにより求め
た値である。すなわち、試料CMCを約３重量％
の濃度で５重量％のNaOH／D2Oに溶解し、
100.7MHz 13C―NMR（Pulse―Fowver型）を用
い60℃で、90゜Pulse，repetition2秒，5000回積算
の条件で測定したデータを基に以下の式より算出
した値である。 《Ｆ》＝*CO／C1orC4―Ｓ／C4＋C4―Ｓ (1) 《f6》＝C6―Ｓ／C6＋C6―Ｓ (2) 《f2》＋《f3》＝３×（C4＋C4―Ｓ）−（C2＋C3＋C5
＋C5―Ｓ）／（C4＋C4―Ｓ）(3) 上式中、Ｓは、対応する位置に置換基が導入さ
れたために出現したピーク、またはC2，C3，C6
位のいずれかへの置換基の導入によつて出現する
ピークをさし、(1)〜(3)ではそれぞれのピーク強度
を示す。*COは、カルボキシメチル基のカルボニ
ルカーボンピークを示す。C6―Ｓ近傍（71ppm）
には二本のピークが出現するが、高磁場側をC6
―Ｓ、低磁場側を置換基―*CH2COOHのスター
カーボンとした。NMRピーク位置を置換の型に
よつて推定した値（ppm）を表１に示す。
【表】
また、代表的なCMCの13C―NMR図（107.5M
Hz）を第１図に示す。 本発明のCMC〔ａ図〕と比較例CMC〔ｂ
図〕の相違が明らかである。図中の記号は、
CMCのグルコース環を形成している炭素の位置
を示す。記号ｓは対応するＣ位のOHがカルボキ
シメチル化されていることを意味する。第１図か
ら、直感的に本発明のCMCのC6―Ｓピークが大
で、C6（未置換）ピークが低く、《f6》が高いこと
が認められる。また、比較CMCでは、C2―Ｓ，
C3―Ｓに基づくピーク（83ppm近傍）が明瞭に
観察される。 上記の《Ｆ》と《fk》（ｋ＝２，３，６）条件
を満たす本発明のCMCでは、生理食塩水の吸
収量（37℃で、10分間の浸漬条件下）は自重の20
〜50倍である。特に、《Ｆ》＝0.25〜0.64までの
CMCでは25倍以上の吸収量が認められる。か
かるCMCは、再生セルロースをＸ線回折的に
完全にはアルカリセルロースにすることなくアル
カリ処理し、カルボキシメチル化することによつ
て得られる。これは、再生セルロースのもつ構造
を最終CMCにより強く反映させることを意味す
る。ここで、「Ｘ線回折的に完全にはアルカリセ
ルロースにすることなく」とは、Ｘ線回折的にみ
て、完全にはアルカリセルロースとなつていない
セルロース／アルカリ混合体であつて、アルカリ
セルロースに特徴的な2θ＝30゜にピークを生じな
いものを指す（第３図ａおよびａ参照）。セ
ルロースを出発物質とする場合においては、さ
らに2θ＝14゜のピークの出現をも認められないも
のを指す。定量的に表現すると、アルカリセルロ
ースに特徴的な回折ピーク、2θ＝9゜と2θ＝14゜の
強度化を比較した場合2θ（9゜）＞2θ（14゜）で
あ
ることを特徴とするセルロース／アルカリ混合物
をいう。ここで、2θ（9゜）および2θ（14゜）は
、
それぞれ2θ＝9゜および14゜における強度である。 上述の《Ｆ》と《fk》条件を満たす好ましい
CMCおよびその塩を得るためには、CMC化反応
中にも原料セルロースを機械的に破砕、圧搾、剪
断撹拌などの操作を加えないことが望ましい。従
つて、この方法では、原料再生セルロースはシー
ト状、布帛状、不織布状で反応に供することが可
能であり、また、その方が最終製品の加工性、取
り扱い易さの点から有利と云える。 この方法で得られるCMCは従来、天然セル
ロースを出発原料とした従来の云わゆる水媒、溶
媒法で得られるCMCとは勿論、本発明の上述の
方法と同様な方法を天然セルロースに適用した場
合に得られるCMCとも１義的に化学構造が異な
り、新規な特性をもつ。これら２種の比較対照
CMCでは、《f6》／（《f2》＋《f3》）＜1.1であつて、
本発明のCMCと異なる。この違いが、吸着性の
差を如実に反映する。本発明と同様な方法を天然
セルロースに適用して得たCMCでは、《Ｆ》＝
0.12〜0.70の範囲であつて、37℃において吸収す
る生理食塩水量は自重の35倍を越えることはな
い。他方、本発明のCMCでは、《Ｆ》＝0.30〜
0.62の範囲では、常に35倍以上の吸収力をもつ。 本発明のCMCの具体的な製法の第１の要点
は、前述のように、再生セルロースをＸ線回折的
にみて完全にはアルカリセルロース化する能力を
もたないアルカリ性溶液で処理する点にある。か
かる溶液の具体的な例は、限定的ではないが、例
えば、５ｇ／ｄ以下の濃度の苛性ソーダ水溶液
または、水を含む有機溶媒系である。後者の場
合、水は苛性ソーダを溶解し、かつ使用する有機
溶媒組成に応じて、苛性ソーダの沈澱が生じない
程度に混合する必要がある。有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベ
ンゼン、トルエン等が好適に用いられる。 再生セルロースのアルカリセルロース化は温
度、処理時間の関数であり、アルカリセルロース
化を起こさせない条件は、一般に60℃以下、30分
以内である。セルロースに対するカセイソーダ量
はグルコース残基当り１〜４モルで良い。アルカ
リ性溶液の量は適宜選択出来るがセルロース１重
量部当り５〜20容量部が適当である。 上述のように処理された再生セルロース／アル
カリ溶液混合物にモノクロル酢酸またはモノクロ
ル酢酸ソーダを直接、または適当な溶媒に溶解し
た溶液として加えCMC化すれば良い。モノクロ
ル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダの量は、最終
CMCの《Ｆ》によつて適宜決定できる。モノク
ロル酢酸、モノクロル酢酸ソーダの溶媒として
は、水、ハロゲン化炭化水素、アルコール等が用
いられるが、製造上の有利性を求めるなら、先に
使用したアルカリ性溶液の成分溶媒に溶解し用い
ることが望ましい。本発明のCMCを得る方法
では、反応剤（モノクロル酢酸、モノクロル酢酸
ソーダ）を混合する段階で、アルカリ性溶液中に
は、大部分自由なアルカリが残つている。従つ
て、反応剤の副反応化を無視するなら、アルカリ
性溶液に直接反応剤を溶解した溶液を再生セルロ
ースと混合反応せしめ、本発明のCMCを得る
ことも勿論可能である。 反応剤とアルカリ溶液処理された再生セルロー
スとの反応条件は適宜決定できる。一般的な例と
しては、60℃で90分以下である。本反応におい
て、有機溶媒系の溶媒を用いる場合は、水主体系
溶媒と異なり、セルロースの膨潤が制限されるた
め、該溶媒（反応液）をセルロースを固定した反
応系に強制循環して反応に供することも可能であ
る。例えば、円周に噴出孔を分散した内噴式円筒
にシート、布帛、不織布状セルロースをロール状
に固定し、反応液槽中に浸漬し、反応液を円筒の
内側より外側に流出せしめ、再生セルロースが内
包できない過剰な反応液を反応液送流溜めに戻す
ことによつて循環させることができる。反応終了
後は、通常の方法によつて、中和、洗滌、乾燥を
行なえばよい。 上述のようにして得られた本発明のCMCおよ
びその塩は、そのままで吸着剤、吸液剤として用
いることができる。勿論、CMCのイオン交換性
を利用した用途の展開も可能であり、医療材料、
衛生材料、工業用途への広範な展開が可能であ
る。特に、シート、布帛、不織布状のCMCおよ
びその塩は最終製品への応用に際してすぐれた加
工性をもつ。例えば、従来の粉末状のCMCを生
理用品に加工するには、粉末CMCを他素材のシ
ート中に有効に配置し、更に基布に縫いつけると
いう厄介な工程を必要とするとともに、粉末状ゆ
えに、本来の吸収能力を発揮し難い欠点がある
が、本発明の一つであるシート状、布帛状または
不織布状のCMCまたはその塩を用いるならば、
基布に縫合するだけで良く、吸収性能を最大限に
活用できる。これら本発明のCMCおよびその塩
の構造体は、必要に応じ容易に布帛状、シート状
または不織布状の他素材との積層構造体に成形出
来る。また、本発明のCMCおよびその塩はいか
なる形態であつても、構造体の一構成成分とする
ことが可能であることは云うまでもない。 (ト) 実施例 以下、本発明を実施例にて示す。 実施例 １ 本実施例は使用原料セルロースの構造の差が
CMC化後も維持される傾向にあり、しかも本発
明のCMCが吸液性に優れることを明示する。 銅安溶液から再生されたセルロース繊維（セル
ロース型、Ｘ線回折ピーク：2θ＝9.5，12.0，
20.1，21.5、結晶化度49.8、重合度460）10ｇにグ
ルコース残基当り1.34モルの苛性ソーダを含む水
溶液50ｇを30℃で浸透せしめた。20分静止後、グ
ルコース残基当り0.56モルのモノクロル酢酸を含
むイソプロピルアルコール6.4ｇを加え、60℃に
加温し、90分静止して反応せしめた。反応終了
後、メタノール／塩酸液で中和洗滌した。得られ
た長繊維状CMCの《Ｆ》は0.34で、《f6》／
（《f2》＋《f3》）は1.8であつた。Ｘ線回折では2θ＝
9.5，20.1にピークを持ち、セルロース型を維
持する傾向があることが判明した。このCMCを
真空乾燥後、18℃，60％湿度雰囲気下に静置し、
その重量を秤量した。次いで、一定量を37℃に保
持された純水中に10分間浸漬し、次いで20分間、
余剰の水分を脱離し、秤量したところ、自重の58
倍の水分を吸収したことが判明した。 比較例として、天然セルロース（セルロース
型、Ｘ線回折ピーク：2θ＝９，14.7，16.4，22.6、
結晶化度50.4、重合度470）を用い、上記本発明
のCMC製造条件と同一条件でCMC化したとこ
ろ、《Ｆ》＝0.25で、モノクロル酢酸の反応効率
は、本発明のCMCの場合より低かつた。そこで、
上記製造中、モノクロル酢酸をモノクロル酢酸ソ
ーダにかえ、しかも、その量をグルコース残基当
り、0.70モルと増加し、《Ｆ》＝0.33，《f6》／
（《f2》＋《f3》）＝1.1の比較CMCを製造した。この
CMCもセルロース型を維持する傾向にあり、
37℃での純水の吸収量は自重の45倍しかなかつ
た。 なお、全置換度《Ｆ》の測定は中和滴定によつ
た。結晶化度の測定は、L.Segal等（Text.Res.
J.，10，786（1959））の方法に従つた。また、本
発明のCMCと比較CMCのＸ線回折図をそれぞれ
の原料セルロースのＸ線回折図とともに第２図に
示す。第２図において、ａは原料セルロース
型、ａは原料セルロース型、ｂはａから
得たCMC、ｂはａから得たCMCを表わす。 実施例 ２ 本実施例は、本発明のCMCが《Ｆ》＝0.10〜
0.64の範囲で、自重の20倍以上の純水吸収性をも
つことを例示する。 ビスコースから再生した重合度400、結晶化度
46％の再生セルロースを使用し、《Ｆ》＝0.09〜
0.75の範囲内で置換度の異なる９種類のCMCを
次の方法により作成した。すなわち、再生セルロ
ース10ｇを５重量％のNaOH水溶液50ｇ中に25
℃で浸漬し、次いで、その混合系にイソプロパノ
ールに溶解したモノクロル酢酸ソーダを所定量加
え、60℃，90分で反応させた。中和乾燥後に37℃
における純水吸収量を測定した。結果を表２に記
載する。 比較例として、一般に用いられているCMC製
造用ポリニアパルプを酸加水分解し、ボールミル
破砕して得た天然セルロース（DP＝約350，結晶
化度41％）を上記と同一操作で種々の《Ｆ》値を
もつCMCを作成した。これらのCMCについて純
水吸収性を測定した結果を表２に載せる。 なお、純水吸収量は実施例１に記載の方法で測
定し、《Ｆ》は中和滴定によつた。
Hz）を第１図に示す。 本発明のCMC〔ａ図〕と比較例CMC〔ｂ
図〕の相違が明らかである。図中の記号は、
CMCのグルコース環を形成している炭素の位置
を示す。記号ｓは対応するＣ位のOHがカルボキ
シメチル化されていることを意味する。第１図か
ら、直感的に本発明のCMCのC6―Ｓピークが大
で、C6（未置換）ピークが低く、《f6》が高いこと
が認められる。また、比較CMCでは、C2―Ｓ，
C3―Ｓに基づくピーク（83ppm近傍）が明瞭に
観察される。 上記の《Ｆ》と《fk》（ｋ＝２，３，６）条件
を満たす本発明のCMCでは、生理食塩水の吸
収量（37℃で、10分間の浸漬条件下）は自重の20
〜50倍である。特に、《Ｆ》＝0.25〜0.64までの
CMCでは25倍以上の吸収量が認められる。か
かるCMCは、再生セルロースをＸ線回折的に
完全にはアルカリセルロースにすることなくアル
カリ処理し、カルボキシメチル化することによつ
て得られる。これは、再生セルロースのもつ構造
を最終CMCにより強く反映させることを意味す
る。ここで、「Ｘ線回折的に完全にはアルカリセ
ルロースにすることなく」とは、Ｘ線回折的にみ
て、完全にはアルカリセルロースとなつていない
セルロース／アルカリ混合体であつて、アルカリ
セルロースに特徴的な2θ＝30゜にピークを生じな
いものを指す（第３図ａおよびａ参照）。セ
ルロースを出発物質とする場合においては、さ
らに2θ＝14゜のピークの出現をも認められないも
のを指す。定量的に表現すると、アルカリセルロ
ースに特徴的な回折ピーク、2θ＝9゜と2θ＝14゜の
強度化を比較した場合2θ（9゜）＞2θ（14゜）で
あ
ることを特徴とするセルロース／アルカリ混合物
をいう。ここで、2θ（9゜）および2θ（14゜）は
、
それぞれ2θ＝9゜および14゜における強度である。 上述の《Ｆ》と《fk》条件を満たす好ましい
CMCおよびその塩を得るためには、CMC化反応
中にも原料セルロースを機械的に破砕、圧搾、剪
断撹拌などの操作を加えないことが望ましい。従
つて、この方法では、原料再生セルロースはシー
ト状、布帛状、不織布状で反応に供することが可
能であり、また、その方が最終製品の加工性、取
り扱い易さの点から有利と云える。 この方法で得られるCMCは従来、天然セル
ロースを出発原料とした従来の云わゆる水媒、溶
媒法で得られるCMCとは勿論、本発明の上述の
方法と同様な方法を天然セルロースに適用した場
合に得られるCMCとも１義的に化学構造が異な
り、新規な特性をもつ。これら２種の比較対照
CMCでは、《f6》／（《f2》＋《f3》）＜1.1であつて、
本発明のCMCと異なる。この違いが、吸着性の
差を如実に反映する。本発明と同様な方法を天然
セルロースに適用して得たCMCでは、《Ｆ》＝
0.12〜0.70の範囲であつて、37℃において吸収す
る生理食塩水量は自重の35倍を越えることはな
い。他方、本発明のCMCでは、《Ｆ》＝0.30〜
0.62の範囲では、常に35倍以上の吸収力をもつ。 本発明のCMCの具体的な製法の第１の要点
は、前述のように、再生セルロースをＸ線回折的
にみて完全にはアルカリセルロース化する能力を
もたないアルカリ性溶液で処理する点にある。か
かる溶液の具体的な例は、限定的ではないが、例
えば、５ｇ／ｄ以下の濃度の苛性ソーダ水溶液
または、水を含む有機溶媒系である。後者の場
合、水は苛性ソーダを溶解し、かつ使用する有機
溶媒組成に応じて、苛性ソーダの沈澱が生じない
程度に混合する必要がある。有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベ
ンゼン、トルエン等が好適に用いられる。 再生セルロースのアルカリセルロース化は温
度、処理時間の関数であり、アルカリセルロース
化を起こさせない条件は、一般に60℃以下、30分
以内である。セルロースに対するカセイソーダ量
はグルコース残基当り１〜４モルで良い。アルカ
リ性溶液の量は適宜選択出来るがセルロース１重
量部当り５〜20容量部が適当である。 上述のように処理された再生セルロース／アル
カリ溶液混合物にモノクロル酢酸またはモノクロ
ル酢酸ソーダを直接、または適当な溶媒に溶解し
た溶液として加えCMC化すれば良い。モノクロ
ル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダの量は、最終
CMCの《Ｆ》によつて適宜決定できる。モノク
ロル酢酸、モノクロル酢酸ソーダの溶媒として
は、水、ハロゲン化炭化水素、アルコール等が用
いられるが、製造上の有利性を求めるなら、先に
使用したアルカリ性溶液の成分溶媒に溶解し用い
ることが望ましい。本発明のCMCを得る方法
では、反応剤（モノクロル酢酸、モノクロル酢酸
ソーダ）を混合する段階で、アルカリ性溶液中に
は、大部分自由なアルカリが残つている。従つ
て、反応剤の副反応化を無視するなら、アルカリ
性溶液に直接反応剤を溶解した溶液を再生セルロ
ースと混合反応せしめ、本発明のCMCを得る
ことも勿論可能である。 反応剤とアルカリ溶液処理された再生セルロー
スとの反応条件は適宜決定できる。一般的な例と
しては、60℃で90分以下である。本反応におい
て、有機溶媒系の溶媒を用いる場合は、水主体系
溶媒と異なり、セルロースの膨潤が制限されるた
め、該溶媒（反応液）をセルロースを固定した反
応系に強制循環して反応に供することも可能であ
る。例えば、円周に噴出孔を分散した内噴式円筒
にシート、布帛、不織布状セルロースをロール状
に固定し、反応液槽中に浸漬し、反応液を円筒の
内側より外側に流出せしめ、再生セルロースが内
包できない過剰な反応液を反応液送流溜めに戻す
ことによつて循環させることができる。反応終了
後は、通常の方法によつて、中和、洗滌、乾燥を
行なえばよい。 上述のようにして得られた本発明のCMCおよ
びその塩は、そのままで吸着剤、吸液剤として用
いることができる。勿論、CMCのイオン交換性
を利用した用途の展開も可能であり、医療材料、
衛生材料、工業用途への広範な展開が可能であ
る。特に、シート、布帛、不織布状のCMCおよ
びその塩は最終製品への応用に際してすぐれた加
工性をもつ。例えば、従来の粉末状のCMCを生
理用品に加工するには、粉末CMCを他素材のシ
ート中に有効に配置し、更に基布に縫いつけると
いう厄介な工程を必要とするとともに、粉末状ゆ
えに、本来の吸収能力を発揮し難い欠点がある
が、本発明の一つであるシート状、布帛状または
不織布状のCMCまたはその塩を用いるならば、
基布に縫合するだけで良く、吸収性能を最大限に
活用できる。これら本発明のCMCおよびその塩
の構造体は、必要に応じ容易に布帛状、シート状
または不織布状の他素材との積層構造体に成形出
来る。また、本発明のCMCおよびその塩はいか
なる形態であつても、構造体の一構成成分とする
ことが可能であることは云うまでもない。 (ト) 実施例 以下、本発明を実施例にて示す。 実施例 １ 本実施例は使用原料セルロースの構造の差が
CMC化後も維持される傾向にあり、しかも本発
明のCMCが吸液性に優れることを明示する。 銅安溶液から再生されたセルロース繊維（セル
ロース型、Ｘ線回折ピーク：2θ＝9.5，12.0，
20.1，21.5、結晶化度49.8、重合度460）10ｇにグ
ルコース残基当り1.34モルの苛性ソーダを含む水
溶液50ｇを30℃で浸透せしめた。20分静止後、グ
ルコース残基当り0.56モルのモノクロル酢酸を含
むイソプロピルアルコール6.4ｇを加え、60℃に
加温し、90分静止して反応せしめた。反応終了
後、メタノール／塩酸液で中和洗滌した。得られ
た長繊維状CMCの《Ｆ》は0.34で、《f6》／
（《f2》＋《f3》）は1.8であつた。Ｘ線回折では2θ＝
9.5，20.1にピークを持ち、セルロース型を維
持する傾向があることが判明した。このCMCを
真空乾燥後、18℃，60％湿度雰囲気下に静置し、
その重量を秤量した。次いで、一定量を37℃に保
持された純水中に10分間浸漬し、次いで20分間、
余剰の水分を脱離し、秤量したところ、自重の58
倍の水分を吸収したことが判明した。 比較例として、天然セルロース（セルロース
型、Ｘ線回折ピーク：2θ＝９，14.7，16.4，22.6、
結晶化度50.4、重合度470）を用い、上記本発明
のCMC製造条件と同一条件でCMC化したとこ
ろ、《Ｆ》＝0.25で、モノクロル酢酸の反応効率
は、本発明のCMCの場合より低かつた。そこで、
上記製造中、モノクロル酢酸をモノクロル酢酸ソ
ーダにかえ、しかも、その量をグルコース残基当
り、0.70モルと増加し、《Ｆ》＝0.33，《f6》／
（《f2》＋《f3》）＝1.1の比較CMCを製造した。この
CMCもセルロース型を維持する傾向にあり、
37℃での純水の吸収量は自重の45倍しかなかつ
た。 なお、全置換度《Ｆ》の測定は中和滴定によつ
た。結晶化度の測定は、L.Segal等（Text.Res.
J.，10，786（1959））の方法に従つた。また、本
発明のCMCと比較CMCのＸ線回折図をそれぞれ
の原料セルロースのＸ線回折図とともに第２図に
示す。第２図において、ａは原料セルロース
型、ａは原料セルロース型、ｂはａから
得たCMC、ｂはａから得たCMCを表わす。 実施例 ２ 本実施例は、本発明のCMCが《Ｆ》＝0.10〜
0.64の範囲で、自重の20倍以上の純水吸収性をも
つことを例示する。 ビスコースから再生した重合度400、結晶化度
46％の再生セルロースを使用し、《Ｆ》＝0.09〜
0.75の範囲内で置換度の異なる９種類のCMCを
次の方法により作成した。すなわち、再生セルロ
ース10ｇを５重量％のNaOH水溶液50ｇ中に25
℃で浸漬し、次いで、その混合系にイソプロパノ
ールに溶解したモノクロル酢酸ソーダを所定量加
え、60℃，90分で反応させた。中和乾燥後に37℃
における純水吸収量を測定した。結果を表２に記
載する。 比較例として、一般に用いられているCMC製
造用ポリニアパルプを酸加水分解し、ボールミル
破砕して得た天然セルロース（DP＝約350，結晶
化度41％）を上記と同一操作で種々の《Ｆ》値を
もつCMCを作成した。これらのCMCについて純
水吸収性を測定した結果を表２に載せる。 なお、純水吸収量は実施例１に記載の方法で測
定し、《Ｆ》は中和滴定によつた。
【表】
表２から明らかなように、《Ｆ》＝0.10〜0.64を
有する本発明のCMCは大きな純水吸収量を示す
が、吸収能力が最大となる《Ｆ》は0.22〜0.34近
辺である。このＦ値は、比較のCMCの場合の吸
収能力が最大となる《Ｆ》＝0.35〜0.59に比し、
低《Ｆ》側にある特徴がある。このため、純水を
吸収した後のゲルの状態での形態安定性は比較
CMCに比し、格段にすぐれていた。 実施例 ３ 本実施例は、《f6》／（《f2》＋《f3》）≧1.5をみ
た
す本発明のCMCが生理食塩水を驚異的に吸収す
ることを明示する。 本発明のCMCはセルロースの銅アンモニア溶
液から再生したセルロース（実施例１に記載のも
のと同一の再生セルロース）10ｇに対し表３に示
す組成を有する反応液で処理した。「反応液ａ」
とは、3.3ｇの苛性ソーダを含むイソプロパノー
ル38.2ml、メタノール22.4ml、水12.8mlの混合溶
液であつて、この混合溶液は常温で20分間セルロ
ースの浸漬に用いた。次いで、そのまま反応液ｂ
を添加し、CMC化液とした。「反応液ｂ」は2.5
ｇのモノクロル酢酸を含む6.6mlのイソプロパノ
ール溶液であつて、この液を反応系に添加後、60
℃において90分間反応せしめた。その後、酢酸を
含むメタノール／H2O混合液を用いて常法によ
り中和した。更に、メタノールで洗滌した。 比較例として、天然セルロース（DP＝400、結
晶化度50.1）を同様の操作でCMC化し、吸生理
食塩水性を評価した。但し、実施例１にも記載し
た通り、本発明のCMCと同等の《Ｆ》をもつ比
較CMC製造に際しては、相対的に多量のモノク
ロル酢酸が必要であつた。
有する本発明のCMCは大きな純水吸収量を示す
が、吸収能力が最大となる《Ｆ》は0.22〜0.34近
辺である。このＦ値は、比較のCMCの場合の吸
収能力が最大となる《Ｆ》＝0.35〜0.59に比し、
低《Ｆ》側にある特徴がある。このため、純水を
吸収した後のゲルの状態での形態安定性は比較
CMCに比し、格段にすぐれていた。 実施例 ３ 本実施例は、《f6》／（《f2》＋《f3》）≧1.5をみ
た
す本発明のCMCが生理食塩水を驚異的に吸収す
ることを明示する。 本発明のCMCはセルロースの銅アンモニア溶
液から再生したセルロース（実施例１に記載のも
のと同一の再生セルロース）10ｇに対し表３に示
す組成を有する反応液で処理した。「反応液ａ」
とは、3.3ｇの苛性ソーダを含むイソプロパノー
ル38.2ml、メタノール22.4ml、水12.8mlの混合溶
液であつて、この混合溶液は常温で20分間セルロ
ースの浸漬に用いた。次いで、そのまま反応液ｂ
を添加し、CMC化液とした。「反応液ｂ」は2.5
ｇのモノクロル酢酸を含む6.6mlのイソプロパノ
ール溶液であつて、この液を反応系に添加後、60
℃において90分間反応せしめた。その後、酢酸を
含むメタノール／H2O混合液を用いて常法によ
り中和した。更に、メタノールで洗滌した。 比較例として、天然セルロース（DP＝400、結
晶化度50.1）を同様の操作でCMC化し、吸生理
食塩水性を評価した。但し、実施例１にも記載し
た通り、本発明のCMCと同等の《Ｆ》をもつ比
較CMC製造に際しては、相対的に多量のモノク
ロル酢酸が必要であつた。
【表】
【表】
【表】
表４に示すように、本発明のCMCは《f6》が
高く、これがNaCl溶液の吸着、吸収性に大きく
左右していることが明らかである。 また、本発明のCMCを製造する過程で、完全
なアルカリセルロースを経ていないこともＸ線回
折にて判明した。この結果を図３に示す。図３に
おける各回折図ａ），ａ），ｂ），および
ｂ）は次の意味である。 ａ：Cell＋アルカリ溶媒 Cell ａ：Cell＋アルカリ溶媒 Cell ｂ：Cell＋18％NaOH Na−Cell〓 ｂ：Cell＋18％NaOH Na−Cell〓 本発明のCMCおよびその塩は出発物質セルロ
ースのＸ線回折ピーク2θ＝10，20，21を維持し
た、アルカリ性溶液処理したセルロースをCMC
化していることが明らかにできる。通常のアルカ
リセルロースに特徴的なピークである2θ＝14，
30゜のピークは出現しない。また、天然セルロー
スを出発物質として、本発明と同様な方法を適用
した場合にも上述の点が指摘できる。 実施例 ４ 本実施例は不織布状再生セルロースから加工性
良好で、取扱いの良好なCMC構造体が得られる
ことを明示する。 旭化成工業株式会社製、再生銅アンモニウムレ
ーヨン長繊維不織布、ベンリーゼを10cm×10cm
角に切り、10ｇになるまで積層し、実施例３に示
した方法で《Ｆ》＝0.37，《f6》／（《f2》＋《f3》）
＝
1.89のCMC不織布を作成した。この不織布は、
37℃で生理食塩水を約自重の40倍吸収し、尿素／
NaCl／MgSO4／CaCl2／H2O（＝1.94／0.8／
0.11／0.26／97.09重量比）の組成よりなる人工尿
を自重の５倍、NaCl／Na2CO3／グリセリン／
CMCNa塩／水（＝1.0／0.4／10.0／0.46／88.14、
重量比）の人工血液組成液を自重の35.0倍吸収す
る能力があつた。この不織布状CMCは、容易に
裁断でき、他素材に縫合され、体液吸収剤として
容易に製品応用化が可能であつた。 実施例 ５ 実施例２で得た本発明のCMC(ホ)10ｇに水を供
給し、高度に膨潤せしめ、これにマニラ麻30ｇを
加え、更に水を加えて分散混合後、抄紙機網上に
取り、脱水するとともにメタノールを加え、フイ
ルター状に加工した。このものは、本発明単独で
同様にフイルター状に加工したものに比し、湿潤
強度が当然すぐれ、形態の維持性が卓越してい
た。このものは体液吸収材、イオン交換材、脱水
材として利用可能であつた。
高く、これがNaCl溶液の吸着、吸収性に大きく
左右していることが明らかである。 また、本発明のCMCを製造する過程で、完全
なアルカリセルロースを経ていないこともＸ線回
折にて判明した。この結果を図３に示す。図３に
おける各回折図ａ），ａ），ｂ），および
ｂ）は次の意味である。 ａ：Cell＋アルカリ溶媒 Cell ａ：Cell＋アルカリ溶媒 Cell ｂ：Cell＋18％NaOH Na−Cell〓 ｂ：Cell＋18％NaOH Na−Cell〓 本発明のCMCおよびその塩は出発物質セルロ
ースのＸ線回折ピーク2θ＝10，20，21を維持し
た、アルカリ性溶液処理したセルロースをCMC
化していることが明らかにできる。通常のアルカ
リセルロースに特徴的なピークである2θ＝14，
30゜のピークは出現しない。また、天然セルロー
スを出発物質として、本発明と同様な方法を適用
した場合にも上述の点が指摘できる。 実施例 ４ 本実施例は不織布状再生セルロースから加工性
良好で、取扱いの良好なCMC構造体が得られる
ことを明示する。 旭化成工業株式会社製、再生銅アンモニウムレ
ーヨン長繊維不織布、ベンリーゼを10cm×10cm
角に切り、10ｇになるまで積層し、実施例３に示
した方法で《Ｆ》＝0.37，《f6》／（《f2》＋《f3》）
＝
1.89のCMC不織布を作成した。この不織布は、
37℃で生理食塩水を約自重の40倍吸収し、尿素／
NaCl／MgSO4／CaCl2／H2O（＝1.94／0.8／
0.11／0.26／97.09重量比）の組成よりなる人工尿
を自重の５倍、NaCl／Na2CO3／グリセリン／
CMCNa塩／水（＝1.0／0.4／10.0／0.46／88.14、
重量比）の人工血液組成液を自重の35.0倍吸収す
る能力があつた。この不織布状CMCは、容易に
裁断でき、他素材に縫合され、体液吸収剤として
容易に製品応用化が可能であつた。 実施例 ５ 実施例２で得た本発明のCMC(ホ)10ｇに水を供
給し、高度に膨潤せしめ、これにマニラ麻30ｇを
加え、更に水を加えて分散混合後、抄紙機網上に
取り、脱水するとともにメタノールを加え、フイ
ルター状に加工した。このものは、本発明単独で
同様にフイルター状に加工したものに比し、湿潤
強度が当然すぐれ、形態の維持性が卓越してい
た。このものは体液吸収材、イオン交換材、脱水
材として利用可能であつた。
第１図ａおよびｂはそれぞれ本発明のCMCお
よび比較例CMCの13C―NMR（107.5MHz）を表
わす。図中の記号は、CMCのグルコース環を形
成している炭素の位置を示す。ｓの記号は、対応
するＣ位のOHがカルボキシルメチル化されてい
ることを意味する。第２図は次のセルロースおよ
びCMCのＸ線回折図である。 ａ：原料セルロース（比較例）、ｂ：
ａセルロースから得られたCMC（比較例）、
ａ：原料セルロース（本発明）、ｂ：ａセ
ルロースから得られたCMC（本発明）、図中の数
字は、矢印で示したピークの回折角2θを示す。第
３図は次の物質のＸ線回折図である。ａ：本発
明と同様な方法によつて得たセルロース／アル
カリ混合物（比較例）、ｂ：通常の方法によつ
て得たアルカリセルロース―（比較例）、
ａ：本発明の方法によつて得たセルロース／ア
ルカリ混合物、ｂ：通常の方法によつて得たア
ルカリセルロース―（比較例）。
よび比較例CMCの13C―NMR（107.5MHz）を表
わす。図中の記号は、CMCのグルコース環を形
成している炭素の位置を示す。ｓの記号は、対応
するＣ位のOHがカルボキシルメチル化されてい
ることを意味する。第２図は次のセルロースおよ
びCMCのＸ線回折図である。 ａ：原料セルロース（比較例）、ｂ：
ａセルロースから得られたCMC（比較例）、
ａ：原料セルロース（本発明）、ｂ：ａセ
ルロースから得られたCMC（本発明）、図中の数
字は、矢印で示したピークの回折角2θを示す。第
３図は次の物質のＸ線回折図である。ａ：本発
明と同様な方法によつて得たセルロース／アル
カリ混合物（比較例）、ｂ：通常の方法によつ
て得たアルカリセルロース―（比較例）、
ａ：本発明の方法によつて得たセルロース／ア
ルカリ混合物、ｂ：通常の方法によつて得たア
ルカリセルロース―（比較例）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロースを構成するグルコース環のC2，
C3，C6位につくOH基への置換基の置換する確率
をそれぞれ、《f2》，《f3》，《f6》とするとき、《Ｆ
》
＝《f2》＋《f3》＋《f6》が0.10〜0.64、且つ《f6》／
（《f2》＋《f3》）が1.5以上であり、セルロース結
晶型を有するセルロースから誘導されることを特
徴とするカルボキシメチルセルロースおよびその
塩。 ２ 37℃における純水の吸収量が自重の20倍以上
である特許請求の範囲第１項記載のカルボキシメ
チルセルロースの塩。 ３ 《Ｆ》が0.25〜0.64で、37℃における生理食
塩水の吸収量が自重の25倍以上である特許請求の
範囲第１項記載のカルボキシメチルセルロースの
塩。 ４ セルロース結晶型を有するセルロースを出
発物質として用い、Ｘ線回折的に完全にはアルカ
リセルロース化することなくアルカリ処理し、次
いでモノクロル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダ
と反応せしめることを特徴とする、セルロースを
構成するグルコース環のC2，C3，C6位につくOH
基への置換基の置換する確率をそれぞれ、《f2》，
《f3》，《f6》とするとき、《Ｆ》＝《f2》＋《f3》＋
《f6》
が0.10〜0.64、且つ《f6》／（《f2》＋《f3》）が1.5
以上であるカルボキシメチルセルロースおよびそ
の塩の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202703A JPS6094401A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法 |
| US06/666,445 US4579943A (en) | 1983-10-31 | 1984-10-30 | Cellulose derivative excellent in liquid absorbing property, process for preparing same and structure containing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202703A JPS6094401A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1057970A Division JPH01308401A (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体を含む構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094401A JPS6094401A (ja) | 1985-05-27 |
| JPH0144201B2 true JPH0144201B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=16461754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58202703A Granted JPS6094401A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579943A (ja) |
| JP (1) | JPS6094401A (ja) |
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| US11760811B2 (en) | 2017-12-07 | 2023-09-19 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Carboxymethylated cellulose |
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