JPH08295647A - フルオレノンの製造方法 - Google Patents
フルオレノンの製造方法Info
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- JPH08295647A JPH08295647A JP7137126A JP13712695A JPH08295647A JP H08295647 A JPH08295647 A JP H08295647A JP 7137126 A JP7137126 A JP 7137126A JP 13712695 A JP13712695 A JP 13712695A JP H08295647 A JPH08295647 A JP H08295647A
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- JP
- Japan
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- bisfluorene
- aqueous solution
- fluorenone
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- solution
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- Pending
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】ビスフルオレンの２．５〜３０重量％溶液に３
５〜５０重量％アルカリ水溶液と一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４
Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低級ア
ルキル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１〜２の整数、
ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ａは整数、ＸはＳ
Ｏ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳＯ４
−−のときには２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１であ
る）で表される組成を有するアミン誘導体の単独又は混
合物の３０〜７０重量％水溶液からなる酸化触媒を加
え、ビスフルオレンに対して酸素を１．０〜３０倍モル
導入してフルオレノンを製造する。 【効果】ビスフルオレンから経済的に短時間で純度の高
いフルオレノンを効率よく合成できる。
５〜５０重量％アルカリ水溶液と一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４
Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低級ア
ルキル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１〜２の整数、
ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ａは整数、ＸはＳ
Ｏ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳＯ４
−−のときには２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１であ
る）で表される組成を有するアミン誘導体の単独又は混
合物の３０〜７０重量％水溶液からなる酸化触媒を加
え、ビスフルオレンに対して酸素を１．０〜３０倍モル
導入してフルオレノンを製造する。 【効果】ビスフルオレンから経済的に短時間で純度の高
いフルオレノンを効率よく合成できる。
Description
【産業上の利用分野】本発明はフルオレノンの製造方法
に関する。
に関する。
【従来の技術】従来、フルオレノン製造法としてフルオ
レンを酸化してフルオレノンにする方法が知られている
（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，ｃｏｌｌ．ｖｏｌ ３，ｐ．８３
８，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，Ｎｏ２４，
ｐｐ２１１７−２１１８，１９７７）。
レンを酸化してフルオレノンにする方法が知られている
（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，ｃｏｌｌ．ｖｏｌ ３，ｐ．８３
８，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，Ｎｏ２４，
ｐｐ２１１７−２１１８，１９７７）。
【発明が解決しようとする問題点】９，９’−ビスフル
オレン（以下ビスフルオレンという）はフルオレンの９
位同士が結合した二量体であり、フルオレンがラジカル
反応する際に合成される。フルオレンを空気酸化する際
にも空気導入量が不足すると生成し、有用なフルオレノ
ンの収率の低下や純度低下の原因の１つとなる。 しか
るに、ビスフルオレンを酸化するとフルオレノンが生成
することは従来知られていない。本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ
＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低級アル
キル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１又は２の整数、
ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳ
Ｏ４ −−のときには２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１
である）で表される組成を有するアミン誘導体の単独又
は混合物の３０〜７０重量％水溶液を酸化触媒として用
い、ビスフルオレンに対して酸素を１．０〜３０倍モル
導入することによりビスフルオレンからフルオレノンを
製造することができることを見出し本発明を完成するに
至った。
オレン（以下ビスフルオレンという）はフルオレンの９
位同士が結合した二量体であり、フルオレンがラジカル
反応する際に合成される。フルオレンを空気酸化する際
にも空気導入量が不足すると生成し、有用なフルオレノ
ンの収率の低下や純度低下の原因の１つとなる。 しか
るに、ビスフルオレンを酸化するとフルオレノンが生成
することは従来知られていない。本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ
＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低級アル
キル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１又は２の整数、
ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳ
Ｏ４ −−のときには２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１
である）で表される組成を有するアミン誘導体の単独又
は混合物の３０〜７０重量％水溶液を酸化触媒として用
い、ビスフルオレンに対して酸素を１．０〜３０倍モル
導入することによりビスフルオレンからフルオレノンを
製造することができることを見出し本発明を完成するに
至った。
【発明を解決するための手段】すなわち本発明はビスフ
ルオレンの２．５〜３０重量％溶液に３５〜５０重量％
アルカリ水溶液と一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ
＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低級アル
キル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１又は２の整数、
ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳ
Ｏ４ −−のときには２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１
である）で表される組成を有するアミン誘導体の単独又
は混合物の３０〜７０重量％水溶液からなる酸化触媒を
加え、ビスフルオレンに対して酸素を１．０〜３０倍モ
ル導入することからなるフルオレノンの製造方法であ
る。
ルオレンの２．５〜３０重量％溶液に３５〜５０重量％
アルカリ水溶液と一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ
＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低級アル
キル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１又は２の整数、
ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳ
Ｏ４ −−のときには２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１
である）で表される組成を有するアミン誘導体の単独又
は混合物の３０〜７０重量％水溶液からなる酸化触媒を
加え、ビスフルオレンに対して酸素を１．０〜３０倍モ
ル導入することからなるフルオレノンの製造方法であ
る。
【実施例】本発明のフルオレノンの製造方法に用いるア
ルカリ水溶液としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）
２などの金属水酸化物を水に溶解した溶液が用いられ
る。金属水酸化物の濃度は、反応時間、経済性の点から
通常３５〜５０重量％であるのが好ましく、さらに４０
〜４８重量％であるのがより好ましい。本発明に用いる
ビスフルオレン溶液の濃度は、２．５〜３０重量％であ
る。ビスフルオレンの濃度が前記範囲を逸脱する場合
は、未反応のビスフルオレンが回収されたり、溶媒を多
量に用いて経済性が悪くなるなどの問題点がある。本発
明に用いるビスフルオレンの溶液の調製に用いる溶媒と
しては、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、クロロホルム、芳香族アミンなどの水に不溶な溶媒
であることが、ビスフルオレンを溶解することおよび反
応液から溶剤を回収するなどの経済性の点から好まし
く、更に作業環境性の点からトルエン、エチルベンゼ
ン、芳香族アミンなどがより好ましく、反応の安全性な
どの点からＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（以下ＤＭＡとい
う）などの芳香族アミンが特に好ましい。本発明に用い
る一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸで表され
るアミン誘導体の３０〜７０重量％水溶液からなる酸化
触媒は、たとえばＣ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２と（ＣＨ３）
２ＳＯ４とを１：１〜２：１のモル比で反応させ、水を
加えて所望の濃度に希釈することにより調製される。酸
化触媒としてはアミン誘導体の濃度が３０〜７０重量％
水溶液であるのが好ましい。アミン誘導体の濃度が３０
重量％未満のときには、酸化触媒としての作用が弱く、
定量的にビスフルオレンが酸化されず、７０重量％を超
えるときは、粘度が増加しビスフルオレン溶液と混合す
るときに均一に混合することが困難となるため充分反応
しないなどの問題がある。本発明に用いるアルカリ水溶
液の量は、ビスフルオレンに対して０．１〜２０重量部
である。アルカリ水溶液の量が０．１重量部未満の場合
は反応速度が遅く、２０重量部を超える場合は経済性や
副生成物が生じるなどの問題点がある。本発明に用いる
酸化触媒であるアミン誘導体水溶液の量はビスフルオレ
ンに対して０．１〜３重量部である。アミン誘導体水溶
液の量が前記範囲を逸脱する場合は収率が低下したり、
副生成物が生じるなどの問題点がある。本発明の酸素の
導入量は、通常ビスフルオレンに対して１．０〜３０倍
モルであることが好ましい。酸素の導入量が１．０倍モ
ル未満のときは、未反応のビスフルオレンが多く、３０
倍モルを超えるときは有機溶媒が蒸散するなどの問題点
がある。以下本発明を実施例を挙げて具体的に説明する
が本発明はもとより、かかる実施例のみに限定されるも
のではない。 （実施例１）３００ｍｌの三頸フラスコにビスフルオレ
ン１６．６ｇ（０．０５モル）を加え、トルエン１７５
ｇで溶解し、４８％アルカリ水溶液４３．８ｇと［Ｃ６
Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の５０重量％水溶液
３．２ｇとを加え、空気を０．８リットル／分で導入し
ながら３時間攪拌した。攪拌を終了して、静置したのち
トルエン層を分取し、トルエンを留去することにより黄
色結晶のフルオレノンを得た。 収量 １５．０ｇ（収率９２．２％） 融点：８１．
２−８３．５゜Ｃ 純度１０％（ガスクロマトグラフ分
析法：カラムは島津ＣＢＰ１０−Ｍ２５−０２５を用い
た） （実施例２）４８％アルカリ水溶液を１７５ｇ、［Ｃ６
Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の５０重量％水溶液を
２５ｇ用いた他は実施例１と同様にしてフルオレノンを
得た。 収量 １７．０ｇ（収率９３．９％） （実施例３）［Ｃ６Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の
５０重量％水溶液の代わりに［Ｃ６Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）
３］ＭｅＳＯ４の３０％水溶液を用いた他は実施例１と
同様にしてフルオレノンを得た。 収量 １４．１ｇ（収率９０．０％） （実施例４〜７）ビスフルオレン溶液の溶媒としてＤＭ
Ａを用い、表１に示す条件によりビスフルオレンからフ
ルオレノンを合成した。その結果を表１に示した。
ルカリ水溶液としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）
２などの金属水酸化物を水に溶解した溶液が用いられ
る。金属水酸化物の濃度は、反応時間、経済性の点から
通常３５〜５０重量％であるのが好ましく、さらに４０
〜４８重量％であるのがより好ましい。本発明に用いる
ビスフルオレン溶液の濃度は、２．５〜３０重量％であ
る。ビスフルオレンの濃度が前記範囲を逸脱する場合
は、未反応のビスフルオレンが回収されたり、溶媒を多
量に用いて経済性が悪くなるなどの問題点がある。本発
明に用いるビスフルオレンの溶液の調製に用いる溶媒と
しては、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、クロロホルム、芳香族アミンなどの水に不溶な溶媒
であることが、ビスフルオレンを溶解することおよび反
応液から溶剤を回収するなどの経済性の点から好まし
く、更に作業環境性の点からトルエン、エチルベンゼ
ン、芳香族アミンなどがより好ましく、反応の安全性な
どの点からＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（以下ＤＭＡとい
う）などの芳香族アミンが特に好ましい。本発明に用い
る一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸで表され
るアミン誘導体の３０〜７０重量％水溶液からなる酸化
触媒は、たとえばＣ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２と（ＣＨ３）
２ＳＯ４とを１：１〜２：１のモル比で反応させ、水を
加えて所望の濃度に希釈することにより調製される。酸
化触媒としてはアミン誘導体の濃度が３０〜７０重量％
水溶液であるのが好ましい。アミン誘導体の濃度が３０
重量％未満のときには、酸化触媒としての作用が弱く、
定量的にビスフルオレンが酸化されず、７０重量％を超
えるときは、粘度が増加しビスフルオレン溶液と混合す
るときに均一に混合することが困難となるため充分反応
しないなどの問題がある。本発明に用いるアルカリ水溶
液の量は、ビスフルオレンに対して０．１〜２０重量部
である。アルカリ水溶液の量が０．１重量部未満の場合
は反応速度が遅く、２０重量部を超える場合は経済性や
副生成物が生じるなどの問題点がある。本発明に用いる
酸化触媒であるアミン誘導体水溶液の量はビスフルオレ
ンに対して０．１〜３重量部である。アミン誘導体水溶
液の量が前記範囲を逸脱する場合は収率が低下したり、
副生成物が生じるなどの問題点がある。本発明の酸素の
導入量は、通常ビスフルオレンに対して１．０〜３０倍
モルであることが好ましい。酸素の導入量が１．０倍モ
ル未満のときは、未反応のビスフルオレンが多く、３０
倍モルを超えるときは有機溶媒が蒸散するなどの問題点
がある。以下本発明を実施例を挙げて具体的に説明する
が本発明はもとより、かかる実施例のみに限定されるも
のではない。 （実施例１）３００ｍｌの三頸フラスコにビスフルオレ
ン１６．６ｇ（０．０５モル）を加え、トルエン１７５
ｇで溶解し、４８％アルカリ水溶液４３．８ｇと［Ｃ６
Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の５０重量％水溶液
３．２ｇとを加え、空気を０．８リットル／分で導入し
ながら３時間攪拌した。攪拌を終了して、静置したのち
トルエン層を分取し、トルエンを留去することにより黄
色結晶のフルオレノンを得た。 収量 １５．０ｇ（収率９２．２％） 融点：８１．
２−８３．５゜Ｃ 純度１０％（ガスクロマトグラフ分
析法：カラムは島津ＣＢＰ１０−Ｍ２５−０２５を用い
た） （実施例２）４８％アルカリ水溶液を１７５ｇ、［Ｃ６
Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の５０重量％水溶液を
２５ｇ用いた他は実施例１と同様にしてフルオレノンを
得た。 収量 １７．０ｇ（収率９３．９％） （実施例３）［Ｃ６Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の
５０重量％水溶液の代わりに［Ｃ６Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）
３］ＭｅＳＯ４の３０％水溶液を用いた他は実施例１と
同様にしてフルオレノンを得た。 収量 １４．１ｇ（収率９０．０％） （実施例４〜７）ビスフルオレン溶液の溶媒としてＤＭ
Ａを用い、表１に示す条件によりビスフルオレンからフ
ルオレノンを合成した。その結果を表１に示した。
【発明の効果】本発明のフルオレノンの製造方法によれ
ばビスフルオレンから経済的に短時間で純度の高いフル
オレノンを効率よく合成することができる。
ばビスフルオレンから経済的に短時間で純度の高いフル
オレノンを効率よく合成することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ９，９’−ビスフルオレンの２．５〜
３０重量％溶液に３５〜５０重量％アルカリ水溶液と一
般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は
水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は低級アルキル基、
ａは１〜２の整数、ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３Ｓ
Ｏ４ −、ただしａはＸがＳＯ４ −−のときは２、ＸがＣ
Ｈ３ＳＯ４ −のときは１である）で表される組成を有す
るアミン誘導体の単独又は混合物の３０〜７０重量％水
溶液からなる酸化触媒を加え、９，９’−ビスフルオレ
ンに対して酸素を１．０〜３０倍モル導入することから
なるフルオレノンの製造方法。 - 【請求項２】 ９，９’−ビスフルオレンに対してア
ルカリ水溶液が０．１〜２０重量部、アミン誘導体水溶
液が０．１〜３重量部である請求項１記載のフルオレノ
ンの製造方法。 - 【請求項３】 ９，９’−ビスフルオレン溶液の溶媒
が芳香族アミンである請求項２記載のフルオレノンの製
造方法。 - 【請求項４】 芳香族アミンがＮ，Ｎ−シメチルアニ
リンである請求項３記載のフルオレノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7137126A JPH08295647A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | フルオレノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7137126A JPH08295647A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | フルオレノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295647A true JPH08295647A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=15191436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7137126A Pending JPH08295647A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | フルオレノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08295647A (ja) |
-
1995
- 1995-04-25 JP JP7137126A patent/JPH08295647A/ja active Pending
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