JPH08295670A - ２−クロロピリジン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
２−クロロピリジン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH08295670A JPH08295670A JP7181738A JP18173895A JPH08295670A JP H08295670 A JPH08295670 A JP H08295670A JP 7181738 A JP7181738 A JP 7181738A JP 18173895 A JP18173895 A JP 18173895A JP H08295670 A JPH08295670 A JP H08295670A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、２−クロロ−５−アミノメチルピ
リジンを有利に製造することを可能にする、新規なＮ−
メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンを
提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明によれば、酸の存在下にＮ−メチ
リジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンを加水
分解するに当たり、反応系内に低級アルコールを存在さ
せ、副生するホルムアルデヒドを低級アルコールとの反
応生成物であるジ低級アルコキシメタンとして反応系外
に除去しつつ加水分解反応を行うことにより２−クロロ
−５−アミノメチルピリジンが工業的に有利に製造され
る。
リジンを有利に製造することを可能にする、新規なＮ−
メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンを
提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明によれば、酸の存在下にＮ−メチ
リジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンを加水
分解するに当たり、反応系内に低級アルコールを存在さ
せ、副生するホルムアルデヒドを低級アルコールとの反
応生成物であるジ低級アルコキシメタンとして反応系外
に除去しつつ加水分解反応を行うことにより２−クロロ
−５−アミノメチルピリジンが工業的に有利に製造され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−メチリジン−
２−クロロ−５−ピリジンメタンアミン、その製造方法
及びそれを出発物質とする２−クロロ−５−アミノメチ
ルピリジンの製造方法に関する。
２−クロロ−５−ピリジンメタンアミン、その製造方法
及びそれを出発物質とする２−クロロ−５−アミノメチ
ルピリジンの製造方法に関する。
【０００２】Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジ
ンメタンアミンは、医薬、農薬の中間体、特に殺虫剤の
中間体である２−クロロ−５−アミノメチルピリジンの
合成原料として有用な新規化合物である。
ンメタンアミンは、医薬、農薬の中間体、特に殺虫剤の
中間体である２−クロロ−５−アミノメチルピリジンの
合成原料として有用な新規化合物である。
【０００３】
【従来の技術】２−クロロ−５−アミノメチルピリジン
の製造方法としては従来より種々の方法が知られてい
る。例えば、ドイツ公開特許第３７２７１２６号明細書
には、２−クロロ−５−クロロメチルピリジンをフタル
イミドカリウムと反応させ、次いで得られるＮ−２−ク
ロロ−５−ピリジルメチル−フタルイミドをヒドラジン
と反応させて、２−クロロ−５−アミノメチルピリジン
を製造する方法が記載されている。また特開平３−２７
１２７３号公報には、２−クロロ−５−ピリジルメチル
ヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリドを低級アル
コールの存在下、水溶媒中鉱酸を用いて加水分解して、
２−クロロ−５−アミノメチルピリジンを製造する方法
が記載されている。
の製造方法としては従来より種々の方法が知られてい
る。例えば、ドイツ公開特許第３７２７１２６号明細書
には、２−クロロ−５−クロロメチルピリジンをフタル
イミドカリウムと反応させ、次いで得られるＮ−２−ク
ロロ−５−ピリジルメチル−フタルイミドをヒドラジン
と反応させて、２−クロロ−５−アミノメチルピリジン
を製造する方法が記載されている。また特開平３−２７
１２７３号公報には、２−クロロ−５−ピリジルメチル
ヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリドを低級アル
コールの存在下、水溶媒中鉱酸を用いて加水分解して、
２−クロロ−５−アミノメチルピリジンを製造する方法
が記載されている。
【０００４】しかしながら、これら従来の方法は次に示
すような欠点を有している。
すような欠点を有している。
【０００５】即ち、ドイツ公開特許第３７２７１２６号
明細書に記載の方法は、原料化合物に比較的高価なフタ
ルイミドカリウムを用い、また無水のジメチルホルムア
ミドの回収にコストを要するため、経済的に不利であ
る。更に、上記の方法は、ヒドラジン分解の際の後処理
操作が煩雑であり、多量に副生するヒドラジドの廃棄も
工業的には問題となる。
明細書に記載の方法は、原料化合物に比較的高価なフタ
ルイミドカリウムを用い、また無水のジメチルホルムア
ミドの回収にコストを要するため、経済的に不利であ
る。更に、上記の方法は、ヒドラジン分解の際の後処理
操作が煩雑であり、多量に副生するヒドラジドの廃棄も
工業的には問題となる。
【０００６】また、特開平３−２７１２７３号公報に記
載の方法は、上記ドイツ公開特許第３７２７１２６号明
細書に記載の方法の欠点を解消したものであるが、この
方法にも次のような欠点があり、工業的製造法として不
適当である。即ち、該公報記載の方法によれば、加水分
解時に２−クロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレン
テトラアンモニウムクロリドに対して６倍モルのホルム
アルデヒドが生成し、その生成するホルムアルデヒドを
２倍モル以上の低級アルコールと反応させてジ低級アル
コキシメタンに転化せしめ、更に転化されたジ低級アル
コキシメタンを反応系外へ留去している。上記方法で
は、生成するホルムアルデヒド量が２−クロロ−５−ピ
リジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリ
ドに対して６倍モルであるので、低級アルコールを２−
クロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアン
モニウムクロリドに対して実に１２倍モル以上必要とし
（上記公報の実施例では１８倍モル以上使用してい
る）、更にジ低級アルコキシメタンの生成量も２−クロ
ロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニ
ウムクロリドに対して６倍モルとなる。このように上記
公報に記載の方法は、多量の低級アルコールを必要とす
るため、反応の容積効率が悪く、しかも反応系外に取り
出される多量のジ低級アルコキシメタンを廃棄処分する
必要があり、工業的に不利になるのは避けられない。
載の方法は、上記ドイツ公開特許第３７２７１２６号明
細書に記載の方法の欠点を解消したものであるが、この
方法にも次のような欠点があり、工業的製造法として不
適当である。即ち、該公報記載の方法によれば、加水分
解時に２−クロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレン
テトラアンモニウムクロリドに対して６倍モルのホルム
アルデヒドが生成し、その生成するホルムアルデヒドを
２倍モル以上の低級アルコールと反応させてジ低級アル
コキシメタンに転化せしめ、更に転化されたジ低級アル
コキシメタンを反応系外へ留去している。上記方法で
は、生成するホルムアルデヒド量が２−クロロ−５−ピ
リジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリ
ドに対して６倍モルであるので、低級アルコールを２−
クロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアン
モニウムクロリドに対して実に１２倍モル以上必要とし
（上記公報の実施例では１８倍モル以上使用してい
る）、更にジ低級アルコキシメタンの生成量も２−クロ
ロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニ
ウムクロリドに対して６倍モルとなる。このように上記
公報に記載の方法は、多量の低級アルコールを必要とす
るため、反応の容積効率が悪く、しかも反応系外に取り
出される多量のジ低級アルコキシメタンを廃棄処分する
必要があり、工業的に不利になるのは避けられない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの課題
は、反応の容積効率を改善すると共に、廃棄物の生成量
を減少せしめて２−クロロ−５−アミノメチルピリジン
を工業的に有利に製造することを可能にする、新規な原
料化合物を提供することにある。
は、反応の容積効率を改善すると共に、廃棄物の生成量
を減少せしめて２−クロロ−５−アミノメチルピリジン
を工業的に有利に製造することを可能にする、新規な原
料化合物を提供することにある。
【０００８】本発明の他の一つの課題は、斯かる新規な
原料化合物の製造方法を提供することにある。
原料化合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】本発明の他の一つの課題は、斯かる原料化
合物から２−クロロ−５−アミノメチルピリジンを工業
的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
合物から２−クロロ−５−アミノメチルピリジンを工業
的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のＮ−メチリジン
−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンは、文献未記
載の新規化合物であって、下記式（１）で示される。
−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンは、文献未記
載の新規化合物であって、下記式（１）で示される。
【００１１】
【化４】
【００１２】本発明の式（１）のＮ−メチリジン−２−
クロロ−５−ピリジンメタンアミンを出発原料とし、次
の方法に従うことにより、式
クロロ−５−ピリジンメタンアミンを出発原料とし、次
の方法に従うことにより、式
【００１３】
【化５】
【００１４】で示される２−クロロ−５−アミノメチル
ピリジンが工業的に有利に製造され得る。即ち、酸の存
在下に式（１）のＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピ
リジンメタンアミンを加水分解するに当たり、反応系内
に低級アルコールを存在させ、副生するホルムアルデヒ
ドを低級アルコールとの反応生成物であるジ低級アルコ
キシメタンとして反応系外に除去しつつ加水分解反応を
行うことにより式（２）の２−クロロ−５−アミノメチ
ルピリジンが工業的に有利に製造される。
ピリジンが工業的に有利に製造され得る。即ち、酸の存
在下に式（１）のＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピ
リジンメタンアミンを加水分解するに当たり、反応系内
に低級アルコールを存在させ、副生するホルムアルデヒ
ドを低級アルコールとの反応生成物であるジ低級アルコ
キシメタンとして反応系外に除去しつつ加水分解反応を
行うことにより式（２）の２−クロロ−５−アミノメチ
ルピリジンが工業的に有利に製造される。
【００１５】Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジ
ンメタンアミンを低級アルコールの存在下で酸加水分解
を行うと、Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジン
メタンアミンと等モルのホルムアルデヒドが副生し低級
アルコールと反応してジ低級アルコキシメタンになるの
で、低級アルコールの使用量はＮ−メチリジン−２−ク
ロロ−５−ピリジンメタンアミンに対して最低２倍モル
で充分であり、しかもジ低級アルコキシメタンの生成量
はＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンア
ミンに対して等モルである。またＮ−メチリジン−２−
クロロ−５−ピリジンメタンアミンの酸加水分解によっ
て高収率で２−クロロ−５−アミノピリジンメタンアミ
ンを製造することができる。従ってＮ−メチリジン−２
−クロロ−５−ピリジンメタンアミンを原料化合物とし
て用いると、反応の容積効率を改善し且つ廃棄物量を減
少せしめて２−クロロ−５−アミノピリジンメタンアミ
ンを製造することができる。
ンメタンアミンを低級アルコールの存在下で酸加水分解
を行うと、Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジン
メタンアミンと等モルのホルムアルデヒドが副生し低級
アルコールと反応してジ低級アルコキシメタンになるの
で、低級アルコールの使用量はＮ−メチリジン−２−ク
ロロ−５−ピリジンメタンアミンに対して最低２倍モル
で充分であり、しかもジ低級アルコキシメタンの生成量
はＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンア
ミンに対して等モルである。またＮ−メチリジン−２−
クロロ−５−ピリジンメタンアミンの酸加水分解によっ
て高収率で２−クロロ−５−アミノピリジンメタンアミ
ンを製造することができる。従ってＮ−メチリジン−２
−クロロ−５−ピリジンメタンアミンを原料化合物とし
て用いると、反応の容積効率を改善し且つ廃棄物量を減
少せしめて２−クロロ−５−アミノピリジンメタンアミ
ンを製造することができる。
【００１６】本発明の式（１）のＮ−メチリジン−２−
クロロ−５−ピリジンメタンアミンは、（Ａ）水及び水
素化触媒の存在下に、２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジン、ヘキサメチレンテトラミン及び水素を反応
させるか、又は（Ｂ）式
クロロ−５−ピリジンメタンアミンは、（Ａ）水及び水
素化触媒の存在下に、２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジン、ヘキサメチレンテトラミン及び水素を反応
させるか、又は（Ｂ）式
【００１７】
【化６】
【００１８】で示される２−クロロ−５−ピリジルメチ
ルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリドと水とを
反応させることにより製造される。
ルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリドと水とを
反応させることにより製造される。
【００１９】
【発明の実施の形態】まず（Ａ）の方法につき説明す
る。
る。
【００２０】（Ａ）の方法によれば、式（１）のＮ−メ
チリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンは、
水及び水素化触媒の存在下に、２−クロロ−５−トリク
ロロメチルピリジン、ヘキサメチレンテトラミン及び水
素を反応させることにより製造される。
チリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンは、
水及び水素化触媒の存在下に、２−クロロ−５−トリク
ロロメチルピリジン、ヘキサメチレンテトラミン及び水
素を反応させることにより製造される。
【００２１】（Ａ）の方法で用いられるヘキサメチレン
テトラミンの使用量は、特に限定されるものではない
が、通常２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１
モルに対して０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルと
するのがよい。ヘキサメチレンテトラミンの使用量を上
記範囲内で用いれば、目的化合物を経済的に収率よく製
造できる。
テトラミンの使用量は、特に限定されるものではない
が、通常２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１
モルに対して０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルと
するのがよい。ヘキサメチレンテトラミンの使用量を上
記範囲内で用いれば、目的化合物を経済的に収率よく製
造できる。
【００２２】（Ａ）の方法では、水及び水素化触媒を使
用することが必須である。これらを使用しないと、目的
化合物が製造され得ない。水素化触媒としては、従来公
知のものを広く使用でき、ラネーニッケル、ラネーコバ
ルト等のラネー触媒、ルテニウムカーボン、ロジウムカ
ーボン、プラチナカーボン等の貴金属触媒等を例示でき
る。これらの中でもラネーニッケルが特に好ましい。ラ
ネーニッケルを使用すると、水素還元雰囲気下でのピリ
ジン核の２位のクロロ基の脱クロロ化が生じ難く、実質
的に側鎖のトリクロロメチル基のみが脱クロロ化され
る。斯かる水素化触媒の使用量は、２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジンに対して通常１〜５０重量％、
好ましくは５〜２０重量％である。また水の使用量とし
ては、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１モ
ルに対して通常５〜２０モル、好ましくは８〜１５モル
とするのがよい。
用することが必須である。これらを使用しないと、目的
化合物が製造され得ない。水素化触媒としては、従来公
知のものを広く使用でき、ラネーニッケル、ラネーコバ
ルト等のラネー触媒、ルテニウムカーボン、ロジウムカ
ーボン、プラチナカーボン等の貴金属触媒等を例示でき
る。これらの中でもラネーニッケルが特に好ましい。ラ
ネーニッケルを使用すると、水素還元雰囲気下でのピリ
ジン核の２位のクロロ基の脱クロロ化が生じ難く、実質
的に側鎖のトリクロロメチル基のみが脱クロロ化され
る。斯かる水素化触媒の使用量は、２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジンに対して通常１〜５０重量％、
好ましくは５〜２０重量％である。また水の使用量とし
ては、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１モ
ルに対して通常５〜２０モル、好ましくは８〜１５モル
とするのがよい。
【００２３】上記（Ａ）の方法では、反応により脱離し
た塩素原子が水素と反応し、副生成物として塩化水素が
生じる。副生する塩化水素は、水素化触媒の失活の原因
となるため、塩化水素を中和して水素化触媒の失活を防
止する目的で、反応系内に第３級アミンを共存させるの
が好ましい。また第３級アミンの共存下で反応を行うこ
とにより、Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジン
メタンアミンの収率を向上させることができる。
た塩素原子が水素と反応し、副生成物として塩化水素が
生じる。副生する塩化水素は、水素化触媒の失活の原因
となるため、塩化水素を中和して水素化触媒の失活を防
止する目的で、反応系内に第３級アミンを共存させるの
が好ましい。また第３級アミンの共存下で反応を行うこ
とにより、Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジン
メタンアミンの収率を向上させることができる。
【００２４】第３級アミンは、副生する塩化水素を中和
し、中和による以外の変質が起こらないものである限
り、従来公知のものを広く使用できる。第３級アミンと
しては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルジオク
チルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン等の第３級ポリ
メチレンポリアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、
３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチル
ピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、
２−イソプロピルピリジン、３−イソプロピルピリジ
ン、４−イソプロピルピリジン、２−フェニルピリジ
ン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、４−ピペリジノピリジン等
のピリジン塩基類等が挙げられる。第３級アミンの使用
量としては、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジ
ン１モルに対して通常１〜６モル、好ましくは２〜４モ
ルとするのがよい。
し、中和による以外の変質が起こらないものである限
り、従来公知のものを広く使用できる。第３級アミンと
しては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルジオク
チルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン等の第３級ポリ
メチレンポリアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、
３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチル
ピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、
２−イソプロピルピリジン、３−イソプロピルピリジ
ン、４−イソプロピルピリジン、２−フェニルピリジ
ン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、４−ピペリジノピリジン等
のピリジン塩基類等が挙げられる。第３級アミンの使用
量としては、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジ
ン１モルに対して通常１〜６モル、好ましくは２〜４モ
ルとするのがよい。
【００２５】上記第３級アミンの中でもｐＫａが８以
上、好ましくはｐＫａが８を越える、より好ましくはｐ
Ｋａが９〜１１の第３級アミンの存在下で反応を行う
と、目的とするＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリ
ジンメタンアミンの収率をより一層向上させることがで
きる。ここで第３級アミンのｐＫａは、水中、２５℃に
おける値である。ｐＫａが８を越える第３級アミンとし
ては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルジオクチ
ルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルプロピレンジアミン等の第３級ポリメチ
レンポリアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピ
ペリジノピリジン等の第２級アミンで置換されたピリジ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
上、好ましくはｐＫａが８を越える、より好ましくはｐ
Ｋａが９〜１１の第３級アミンの存在下で反応を行う
と、目的とするＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリ
ジンメタンアミンの収率をより一層向上させることがで
きる。ここで第３級アミンのｐＫａは、水中、２５℃に
おける値である。ｐＫａが８を越える第３級アミンとし
ては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルジオクチ
ルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルプロピレンジアミン等の第３級ポリメチ
レンポリアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピ
ペリジノピリジン等の第２級アミンで置換されたピリジ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２６】（Ａ）の方法を実施するに当たっては、通
常２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンを溶媒に
溶解して行われる。使用される溶媒は、上記原料化合物
を溶解し、しかもこの反応で変質しないものである限り
従来公知のものを広く使用できる。斯かる溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソアミルア
ルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、アニソール、エチルフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等のエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、芳
香族炭化水素類が好適である。これら溶媒は、１種単独
で又は２種以上混合して使用される。
常２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンを溶媒に
溶解して行われる。使用される溶媒は、上記原料化合物
を溶解し、しかもこの反応で変質しないものである限り
従来公知のものを広く使用できる。斯かる溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソアミルア
ルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、アニソール、エチルフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等のエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、芳
香族炭化水素類が好適である。これら溶媒は、１種単独
で又は２種以上混合して使用される。
【００２７】上記溶媒の使用量は、使用する溶媒に対す
る２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの溶解度
に応じて決まり、一概に言えるものではないが、通常２
−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１重量部当た
り、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンを溶解
する溶媒を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜
３重量部使用するのがよい。
る２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの溶解度
に応じて決まり、一概に言えるものではないが、通常２
−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１重量部当た
り、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンを溶解
する溶媒を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜
３重量部使用するのがよい。
【００２８】上記（Ａ）の方法の実施に際しては、反応
器に２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン、ヘキ
サメチレンテトラミン、水、第３級アミン、水素化触媒
及び溶媒を仕込み、導入管を通じて水素を導入しながら
加熱撹拌して反応を行えばよい。具体的には、反応圧が
常圧〜５×１０6Ｐａ、好ましくは常圧〜５×１０5Ｐａ
となるように水素を導入しながら、反応温度５〜１００
℃、好ましくは２５〜６５℃で反応を行なうのがよい。
２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１モルに対
して水素が２〜３モル消費されると反応は完結する。
器に２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン、ヘキ
サメチレンテトラミン、水、第３級アミン、水素化触媒
及び溶媒を仕込み、導入管を通じて水素を導入しながら
加熱撹拌して反応を行えばよい。具体的には、反応圧が
常圧〜５×１０6Ｐａ、好ましくは常圧〜５×１０5Ｐａ
となるように水素を導入しながら、反応温度５〜１００
℃、好ましくは２５〜６５℃で反応を行なうのがよい。
２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１モルに対
して水素が２〜３モル消費されると反応は完結する。
【００２９】上記反応で生成したＮ−メチリジン−２−
クロロ−５−ピリジンメタンアミンの単離、精製は、常
法に従い、反応終了後抽出、蒸留等を行うことにより容
易に行うことができる。例えば、反応終了後、触媒を濾
過し、水及び水と混合しない有機溶媒で抽出すると、有
機層にＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタ
ンアミンが抽出される。次いで有機層から再結晶等によ
りＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンア
ミンを単離することができる。
クロロ−５−ピリジンメタンアミンの単離、精製は、常
法に従い、反応終了後抽出、蒸留等を行うことにより容
易に行うことができる。例えば、反応終了後、触媒を濾
過し、水及び水と混合しない有機溶媒で抽出すると、有
機層にＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタ
ンアミンが抽出される。次いで有機層から再結晶等によ
りＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンア
ミンを単離することができる。
【００３０】次に（Ｂ）の方法につき説明する。
【００３１】（Ｂ）の方法によれば、式（１）のＮ−メ
チリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンは、
式（３）で示される２−クロロ−５−ピリジルメチルヘ
キサメチレンテトラアンモニウムクロリドと水とを反応
させることにより製造される。
チリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンは、
式（３）で示される２−クロロ−５−ピリジルメチルヘ
キサメチレンテトラアンモニウムクロリドと水とを反応
させることにより製造される。
【００３２】（Ｂ）の方法を実施するに当たっては、ま
ず２−クロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテト
ラアンモニウムクロリドを水に溶解し、好ましくはこの
溶液に塩基性物質及び／又は有機溶媒を添加する。
ず２−クロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテト
ラアンモニウムクロリドを水に溶解し、好ましくはこの
溶液に塩基性物質及び／又は有機溶媒を添加する。
【００３３】水の使用量としては、原料の２−クロロ−
５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウム
クロリド１モルに対して通常５〜５０モル、好ましくは
１５〜３０モルとするのがよい。
５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウム
クロリド１モルに対して通常５〜５０モル、好ましくは
１５〜３０モルとするのがよい。
【００３４】塩基性物質は、２−クロロ−５−ピリジル
メチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリドと水
との反応を促進せしめ、しかもＮ−メチリジン−２−ク
ロロ−５−ピリジンメタンアミンの収率を向上させるも
のである。塩基性物質としては、従来公知のものを広く
使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモ
ニア、アミン類を例示できる。アミン類としては、上述
した第３級アミン類をいずれも使用することができる。
斯かる塩基性物質の使用量としては、原料の２−クロロ
−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウ
ムクロリド１モルに対して通常０．１〜５モル程度、好
ましくは０．５〜３モル程度とするのがよい。
メチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリドと水
との反応を促進せしめ、しかもＮ−メチリジン−２−ク
ロロ−５−ピリジンメタンアミンの収率を向上させるも
のである。塩基性物質としては、従来公知のものを広く
使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモ
ニア、アミン類を例示できる。アミン類としては、上述
した第３級アミン類をいずれも使用することができる。
斯かる塩基性物質の使用量としては、原料の２−クロロ
−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウ
ムクロリド１モルに対して通常０．１〜５モル程度、好
ましくは０．５〜３モル程度とするのがよい。
【００３５】有機溶媒は、生成するＮ−メチリジン−２
−クロロ−５−ピリジンメタンアミンを溶解して２−ク
ロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモ
ニウムクロリドと水との反応を円滑にするものである。
有機溶媒としては、Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−
ピリジンメタンアミンを溶解し得るものである限り従来
公知のものを広く使用でき、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の
脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式化合物、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類等を挙げることができる。有機溶媒の使用量
としては、原料の２−クロロ−５−ピリジルメチルヘキ
サメチレンテトラアンモニウムクロリド１重量部当たり
通常０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜２重量
部程度とするのがよい。
−クロロ−５−ピリジンメタンアミンを溶解して２−ク
ロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモ
ニウムクロリドと水との反応を円滑にするものである。
有機溶媒としては、Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−
ピリジンメタンアミンを溶解し得るものである限り従来
公知のものを広く使用でき、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の
脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式化合物、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類等を挙げることができる。有機溶媒の使用量
としては、原料の２−クロロ−５−ピリジルメチルヘキ
サメチレンテトラアンモニウムクロリド１重量部当たり
通常０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜２重量
部程度とするのがよい。
【００３６】上記（Ｂ）の方法を実施するに当たり、反
応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃
であり、また反応時間は通常１〜１０時間程度である。
応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃
であり、また反応時間は通常１〜１０時間程度である。
【００３７】上記方法で生成するＮ−メチリジン−２−
クロロ−５−ピリジンメタンアミンの単離、精製は、常
法に従い、反応終了後抽出、蒸留等の処理を施すことに
より容易に行うことができる。
クロロ−５−ピリジンメタンアミンの単離、精製は、常
法に従い、反応終了後抽出、蒸留等の処理を施すことに
より容易に行うことができる。
【００３８】次に本発明のＮ−メチリジン−２−クロロ
−５−ピリジンメタンアミンから２−クロロ−５−アミ
ノメチルピリジンを製造する方法（以下「（Ｃ）の方
法」という）につき説明する。
−５−ピリジンメタンアミンから２−クロロ−５−アミ
ノメチルピリジンを製造する方法（以下「（Ｃ）の方
法」という）につき説明する。
【００３９】（Ｃ）の方法を実施するに当っては、まず
Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミ
ンを好ましくは溶媒に溶解し、この溶液に酸を含有する
水溶液を添加する。
Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミ
ンを好ましくは溶媒に溶解し、この溶液に酸を含有する
水溶液を添加する。
【００４０】溶媒としては、Ｎ−メチリジン−２−クロ
ロ−５−ピリジンメタンアミンを溶解し得るものである
限り、従来公知のものを広く使用でき、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環
式化合物、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類等を例示できる。斯かる溶媒の使
用量としては、原料のＮ−メチリジン−２−クロロ−５
−ピリジンメタンアミン１重量部に対して通常１〜５重
量部程度、好ましくは１〜２重量部程度とするのがよ
い。酸としては、従来公知のものを広く使用でき、例え
ば塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸
等を挙げることができる。これら酸の使用量は、原料の
Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミ
ンに対して通常１〜５当量、好ましくは２〜３当量とす
るのがよい。また水の使用量は、原料のＮ−メチリジン
−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミン１モル当り、
通常１モル以上、好ましくは５〜１１モルとするのがよ
い。
ロ−５−ピリジンメタンアミンを溶解し得るものである
限り、従来公知のものを広く使用でき、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環
式化合物、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類等を例示できる。斯かる溶媒の使
用量としては、原料のＮ−メチリジン−２−クロロ−５
−ピリジンメタンアミン１重量部に対して通常１〜５重
量部程度、好ましくは１〜２重量部程度とするのがよ
い。酸としては、従来公知のものを広く使用でき、例え
ば塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸
等を挙げることができる。これら酸の使用量は、原料の
Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミ
ンに対して通常１〜５当量、好ましくは２〜３当量とす
るのがよい。また水の使用量は、原料のＮ−メチリジン
−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミン１モル当り、
通常１モル以上、好ましくは５〜１１モルとするのがよ
い。
【００４１】（Ｃ）の方法では、酸含有水溶液が添加さ
れた混合物に、更に低級アルコールを添加し、攪拌下に
加熱する。この際の加熱温度は、特に限定されるもので
はないが、室温〜還流温度の範囲内から適宜選択すれば
よい。好ましい加熱温度は、４０℃〜還流温度付近であ
る。また加熱時間も特に制限されないが、通常１〜２時
間程度でよい。用いられる低級アルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等が挙げられる。低級アルコール
の添加量としては、原料のＮ−メチリジン−２−クロロ
−５−ピリジンメタンアミン１モルに対して通常４〜１
２モル程度、好ましくは６〜１０モル程度とするのがよ
い。
れた混合物に、更に低級アルコールを添加し、攪拌下に
加熱する。この際の加熱温度は、特に限定されるもので
はないが、室温〜還流温度の範囲内から適宜選択すれば
よい。好ましい加熱温度は、４０℃〜還流温度付近であ
る。また加熱時間も特に制限されないが、通常１〜２時
間程度でよい。用いられる低級アルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等が挙げられる。低級アルコール
の添加量としては、原料のＮ−メチリジン−２−クロロ
−５−ピリジンメタンアミン１モルに対して通常４〜１
２モル程度、好ましくは６〜１０モル程度とするのがよ
い。
【００４２】（Ｃ）の方法では、上記加熱処理は、通
常、反応系内から未反応の低級アルコール及びジ低級ア
ルコキシメタンを留去させつつ行われる。低級アルコー
ル及びホルムアルデヒドからのジ低級アルコキシメタン
の生成反応は平衡反応であるので、ジ低級アルコキシメ
タンの留去が不十分であると、目的物の２−クロロ−５
−アミノメチルピリジンの収率が低下することになる。
そのため本発明では、特に反応系内からジ低級アルコキ
シメタンをできる限り留去させるのがよい。留去は、常
法に従って行えばよく、常圧下で行ってもよいし、減圧
下で行ってもよい。
常、反応系内から未反応の低級アルコール及びジ低級ア
ルコキシメタンを留去させつつ行われる。低級アルコー
ル及びホルムアルデヒドからのジ低級アルコキシメタン
の生成反応は平衡反応であるので、ジ低級アルコキシメ
タンの留去が不十分であると、目的物の２−クロロ−５
−アミノメチルピリジンの収率が低下することになる。
そのため本発明では、特に反応系内からジ低級アルコキ
シメタンをできる限り留去させるのがよい。留去は、常
法に従って行えばよく、常圧下で行ってもよいし、減圧
下で行ってもよい。
【００４３】（Ｃ）の方法の化学反応式を下記に示す。
【００４４】
【化７】
【００４５】〔式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖
状アルキル基を示す。〕 （Ｃ）の方法で回収された未反応の低級アルコールは、
再使用される。
状アルキル基を示す。〕 （Ｃ）の方法で回収された未反応の低級アルコールは、
再使用される。
【００４６】上記（Ｃ）の方法において、反応系内に低
級アルコールを添加してＮ−メチリジン−２−クロロ−
５−ピリジンメタンアミンの酸加水分解を行うと、副生
するホルムアルデヒドは低級アルコールと反応してジ低
級アルコキシメタンになる。このジ低級アルコキシメタ
ンを反応系外に除去すれば、結果として副生ホルムアル
デヒドを反応系外に除き得るので、ホルムアルデヒドと
２−クロロ−５−アミノメチルピリジンとの副反応を抑
制することができる。従って、（Ｃ）の方法によれば、
目的とする２−クロロ−５−アミノメチルピリジンを高
収率で製造し得る。
級アルコールを添加してＮ−メチリジン−２−クロロ−
５−ピリジンメタンアミンの酸加水分解を行うと、副生
するホルムアルデヒドは低級アルコールと反応してジ低
級アルコキシメタンになる。このジ低級アルコキシメタ
ンを反応系外に除去すれば、結果として副生ホルムアル
デヒドを反応系外に除き得るので、ホルムアルデヒドと
２−クロロ−５−アミノメチルピリジンとの副反応を抑
制することができる。従って、（Ｃ）の方法によれば、
目的とする２−クロロ−５−アミノメチルピリジンを高
収率で製造し得る。
【００４７】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにするが、本発明はこれらの実施例になんら限定され
るものではない。
かにするが、本発明はこれらの実施例になんら限定され
るものではない。
【００４８】実施例１ 容量５００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに２−クロ
ロ−５−トリクロロメチルピリジン４６．２ｇ（０．２
モル）、ヘキサメチレンテトラミン５６．０ｇ（０．４
モル）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７）６０．
６ｇ（０．６モル）、ラネーニッケル４．６ｇ、水８
４．５ｇ及びトルエン４６．２ｇを仕込んだ。ここに水
素を導入しながら反応圧を３×１０5Ｐａに保ち、撹拌
下４５℃で５時間反応を行った。反応終了後反応液を室
温まで冷却し、反応液にメタノールを加えて均一にした
後、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、
Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミ
ンの収率は６５．４％であった。尚、２−クロロ−５−
ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロ
リドが収率１２．０％で副生していた。
ロ−５−トリクロロメチルピリジン４６．２ｇ（０．２
モル）、ヘキサメチレンテトラミン５６．０ｇ（０．４
モル）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７）６０．
６ｇ（０．６モル）、ラネーニッケル４．６ｇ、水８
４．５ｇ及びトルエン４６．２ｇを仕込んだ。ここに水
素を導入しながら反応圧を３×１０5Ｐａに保ち、撹拌
下４５℃で５時間反応を行った。反応終了後反応液を室
温まで冷却し、反応液にメタノールを加えて均一にした
後、高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、
Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミ
ンの収率は６５．４％であった。尚、２−クロロ−５−
ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロ
リドが収率１２．０％で副生していた。
【００４９】メタノールが加えられた反応液からメタノ
ールを留去して、水層と有機層とを得た。次に有機層を
濃縮して残渣を得た。残渣をトルエンで再結晶して白色
結晶のＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタ
ンアミンを得た。
ールを留去して、水層と有機層とを得た。次に有機層を
濃縮して残渣を得た。残渣をトルエンで再結晶して白色
結晶のＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタ
ンアミンを得た。
【００５０】Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジ
ンメタンアミンの融点及び1Ｈ−ＮＭＲデータを次に示
す。
ンメタンアミンの融点及び1Ｈ−ＮＭＲデータを次に示
す。
【００５１】融点：１１３〜１１６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δｐｐｍ：８．２−
８．３（ｄ，１Ｈ），７．４５−７．７（ｄｄ，１
Ｈ），７．１−７．３（ｄ，１Ｈ），３．６（ｓ，２
Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ）。
８．３（ｄ，１Ｈ），７．４５−７．７（ｄｄ，１
Ｈ），７．１−７．３（ｄ，１Ｈ），３．６（ｓ，２
Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ）。
【００５２】実施例２ 容量１００ｍｌの電磁撹拌オートクレーブに２−クロロ
−５−トリクロロメチルピリジン１１．５ｇ（０．０５
モル）、ヘキサメチレンテトラミン１４ｇ（０．１モ
ル）、４−ジメチルアミノピリジン（ｐＫａ＝９．６
５）１８．３ｇ（０．１．５モル）、ラネーニッケル
１．１５ｇ、水２１ｇ及びトルエン１１．５ｇを仕込
み、反応を７時間行った以外は実施例１と同様に行っ
た。Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタン
アミンの収率は５３．０％であった。また２−クロロ−
５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウム
クロリドの収率は８．６％であった。
−５−トリクロロメチルピリジン１１．５ｇ（０．０５
モル）、ヘキサメチレンテトラミン１４ｇ（０．１モ
ル）、４−ジメチルアミノピリジン（ｐＫａ＝９．６
５）１８．３ｇ（０．１．５モル）、ラネーニッケル
１．１５ｇ、水２１ｇ及びトルエン１１．５ｇを仕込
み、反応を７時間行った以外は実施例１と同様に行っ
た。Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタン
アミンの収率は５３．０％であった。また２−クロロ−
５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウム
クロリドの収率は８．６％であった。
【００５３】実施例３ 反応を２５℃で行う以外は実施例１と同様に行った。Ｎ
−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミン
の収率は２７．０％であった。また２−クロロ−５−ピ
リジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリ
ドの収率は４４．５％であった。
−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミン
の収率は２７．０％であった。また２−クロロ−５−ピ
リジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリ
ドの収率は４４．５％であった。
【００５４】実施例４ ４−ジメチルアミノピリジンを使用しない以外は実施例
２と同様に行った。２−クロロ−５−ピリジルメチルヘ
キサメチレンテトラアンモニウムクロリドの収率は７．
９％、Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタ
ンアミンの収率は４．２％であった。また水素化触媒の
ラネーニッケルからニッケルの溶出が認められた。
２と同様に行った。２−クロロ−５−ピリジルメチルヘ
キサメチレンテトラアンモニウムクロリドの収率は７．
９％、Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタ
ンアミンの収率は４．２％であった。また水素化触媒の
ラネーニッケルからニッケルの溶出が認められた。
【００５５】実施例５ ２−クロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラ
アンモニウムクロリド９．１ｇ（３０．１ミリモル）、
２８％アンモニア水１．８３ｇ（３０．１ミリモル）、
水１１．５ｇ（０．６４モル）及びトルエン６．９ｇを
反応器に仕込み、６０℃で２時間反応させた。反応液を
高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、Ｎ−
メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンの
収率は９９．４％であった。尚、２−クロロ−５−ピリ
ジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリド
の未反応率は０．６％であった。
アンモニウムクロリド９．１ｇ（３０．１ミリモル）、
２８％アンモニア水１．８３ｇ（３０．１ミリモル）、
水１１．５ｇ（０．６４モル）及びトルエン６．９ｇを
反応器に仕込み、６０℃で２時間反応させた。反応液を
高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、Ｎ−
メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンの
収率は９９．４％であった。尚、２−クロロ−５−ピリ
ジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウムクロリド
の未反応率は０．６％であった。
【００５６】実施例６ ２８％アンモニア水を使用しない以外は実施例５と同様
に行った。Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジン
メタンアミンの収率は４６．３％であった。尚、２−ク
ロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモ
ニウムクロリドの未反応率は３６．８％であった。
に行った。Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジン
メタンアミンの収率は４６．３％であった。尚、２−ク
ロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモ
ニウムクロリドの未反応率は３６．８％であった。
【００５７】実施例７ ２８％アンモニア水の代わりにトリエチルアミン６．１
ｇ（６０．３ミリモル）を使用し、反応温度を４５℃、
反応時間を８時間とする以外は実施例５と同様に行っ
た。Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタン
アミンの収率は８８．０％であった。尚、２−クロロ−
５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウム
クロリドの未反応率は１２．０％であった。
ｇ（６０．３ミリモル）を使用し、反応温度を４５℃、
反応時間を８時間とする以外は実施例５と同様に行っ
た。Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタン
アミンの収率は８８．０％であった。尚、２−クロロ−
５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニウム
クロリドの未反応率は１２．０％であった。
【００５８】実施例８ ２８％アンモニア水の代わりに４８％水酸化ナトリウム
２．５ｇ（３０．０ミリモル）を使用し、反応温度を５
０℃、反応時間を３時間とする以外は実施例５と同様に
行った。Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメ
タンアミンの収率は８８．０％であった。尚、２−クロ
ロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニ
ウムクロリドの未反応率は１２．０％であった。
２．５ｇ（３０．０ミリモル）を使用し、反応温度を５
０℃、反応時間を３時間とする以外は実施例５と同様に
行った。Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメ
タンアミンの収率は８８．０％であった。尚、２−クロ
ロ−５−ピリジルメチルヘキサメチレンテトラアンモニ
ウムクロリドの未反応率は１２．０％であった。
【００５９】実施例９ Ｎ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミ
ン７．７ｇ（５０ミリモル）をトルエン１１．５ｇに懸
濁し、この懸濁液に攪拌しながら３６％塩酸１５．６ｇ
（塩化水素として１５４ミリモル）を３０℃、１０分間
で滴下した。滴下終了後、メタノール１２．８ｇを加え
て６６℃で１時間攪拌し、更に反応液からメタノール
（４００ミリモル）及びジメトキシメタンを常圧で反応
液の温度が１００℃に達するまで留去しながら反応を行
った。残渣にクロロホルムを加え、水酸化ナトリウム水
溶液を加えて中和した後、抽出した。得られたクロロホ
ルム層からクロロホルムを留去して、純度９８％の２−
クロロ−５−アミノメチルピリジン７．０ｇ（収率９６
％）を得た。
ン７．７ｇ（５０ミリモル）をトルエン１１．５ｇに懸
濁し、この懸濁液に攪拌しながら３６％塩酸１５．６ｇ
（塩化水素として１５４ミリモル）を３０℃、１０分間
で滴下した。滴下終了後、メタノール１２．８ｇを加え
て６６℃で１時間攪拌し、更に反応液からメタノール
（４００ミリモル）及びジメトキシメタンを常圧で反応
液の温度が１００℃に達するまで留去しながら反応を行
った。残渣にクロロホルムを加え、水酸化ナトリウム水
溶液を加えて中和した後、抽出した。得られたクロロホ
ルム層からクロロホルムを留去して、純度９８％の２−
クロロ−５−アミノメチルピリジン７．０ｇ（収率９６
％）を得た。
【００６０】実施例１０ ３６％塩酸の代りに濃硫酸５ｇ（５０ミリモル）及び水
５ｇ（２７８ミリモル）を使用し、メタノールの使用量
を９．６ｇ（３００ミリモル）とした以外は、実施例９
と同様に処理して、純度９７％の２−クロロ−５−アミ
ノメチルピリジン６．９ｇ（収率９４％）を得た。
５ｇ（２７８ミリモル）を使用し、メタノールの使用量
を９．６ｇ（３００ミリモル）とした以外は、実施例９
と同様に処理して、純度９７％の２−クロロ−５−アミ
ノメチルピリジン６．９ｇ（収率９４％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長岡 雅代 大阪府大阪市城東区放出西２丁目12番13号 広栄化学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 式 【化１】 で示されるＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジン
メタンアミン。 - 【請求項２】 水及び水素化触媒の存在下に、２−クロ
ロ−５−トリクロロメチルピリジン、ヘキサメチレンテ
トラミン及び水素を反応させることを特徴とする請求項
１記載のＮ−メチリジン−２−クロロ−５−ピリジンメ
タンアミンの製造方法。 - 【請求項３】 反応系内に第３級アミン類を共存させる
請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 第３級アミン類が、ｐＫａが８以上の第
３級アミン類である請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 式 【化２】 で示される２−クロロ−５−ピリジルメチルヘキサメチ
レンテトラアンモニウムクロリドと水とを反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載のＮ−メチリジン−２−ク
ロロ−５−ピリジンメタンアミンの製造方法。 - 【請求項６】 塩基性物質及び／又は有機溶媒の存在下
で反応を行う請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 酸の存在下に請求項１記載のＮ−メチリ
ジン−２−クロロ−５−ピリジンメタンアミンを加水分
解して式 【化３】 で示される２−クロロ−５−アミノメチルピリジンを製
造する方法であって、反応系内に低級アルコールを存在
させ、副生するホルムアルデヒドを低級アルコールとの
反応生成物であるジ低級アルコキシメタンとして反応系
外に除去しつつ加水分解反応を行うことを特徴とする２
−クロロ−５−アミノメチルピリジンの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP3982595 | 1995-02-28 | ||
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008136093A1 (ja) | 2007-04-24 | 2008-11-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | 置換メチルアミン化合物の製造方法及びトリアジン誘導体 |
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-
1995
- 1995-07-18 JP JP18173895A patent/JP3890535B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2008136093A1 (ja) | 2007-04-24 | 2008-11-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | 置換メチルアミン化合物の製造方法及びトリアジン誘導体 |
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| CN103641776A (zh) * | 2007-04-24 | 2014-03-19 | 日本曹达株式会社 | N-亚甲基取代甲胺多聚物的制造方法和三嗪衍生物 |
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