JPH08273668A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
- Publication number
- JPH08273668A JPH08273668A JP7071490A JP7149095A JPH08273668A JP H08273668 A JPH08273668 A JP H08273668A JP 7071490 A JP7071490 A JP 7071490A JP 7149095 A JP7149095 A JP 7149095A JP H08273668 A JPH08273668 A JP H08273668A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- compound
- battery
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い放電作動電圧、大きなエネルギー密度、
良好な充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非
水二次電池を提供する。 【構成】 正極活物質、リチウムを挿入、放出する周期
律表２、１３、１４、１５族原子から選ばれる少なくと
も一種の原子を含む、カルコゲン化合物及び／又は酸化
物を少なくとも一種含み、その真密度ρを２．８＜ρ＜
７．５とした負極材料、リチウム塩を含む非水電解質か
らなる非水二次電池。
良好な充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非
水二次電池を提供する。 【構成】 正極活物質、リチウムを挿入、放出する周期
律表２、１３、１４、１５族原子から選ばれる少なくと
も一種の原子を含む、カルコゲン化合物及び／又は酸化
物を少なくとも一種含み、その真密度ρを２．８＜ρ＜
７．５とした負極材料、リチウム塩を含む非水電解質か
らなる非水二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】周期律表 IIIＢおよびIVＢ族の金属酸化
物を負極に使用した非水二次電池は特開平５−１７４８
１８号公報、特開平６−２７５２７３号公報、特開平６
−３３８３２５号公報およびＥＰ０５８２１７３Ａ１号
明細書に記載されている。しかし、これらの非水二次電
池は良好な充放電サイクル特性を示すものではなかっ
た。
物を負極に使用した非水二次電池は特開平５−１７４８
１８号公報、特開平６−２７５２７３号公報、特開平６
−３３８３２５号公報およびＥＰ０５８２１７３Ａ１号
明細書に記載されている。しかし、これらの非水二次電
池は良好な充放電サイクル特性を示すものではなかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電圧、高エネルギー密度、良好な充放電サイクル特
性を有する非水二次電池を得ることである。
放電電圧、高エネルギー密度、良好な充放電サイクル特
性を有する非水二次電池を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、負極材
料としてリチウムを挿入、放出する周期律表２、１３、
１４、１５族原子から選ばれる少なくとも一種の原子を
含む、カルコゲン化合物及び／又は酸化物を少なくとも
一種含む化合物を用い、かつ負極材料の真密度ρを２．
８＜ρ＜７．５とすることにより達成することができ
た。以下、本発明について説明する。
料としてリチウムを挿入、放出する周期律表２、１３、
１４、１５族原子から選ばれる少なくとも一種の原子を
含む、カルコゲン化合物及び／又は酸化物を少なくとも
一種含む化合物を用い、かつ負極材料の真密度ρを２．
８＜ρ＜７．５とすることにより達成することができ
た。以下、本発明について説明する。
【０００５】本発明で言う周期律表２、１３、１４、１
５族原子とはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇであり、
好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇであり、特に好まし
くはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇである。
５族原子とはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇであり、
好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇであり、特に好まし
くはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇである。
【０００６】本発明で言う負極材料の具体例として、Ｇ
ｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ
4 、Ｓｂ 2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5
またはそれらの酸化物の非量論的化合物などである。そ
れらのなかでも、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2
が好ましく、特にＳｎＯ、ＳｎＯ2 が好ましい。α−Ｐ
ｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ2 、ＧｅＯ、ルチル
構造ＧｅＯ2 が好ましく、特にα−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、
ルチル構造ＳｎＯ2 が好ましい。
ｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ
4 、Ｓｂ 2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5
またはそれらの酸化物の非量論的化合物などである。そ
れらのなかでも、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2
が好ましく、特にＳｎＯ、ＳｎＯ2 が好ましい。α−Ｐ
ｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ2 、ＧｅＯ、ルチル
構造ＧｅＯ2 が好ましく、特にα−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、
ルチル構造ＳｎＯ2 が好ましい。
【０００７】本発明のカルコゲン化合物、酸化合物は電
池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。
ここで言う主として非晶質とはＧｕＫα線を用いたＸ線
回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロ
ードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有し
てもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に
見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で
２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂
点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、
さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは
５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さ
ないことである。
池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。
ここで言う主として非晶質とはＧｕＫα線を用いたＸ線
回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロ
ードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有し
てもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に
見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で
２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂
点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、
さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは
５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さ
ないことである。
【０００８】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は下記一般式（１）で表されるものが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2 p Ｍ3 q Ｚr 一般式（１） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 はそれぞれ相異なりＢ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇであり、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｍｇであり、特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇである。さらに好ましくはＢ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇである。ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは
Ｏ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。ｐ、ｑは各々
０〜３であり、好ましくは０．０５〜２．５であり、特
に好ましくは０．１〜２である。ｒは１．００〜２６で
あり、好ましくは１．１〜１２であり、特に好ましくは
１．２〜６である。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 の価数は特に限定
されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合
物であっても良い。またＭ1 、Ｍ2 、Ｍ3 の比はＭ2 お
よびＭ3 がＭ1 に対して０．００１〜３モル当量の範囲
において連続的に変化させることができ、それに応じて
Ｚの量（一般式（１）において、ｒの値）も連続的に変
化する。
は下記一般式（１）で表されるものが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2 p Ｍ3 q Ｚr 一般式（１） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 はそれぞれ相異なりＢ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇであり、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｍｇであり、特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇである。さらに好ましくはＢ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇである。ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは
Ｏ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。ｐ、ｑは各々
０〜３であり、好ましくは０．０５〜２．５であり、特
に好ましくは０．１〜２である。ｒは１．００〜２６で
あり、好ましくは１．１〜１２であり、特に好ましくは
１．２〜６である。Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 の価数は特に限定
されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合
物であっても良い。またＭ1 、Ｍ2 、Ｍ3 の比はＭ2 お
よびＭ3 がＭ1 に対して０．００１〜３モル当量の範囲
において連続的に変化させることができ、それに応じて
Ｚの量（一般式（１）において、ｒの値）も連続的に変
化する。
【０００９】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ1 がＳｎ、Ｍ2 がＳｉである場合が好ましく、
一般式（２）であらわされる。 ＳｎＳｉp Ｍ4 q Ｚr 一般式（２） 式中、Ｍ4 はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇから選ばれる元素の少
なくとも一種であり、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇから選ば
れる元素の少なくとも一種であり、特に好ましくはＢ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｍｇから選ばれる元素の少なくとも一
種である。ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくはＯである。ｐ、ｑ、ｒは一
般式（１）と同じ数字を表す。
いてはＭ1 がＳｎ、Ｍ2 がＳｉである場合が好ましく、
一般式（２）であらわされる。 ＳｎＳｉp Ｍ4 q Ｚr 一般式（２） 式中、Ｍ4 はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇから選ばれる元素の少
なくとも一種であり、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇから選ば
れる元素の少なくとも一種であり、特に好ましくはＢ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｍｇから選ばれる元素の少なくとも一
種である。ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくはＯである。ｐ、ｑ、ｒは一
般式（１）と同じ数字を表す。
【００１０】一般式（２）に於いてより好ましい化合物
はＭ4 がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉの中の２種以上の元素、更に好ましくは
Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐの中の２種以上の元素から構成され
る場合である。一般式（２）は、更に好ましくは一般式
（３）として表される。 ＳｎＳｉp Ａｌs Ｍ5 t Ｏr 一般式（３） 式中Ｍ5 はＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｍｇから選ばれる元素の少なくとも一種、更
に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｍｇから選ばれる元
素の少なくとも一種であり、ｓ＋ｔ＝ｑであり、ｐ、
ｑ、ｒは一般式（１）と同じ数字を表す。一般式（３）
で特に好ましい化合物は、 ＳｎＳｉp Ａｌs Ｂt Ｏr 一般式（４） ＳｎＳｉp Ａｌs Ｐt Ｏr 一般式（５） ＳｎＳｉp Ａｌs Ｂu Ｐv Ｏr 一般式（６） ここで、ｓ＋ｔ＝ｑ、ｓ＋ｕ＋ｖ＝ｑで、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖはそれぞれｑの５％以上の数字を表し、ｐ、ｑ、ｒは
一般式（１）と同じ数字を表す。一般式（１）から
（６）で示される酸化物を主体とする複合酸化物として
は例えば下記のものがあるが、これらに限定されるもの
ではない。ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5
Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.7Ｏ2.5 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳ
ｉ0.8Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ
2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ 0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6
Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ
0.4 Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ
0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ
0. 1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ
0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ 0.4 Ｐ
0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.05、ＳｎＳｉ0.7 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.25
はＭ4 がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉの中の２種以上の元素、更に好ましくは
Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐの中の２種以上の元素から構成され
る場合である。一般式（２）は、更に好ましくは一般式
（３）として表される。 ＳｎＳｉp Ａｌs Ｍ5 t Ｏr 一般式（３） 式中Ｍ5 はＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｍｇから選ばれる元素の少なくとも一種、更
に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｍｇから選ばれる元
素の少なくとも一種であり、ｓ＋ｔ＝ｑであり、ｐ、
ｑ、ｒは一般式（１）と同じ数字を表す。一般式（３）
で特に好ましい化合物は、 ＳｎＳｉp Ａｌs Ｂt Ｏr 一般式（４） ＳｎＳｉp Ａｌs Ｐt Ｏr 一般式（５） ＳｎＳｉp Ａｌs Ｂu Ｐv Ｏr 一般式（６） ここで、ｓ＋ｔ＝ｑ、ｓ＋ｕ＋ｖ＝ｑで、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖはそれぞれｑの５％以上の数字を表し、ｐ、ｑ、ｒは
一般式（１）と同じ数字を表す。一般式（１）から
（６）で示される酸化物を主体とする複合酸化物として
は例えば下記のものがあるが、これらに限定されるもの
ではない。ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5
Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.7Ｏ2.5 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳ
ｉ0.8Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ
2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ 0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6
Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ
0.4 Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ
0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ
0. 1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ
0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ 0.4 Ｐ
0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.05、ＳｎＳｉ0.7 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.25
【００１１】本発明においては、以上示したような一般
式（１）から（６）で示される化合物を主として負極材
料として用いることにより、より充放電サイクル特性の
優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、急
速充電特性が優れた非水二次電池を得ることができる。
本発明において、特に優れた効果を得ることができるの
は、Ｓｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合
物を負極材料として用いる場合である。Ｓｎの価数は化
学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysic
s and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６
５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎ
の固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトか
ら決定することも可能である。例えば、幅広測定におい
て金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して
７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現する
のに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、Ｓ
ｎＯ2 （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。
このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心
金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、１１９Ｓ
ｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が
可能となる。
式（１）から（６）で示される化合物を主として負極材
料として用いることにより、より充放電サイクル特性の
優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、急
速充電特性が優れた非水二次電池を得ることができる。
本発明において、特に優れた効果を得ることができるの
は、Ｓｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合
物を負極材料として用いる場合である。Ｓｎの価数は化
学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysic
s and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６
５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎ
の固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトか
ら決定することも可能である。例えば、幅広測定におい
て金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して
７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現する
のに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、Ｓ
ｎＯ2 （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。
このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心
金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、１１９Ｓ
ｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が
可能となる。
【００１２】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ）、２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金
属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｈｇ）や周期律表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を
含ませることができる。また電子伝導性をあげる各種化
合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパン
トを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル
％が好ましい。
ことができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ）、２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金
属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｈｇ）や周期律表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を
含ませることができる。また電子伝導性をあげる各種化
合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパン
トを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル
％が好ましい。
【００１３】本発明における一般式（１）〜（６）で示
される複合カルコゲン化合物、複合酸化物の合成法は焼
成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例
えば焼成法について詳細に説明するとＭ1 化合物、Ｍ2
化合物とＭ3 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 とＭ3 はそれぞれ相異
なりＳｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｍｇ）を所定量混合し、
後述の焼成条件で焼成せしめればよい。本発明の化合物
は、焼成時に生じる不定比化合物や不均化反応によって
生じる価数の異なる元素をも含む。
される複合カルコゲン化合物、複合酸化物の合成法は焼
成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例
えば焼成法について詳細に説明するとＭ1 化合物、Ｍ2
化合物とＭ3 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 とＭ3 はそれぞれ相異
なりＳｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｍｇ）を所定量混合し、
後述の焼成条件で焼成せしめればよい。本発明の化合物
は、焼成時に生じる不定比化合物や不均化反応によって
生じる価数の異なる元素をも含む。
【００１４】Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2 、Ｓｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ3 Ｏ4 、Ｓｎ7 Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、
Ｓｎ8 Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫
酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、
パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化
第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、沃化第一錫、沃化第
二錫、セレン化錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リ
ン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることがで
きる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、
四塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチルシラン、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハ
ロゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシラン、テトラ
エチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合
物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたとえば
ＧｅＯ2 、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウム
テトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等
を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰ
ｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＰｂＣ
ｌ2 、塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。 Ｐ
化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、
五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン
酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化
合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチ
ル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸ト
リブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウ
ム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テル
ル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニ
ウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三臭化アン
チモン、三塩化アンチモン、三酸化二アンチモン、トリ
フェニルアンチモン等を挙げることができる。
Ｏ2 、Ｓｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ3 Ｏ4 、Ｓｎ7 Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、
Ｓｎ8 Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫
酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、
パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化
第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、沃化第一錫、沃化第
二錫、セレン化錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リ
ン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることがで
きる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、
四塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチルシラン、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハ
ロゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシラン、テトラ
エチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合
物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたとえば
ＧｅＯ2 、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウム
テトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等
を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰ
ｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＰｂＣ
ｌ2 、塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。 Ｐ
化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、
五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン
酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化
合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチ
ル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸ト
リブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウ
ム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テル
ル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニ
ウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三臭化アン
チモン、三塩化アンチモン、三酸化二アンチモン、トリ
フェニルアンチモン等を挙げることができる。
【００１５】Ａｓ化合物としてはＡｓＣｌ3 、Ａｓ2 Ｏ
3 等をあげることができる。Ｇａ化合物としてはＧａＣ
ｌ3 、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 、Ｇａ2 Ｏ3 等をあげることが
できる。Ｉｎ化合物としてはＩｎＣｌ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 等
があげられる。Ｂｉ化合物としてはＢｉＣｌ3 、Ｂｉ2
Ｏ3 、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 等があげられる。Ｍｇ化合物と
してはＭｇＢｒ2 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等があげられる。その他の元素の化合
物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン塩、硫化塩、窒化塩、炭
化塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
3 等をあげることができる。Ｇａ化合物としてはＧａＣ
ｌ3 、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 、Ｇａ2 Ｏ3 等をあげることが
できる。Ｉｎ化合物としてはＩｎＣｌ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 等
があげられる。Ｂｉ化合物としてはＢｉＣｌ3 、Ｂｉ2
Ｏ3 、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 等があげられる。Ｍｇ化合物と
してはＭｇＢｒ2 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等があげられる。その他の元素の化合
物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン塩、硫化塩、窒化塩、炭
化塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００１６】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下である。降温は焼成炉中で
冷却してもよく、また焼成炉外に取り出して、例えば水
中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセ
ッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕ
ｎ法、Ｈａｎｎｅｒ−Ａｎｖｉｌ法、ｓｌａｐ法、ガス
アトマイズ法、プラズマスプレー法、遠心急冷法、ｍｅ
ｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもでき
る。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）
１７２頁記載の単ローラー法、双ローラー法を用いて冷
却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、融液
を攪拌することが好ましい。
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下である。降温は焼成炉中で
冷却してもよく、また焼成炉外に取り出して、例えば水
中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセ
ッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕ
ｎ法、Ｈａｎｎｅｒ−Ａｎｖｉｌ法、ｓｌａｐ法、ガス
アトマイズ法、プラズマスプレー法、遠心急冷法、ｍｅ
ｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもでき
る。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）
１７２頁記載の単ローラー法、双ローラー法を用いて冷
却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、融液
を攪拌することが好ましい。
【００１７】焼成ガス雰囲気は特に限定されず、酸化雰
囲気、還元雰囲気いずれも用いることができる。たとえ
ば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガ
ス、あるいは不活性ガス中で合成される。焼成ガス雰囲
気は好ましくは酸素含有率が５％体積以下であり、さら
に好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとし
ては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キ
セノン等が上げられる。本発明の負極材料は結晶質であ
っても非晶質であってもよく、さらにこれらの混合状態
であってもよいが、非晶質化合物がサイクル性向上の観
点から好ましい。
囲気、還元雰囲気いずれも用いることができる。たとえ
ば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガ
ス、あるいは不活性ガス中で合成される。焼成ガス雰囲
気は好ましくは酸素含有率が５％体積以下であり、さら
に好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとし
ては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キ
セノン等が上げられる。本発明の負極材料は結晶質であ
っても非晶質であってもよく、さらにこれらの混合状態
であってもよいが、非晶質化合物がサイクル性向上の観
点から好ましい。
【００１８】本発明に用いる一般式（１）〜（３）で示
される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好
ましく、１．０〜３０μｍが特に好ましく、２．０〜２
０μｍがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好
ましく、１．０〜３０μｍが特に好ましく、２．０〜２
０μｍがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００１９】本発明の負極材料の真密度ρは２．５＜ρ
＜７．５の範囲にあることが好ましく、さらに好ましく
は２．８＜ρ＜７．０であり、特に好ましくは３．０＜
ρ＜６．０である。真密度の測定法は通常の減圧法（溶
媒水）で行うことが好ましい。真密度の測定法としては
（１）液相置換法、（２）気相置換法の２種をあげるこ
とができる。液相置換法ではピクノメーター法、浮力
法、ルシャテリエ比重瓶法、ベックマン法等を具体的に
あげることができる。本発明の負極材料のρ値は周期律
表２、１３、１４、１５族の原子の原子組成を選択する
ことによって制御される。ρ値が２．５よりも小さいと
体積あたりのエネルギー密度が小さくなり、好ましくな
く、また７．５よりも大きいとサイクル特性が悪化する
ためやはり好ましくない。
＜７．５の範囲にあることが好ましく、さらに好ましく
は２．８＜ρ＜７．０であり、特に好ましくは３．０＜
ρ＜６．０である。真密度の測定法は通常の減圧法（溶
媒水）で行うことが好ましい。真密度の測定法としては
（１）液相置換法、（２）気相置換法の２種をあげるこ
とができる。液相置換法ではピクノメーター法、浮力
法、ルシャテリエ比重瓶法、ベックマン法等を具体的に
あげることができる。本発明の負極材料のρ値は周期律
表２、１３、１４、１５族の原子の原子組成を選択する
ことによって制御される。ρ値が２．５よりも小さいと
体積あたりのエネルギー密度が小さくなり、好ましくな
く、また７．５よりも大きいとサイクル特性が悪化する
ためやはり好ましくない。
【００２０】本発明の負極材料を電極合剤として構成す
る前に、１００〜６００℃の温度範囲で熱処理すること
が電池容量向上の観点から好ましい。熱処理雰囲気とし
ては空気中、不活性ガス雰囲気中（例えばアルゴンガ
ス、窒素ガス、ヘリウムガス等）、酸素ガス、水素ガス
等の活性ガス雰囲気中あるいは加圧、減圧雰囲気中等い
ずれでもよいが好ましくは、空気中、不活性ガス雰囲気
中、減圧雰囲気中である。また、ここで言う電極合剤と
して構成する前とは、例えば結着剤や導電剤等と混合す
る前のことであり、負極活物質のみで熱処理することを
指すものである。
る前に、１００〜６００℃の温度範囲で熱処理すること
が電池容量向上の観点から好ましい。熱処理雰囲気とし
ては空気中、不活性ガス雰囲気中（例えばアルゴンガ
ス、窒素ガス、ヘリウムガス等）、酸素ガス、水素ガス
等の活性ガス雰囲気中あるいは加圧、減圧雰囲気中等い
ずれでもよいが好ましくは、空気中、不活性ガス雰囲気
中、減圧雰囲気中である。また、ここで言う電極合剤と
して構成する前とは、例えば結着剤や導電剤等と混合す
る前のことであり、負極活物質のみで熱処理することを
指すものである。
【００２１】本発明においては負極材料を電池容器に収
納する前に予めリチウムを挿入する方法を用いることが
でき、化学的方法又は電気化学的方法を用いることがで
きる。化学的にリチウムを挿入する方法とは負極材料と
リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム
合金など）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム、水
素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムなど）と直
接反応させる方法である。この場合、負極材料とリチウ
ム挿入化剤とは両者のみを直接反応させてもよいし、無
水溶媒（ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）の存在
下あるいは電解液（前記無水溶媒にＬｉＰＦ6 等の支持
塩を溶解させたものなど）の存在下に反応させてもよ
い。この場合の好ましい実施形態としては、たとえば、
負極材料粉末とリチウム金属粉末とを直接または電解液
の存在下に混練して負極材料にリチウムを挿入させる
か、負極材料をシート状に成形後、電解液の存在下にリ
チウム金属シートと圧着させる方法が挙げられる。ま
た、負極材料粉末あるいはシートをｎ−ブチルリチウム
溶液に浸漬してリチウムを挿入させる方法も好ましい。
化学的方法においては、リチウム挿入反応を２５〜８０
℃程度の温度で行うことにより、より効率的にリチウム
挿入することができ好ましく、さらに好ましくは３０〜
７５℃であり、特に好ましくは３０〜７０℃である。
納する前に予めリチウムを挿入する方法を用いることが
でき、化学的方法又は電気化学的方法を用いることがで
きる。化学的にリチウムを挿入する方法とは負極材料と
リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム
合金など）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム、水
素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムなど）と直
接反応させる方法である。この場合、負極材料とリチウ
ム挿入化剤とは両者のみを直接反応させてもよいし、無
水溶媒（ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）の存在
下あるいは電解液（前記無水溶媒にＬｉＰＦ6 等の支持
塩を溶解させたものなど）の存在下に反応させてもよ
い。この場合の好ましい実施形態としては、たとえば、
負極材料粉末とリチウム金属粉末とを直接または電解液
の存在下に混練して負極材料にリチウムを挿入させる
か、負極材料をシート状に成形後、電解液の存在下にリ
チウム金属シートと圧着させる方法が挙げられる。ま
た、負極材料粉末あるいはシートをｎ−ブチルリチウム
溶液に浸漬してリチウムを挿入させる方法も好ましい。
化学的方法においては、リチウム挿入反応を２５〜８０
℃程度の温度で行うことにより、より効率的にリチウム
挿入することができ好ましく、さらに好ましくは３０〜
７５℃であり、特に好ましくは３０〜７０℃である。
【００２２】電気化学的にリチウムイオンを挿入する方
法としては、正極材料として目的の酸化物（本発明で言
う負極材料のこと）、負極材料としてリチウム金属また
はリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金など）、
リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系を開放
系で放電する方法が最も好ましい。この場合、前駆体で
ある酸化物１ｇ当り０．０２〜０．２Ａの電流を流すこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．１５Ａ
であり、特に好ましくは０．０４〜０．１２Ａである。
電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法の別の実施
態様として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸
化物、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質からなる
酸化還元系を充電する方法を挙げることもできる。
法としては、正極材料として目的の酸化物（本発明で言
う負極材料のこと）、負極材料としてリチウム金属また
はリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金など）、
リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系を開放
系で放電する方法が最も好ましい。この場合、前駆体で
ある酸化物１ｇ当り０．０２〜０．２Ａの電流を流すこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．１５Ａ
であり、特に好ましくは０．０４〜０．１２Ａである。
電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法の別の実施
態様として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸
化物、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質からなる
酸化還元系を充電する方法を挙げることもできる。
【００２３】リチウムの挿入量は用いられる負極材料の
種類によって異なるが、リチウム挿入当量として負極材
料に対して０．５〜７当量が好ましい。より好ましくは
１〜６．５当量であり、最も好ましくは２〜６当量まで
の挿入である。また、電池容器に挿入する前とは収納の
直前〜３０日程度前を意味し、好ましくは直前〜１０日
前であり、最も好ましくは直前〜５日前である。この場
合の収納とは電池構成要素を電池容器内に収め、さらに
かしめを行って電池を作成することを意味する。本発明
で用いられる正極活物質の可逆的にリチウムイオンを挿
入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウ
ム含有遷移金属酸化物が好ましい。
種類によって異なるが、リチウム挿入当量として負極材
料に対して０．５〜７当量が好ましい。より好ましくは
１〜６．５当量であり、最も好ましくは２〜６当量まで
の挿入である。また、電池容器に挿入する前とは収納の
直前〜３０日程度前を意味し、好ましくは直前〜１０日
前であり、最も好ましくは直前〜５日前である。この場
合の収納とは電池構成要素を電池容器内に収め、さらに
かしめを行って電池を作成することを意味する。本発明
で用いられる正極活物質の可逆的にリチウムイオンを挿
入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウ
ム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００２４】本発明で用いられるリチウムを含有しない
遷移金属酸化物正極活物質としてはＶ2 Ｏ5 、Ｖ
6 Ｏ13、ＭｎＯ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、Ｍ
ｏＶ2 Ｏ 8 、ＮｂＳｅ3 などをあげることができる。ま
た、好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と
しては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。
またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の１族と２
族の元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜
１０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リ
チウム化合物／（遷移金属化合物の合計 ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３
〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。
遷移金属酸化物正極活物質としてはＶ2 Ｏ5 、Ｖ
6 Ｏ13、ＭｎＯ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、Ｍ
ｏＶ2 Ｏ 8 、ＮｂＳｅ3 などをあげることができる。ま
た、好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と
しては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。
またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の１族と２
族の元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜
１０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リ
チウム化合物／（遷移金属化合物の合計 ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３
〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。
【００２５】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化
合物／（遷移金属化合物の合計 ここで遷移金属とは、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なく
とも１種）のモル比が０．３〜２．２になるように混合
して合成することが好ましい。本発明で用いられるとく
に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とし
ては、Ｌｉx ＭＯz （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金
属）、ｘ＝０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３）であるこ
とが好ましい。
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化
合物／（遷移金属化合物の合計 ここで遷移金属とは、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なく
とも１種）のモル比が０．３〜２．２になるように混合
して合成することが好ましい。本発明で用いられるとく
に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とし
ては、Ｌｉx ＭＯz （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金
属）、ｘ＝０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３）であるこ
とが好ましい。
【００２６】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｃｏ b Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍ
ｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏz 、Ｌｉx Ｍ
ｎ c Ｆｅ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 とＭｎＯ2 の混合
物、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混合物、Ｌｉx Ｍｎ2
Ｏ4 、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混合物（ここでｘ＝
０．６〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）
をあげられる。
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｃｏ b Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍ
ｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏz 、Ｌｉx Ｍ
ｎ c Ｆｅ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 とＭｎＯ2 の混合
物、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混合物、Ｌｉx Ｍｎ2
Ｏ4 、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混合物（ここでｘ＝
０．６〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）
をあげられる。
【００２７】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｃｏ b Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍ
ｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍ
ｎ c Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発
明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ
2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
１〜２．３）があげられる。
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｃｏ b Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍ
ｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍ
ｎ c Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発
明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ
2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
１〜２．３）があげられる。
【００２８】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝
０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここ
で、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電に
より増減する。本発明の正極活物質の合成に際し、遷移
金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法と
しては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウム
と遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法
が好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝
０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここ
で、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電に
より増減する。本発明の正極活物質の合成に際し、遷移
金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法と
しては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウム
と遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法
が好ましい。
【００２９】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用
いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化
合物の一部が分解、溶解する温度であればよく、例えば
２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００
℃が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気
は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは
酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負
極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用
いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化
合物の一部が分解、溶解する温度であればよく、例えば
２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００
℃が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気
は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは
酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負
極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。
【００３０】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。所定の粒子サイズにするには、先に述べた粉砕機や
分級機が用いられる。例えば粉砕機としては乳鉢、ボー
ルミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボール
ミル、旋回気流型ジェットミル、分級機としてはサイク
ロンや篩などが用いられる。
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。所定の粒子サイズにするには、先に述べた粉砕機や
分級機が用いられる。例えば粉砕機としては乳鉢、ボー
ルミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボール
ミル、旋回気流型ジェットミル、分級機としてはサイク
ロンや篩などが用いられる。
【００３１】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄ）などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸
蔵・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リ
チウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムを電
池内で挿入させるためのものであり、電池反応として、
リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するものでは
ない。
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄ）などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸
蔵・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リ
チウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムを電
池内で挿入させるためのものであり、電池反応として、
リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するものでは
ない。
【００３２】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３３】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３４】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメ
タン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキ
シメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチ
ル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘
導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、
１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒
の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶け
るリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、ＬｉＳｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。な
かでも、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカ
ーボネート及び／又はブチレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタン及び／又はジエチルカーボネートある
いはプロピオン酸メチルの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 のうちの少なく
とも１種を含む電解質が好ましい。
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメ
タン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキ
シメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチ
ル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘
導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、
１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒
の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶け
るリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、ＬｉＳｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。な
かでも、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカ
ーボネート及び／又はブチレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタン及び／又はジエチルカーボネートある
いはプロピオン酸メチルの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 のうちの少なく
とも１種を含む電解質が好ましい。
【００３５】特に、少なくともエチレンカーボネートと
ＬｉＰＦ6 を含むことが好ましい。これら電解質を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いること
ができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プ
ロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートあ
るいはブチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（エチレンカーボ
ネートとブチレンカーボネートを両用するときの混合比
率は０．４／０．６〜０．６／０．４、また１，２−ジ
メトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するとき
の混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ま
しい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解
液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
ＬｉＰＦ6 を含むことが好ましい。これら電解質を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いること
ができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プ
ロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートあ
るいはブチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（エチレンカーボ
ネートとブチレンカーボネートを両用するときの混合比
率は０．４／０．６〜０．６／０．４、また１，２−ジ
メトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するとき
の混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ま
しい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解
液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００３６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１
−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、
イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリ
マーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマーが有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７
８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１
−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、
イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリ
マーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマーが有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７
８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００３７】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用
の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いら
れる。セパレーターの厚みとして好ましくは５〜１５０
μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍであ
り、特に好ましくは１５〜６０μｍである。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用
の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いら
れる。セパレーターの厚みとして好ましくは５〜１５０
μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍであ
り、特に好ましくは１５〜６０μｍである。
【００３８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ′−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコールジアルキルエーテル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メト
キシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物
質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ′−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコールジアルキルエーテル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メト
キシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物
質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。
【００３９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２号公報）。また、高温保存に適性をもたせるために
電解液に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極
や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませること
ができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロ
メタン、電解液を含ませる方法が知られている。また、
正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金
属酸化物の表面をエステル化剤により処理したり、キレ
ート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイ
ドなどにより処理することが挙げられる。また、負極活
物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導
電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける、あるいはＬ
ｉＣｌなどにより処理することが挙げられる。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２号公報）。また、高温保存に適性をもたせるために
電解液に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極
や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませること
ができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロ
メタン、電解液を含ませる方法が知られている。また、
正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金
属酸化物の表面をエステル化剤により処理したり、キレ
ート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイ
ドなどにより処理することが挙げられる。また、負極活
物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導
電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける、あるいはＬ
ｉＣｌなどにより処理することが挙げられる。
【００４０】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
【００４１】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤
はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペ
レットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正
極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上にコート、乾
燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート厚み、長
さや巾は、電池の大きさにより決められるが、コートの
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤
はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペ
レットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正
極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上にコート、乾
燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート厚み、長
さや巾は、電池の大きさにより決められるが、コートの
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。
【００４２】ペレットやシートの乾燥または脱水方法と
しては、一般に採用されている方法を利用することがで
きる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及
び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ま
しい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１
００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体
で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤
や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサ
イクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。
しては、一般に採用されている方法を利用することがで
きる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及
び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ま
しい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１
００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体
で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤
や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサ
イクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。
【００４３】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇対策として、電池缶に切込みを入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を組み込んだ回路を具備させてもよい。電解液は、全量
を１回で注入してもよいが、２段階以上に分けて行うこ
とが好ましい。２段階以上に分けて注入する場合、それ
ぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒
あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入し
た後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶
媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でもよい。ま
た、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧
（好ましくは５００〜１ｔｏｒｒ、より好ましくは４０
０〜１０ｔｏｒｒ）したり、電池缶に遠心力や超音波を
かけることができる。
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇対策として、電池缶に切込みを入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を組み込んだ回路を具備させてもよい。電解液は、全量
を１回で注入してもよいが、２段階以上に分けて行うこ
とが好ましい。２段階以上に分けて注入する場合、それ
ぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒
あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入し
た後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶
媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でもよい。ま
た、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧
（好ましくは５００〜１ｔｏｒｒ、より好ましくは４０
０〜１０ｔｏｒｒ）したり、電池缶に遠心力や超音波を
かけることができる。
【００４４】缶やリード板は、電気伝導性を持つ金属や
合金を用いることができる。たとえば、鉄、ニッケル、
チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの
金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、
缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例え
ば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。充放電サイクルのカット
オフ電圧は、使用する正極活物質や負極材料の種類や組
合せによって変わるので一義的には決められないが、放
電電圧を高くでき、サイクル性を実質的に維持できる電
圧が好ましい。
合金を用いることができる。たとえば、鉄、ニッケル、
チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの
金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、
缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例え
ば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。充放電サイクルのカット
オフ電圧は、使用する正極活物質や負極材料の種類や組
合せによって変わるので一義的には決められないが、放
電電圧を高くでき、サイクル性を実質的に維持できる電
圧が好ましい。
【００４５】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
【００４６】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。以下に負極材料の合成例
を示す。合成例−１ ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ａｌ0.2 Ｏ3.4 の合成 一酸化スズ１０．７８ｇ、二酸化ケイ素４．８ｇ、ピロ
リン酸第一スズ４．１１ｇをボールミルにて乾式混合し
た。次にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１
０℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０
時間焼成したのち、アルゴンガス雰囲気中で９．２℃／
分で室温まで降温し、ガラス状の目的化合物を得た。該
化合物をジョークラッシャーにて粉砕後、さらに旋回気
流型ジェットミルを用いて乾式粉砕し、目的の負極材料
（平均粒径６．５μｍ）を得た。Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα
線）にて得られた化合物が非晶質であること、また誘導
結合プラズマ発光分析法にて目的の原子組成であること
を確認した。さらにマルチボリューム密度計（島津製作
所製 Ｎｏ１３０５）にて化合物の真密度を測定したと
ころ３．９であった。（この測定法は水を用いる液相置
換法に相当）。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。以下に負極材料の合成例
を示す。合成例−１ ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ａｌ0.2 Ｏ3.4 の合成 一酸化スズ１０．７８ｇ、二酸化ケイ素４．８ｇ、ピロ
リン酸第一スズ４．１１ｇをボールミルにて乾式混合し
た。次にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１
０℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０
時間焼成したのち、アルゴンガス雰囲気中で９．２℃／
分で室温まで降温し、ガラス状の目的化合物を得た。該
化合物をジョークラッシャーにて粉砕後、さらに旋回気
流型ジェットミルを用いて乾式粉砕し、目的の負極材料
（平均粒径６．５μｍ）を得た。Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα
線）にて得られた化合物が非晶質であること、また誘導
結合プラズマ発光分析法にて目的の原子組成であること
を確認した。さらにマルチボリューム密度計（島津製作
所製 Ｎｏ１３０５）にて化合物の真密度を測定したと
ころ３．９であった。（この測定法は水を用いる液相置
換法に相当）。
【００４７】合成例−２ ＳｎＳｉＡｌ0.1 Ｏ3.15の合
成 一酸化スズ１３．５ｇ、二酸化ケイ素６．０ｇをボール
ミルにて乾式混合した。次にアルミナ製るつぼに入れ、
アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し
た。１０００℃で１２時間焼成した後、アルゴンガス雰
囲気下１０℃／分で室温まで降温し、ガラス状の目的物
を得た。ジョークラッシャーで粗粉砕後、水を媒体とし
てボールミル粉砕を行い、目的の負極材料（平均粒径１
１．３μｍ）を得た。実施例１と同様にして化合物の同
定を行った。真密度は４．３であった。実施例で使用し
たその他の負極材料も同様の方法で合成した。
成 一酸化スズ１３．５ｇ、二酸化ケイ素６．０ｇをボール
ミルにて乾式混合した。次にアルミナ製るつぼに入れ、
アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し
た。１０００℃で１２時間焼成した後、アルゴンガス雰
囲気下１０℃／分で室温まで降温し、ガラス状の目的物
を得た。ジョークラッシャーで粗粉砕後、水を媒体とし
てボールミル粉砕を行い、目的の負極材料（平均粒径１
１．３μｍ）を得た。実施例１と同様にして化合物の同
定を行った。真密度は４．３であった。実施例で使用し
たその他の負極材料も同様の方法で合成した。
【００４８】実施例で使用した正極活物質は以下のもの
であり、市販品を用いた。 （ア）ＬｉＣｏＯ2 、（イ）ＬｉＮｉＯ2 、（ウ）Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 。実施例で使用した電解液の種類は以下のも
のである。 （Ａ）１ｍｏｌ／リットル−ＬｉＰＦ6 −エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート５／５容量の混合液 （Ｂ）０．９ｍｏｌ／リットル−ＬｉＰＦ6 、０．１ｍ
ｏｌ／リットル−ＬｉＢＦ4 −エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート５／５容量の混合液 （Ｃ）１ｍｏｌ／リットル−ＬｉＰＦ6 −エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト２／２／６容量の混合液
であり、市販品を用いた。 （ア）ＬｉＣｏＯ2 、（イ）ＬｉＮｉＯ2 、（ウ）Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 。実施例で使用した電解液の種類は以下のも
のである。 （Ａ）１ｍｏｌ／リットル−ＬｉＰＦ6 −エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート５／５容量の混合液 （Ｂ）０．９ｍｏｌ／リットル−ＬｉＰＦ6 、０．１ｍ
ｏｌ／リットル−ＬｉＢＦ4 −エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート５／５容量の混合液 （Ｃ）１ｍｏｌ／リットル−ＬｉＰＦ6 −エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト２／２／６容量の混合液
【００４９】実施例１ 負極材料８４重量部とアセチレンブラック３重量部とグ
ラファイト８重量部の割合で混合し、さらに結着剤とし
てポリ弗化ビニリデン４重量部およびカルボキシメチル
セルロース１重量部を加え、水を媒体として混練してス
ラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面
に、ドクターブレードコーターを用いて塗布し、乾燥後
カレンダープレス機により圧縮成形し、さらに端部にリ
ード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥
空気中で１５０℃／４時間熱処理し、帯状の負極シート
３を作成した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を９２重
量部、導電剤としてアセチレンブラック４重量部の割合
で混合し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レン３重量部とポリアクリル酸ナトリウム１重量部を加
え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔（支持体）集電体の両面に塗布
した。該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧
縮成形して帯状の正極シート５を作成した。この正極シ
ート５の端部にリード板をスポット溶接した後、露点−
４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃で４時間熱処理し
た。作成した正極シート５、微多孔性ポリプロピレンフ
ィルム製セパレーター（セルガード２４００）３、負極
シート４およびセパレーター３の順で積層し、これを渦
巻き状に巻回した。
ラファイト８重量部の割合で混合し、さらに結着剤とし
てポリ弗化ビニリデン４重量部およびカルボキシメチル
セルロース１重量部を加え、水を媒体として混練してス
ラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面
に、ドクターブレードコーターを用いて塗布し、乾燥後
カレンダープレス機により圧縮成形し、さらに端部にリ
ード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥
空気中で１５０℃／４時間熱処理し、帯状の負極シート
３を作成した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を９２重
量部、導電剤としてアセチレンブラック４重量部の割合
で混合し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レン３重量部とポリアクリル酸ナトリウム１重量部を加
え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔（支持体）集電体の両面に塗布
した。該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧
縮成形して帯状の正極シート５を作成した。この正極シ
ート５の端部にリード板をスポット溶接した後、露点−
４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃で４時間熱処理し
た。作成した正極シート５、微多孔性ポリプロピレンフ
ィルム製セパレーター（セルガード２４００）３、負極
シート４およびセパレーター３の順で積層し、これを渦
巻き状に巻回した。
【００５０】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
めっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶２に収納した。
さらに、電解液として１ｍｏｌ／リットル−ＬｉＰＦ6
−エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート５／５
容量の混合液を電池缶に注入した。正極端子を有する電
池蓋８をガスケット１を介してかしめて円筒型電池を作
成した。なお、正極端子８は正極シート５と、電池缶２
は負極シート５と予めリード端子により接続した。図１
に円筒型電池を示した。なお、７は安全弁である。
めっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶２に収納した。
さらに、電解液として１ｍｏｌ／リットル−ＬｉＰＦ6
−エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート５／５
容量の混合液を電池缶に注入した。正極端子を有する電
池蓋８をガスケット１を介してかしめて円筒型電池を作
成した。なお、正極端子８は正極シート５と、電池缶２
は負極シート５と予めリード端子により接続した。図１
に円筒型電池を示した。なお、７は安全弁である。
【００５１】作成した電池について充電終止電圧４．２
５Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖにて、電流密度３．０ｍＡ
／ｃｍ2 で充放電サイクル試験を行った。なお、サイク
ル試験は充電からスタートした。結果を表１、表２に示
した。表に示したｍＷＨは第１回目エネルギー密度（円
筒型電池体積１ｍｌ当たりのエネルギー密度）を、サイ
クル性は第１回目放電容量の８０％容量になったときの
サイクル数を表す。
５Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖにて、電流密度３．０ｍＡ
／ｃｍ2 で充放電サイクル試験を行った。なお、サイク
ル試験は充電からスタートした。結果を表１、表２に示
した。表に示したｍＷＨは第１回目エネルギー密度（円
筒型電池体積１ｍｌ当たりのエネルギー密度）を、サイ
クル性は第１回目放電容量の８０％容量になったときの
サイクル数を表す。
【００５２】比較例１ 負極材料として表１に示した化合物を用いた以外は実施
例１と同様にして円筒型電池を作成し、充放電試験を行
った。結果を表に合わせて示した。
例１と同様にして円筒型電池を作成し、充放電試験を行
った。結果を表に合わせて示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例１と比較例１との比較から明らかな
ように、本発明である周期律表２、１３、１４、１５族
原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含むカルコゲ
ン化合物あるいは酸化物の真密度が２．８〜７．５の範
囲にあるものを負極材料として用いた電池では、真密度
がこれ以外の値の負極材料を用いた電池と比較してエネ
ルギー密度が大きく、かつサイクル性が良好である。
ように、本発明である周期律表２、１３、１４、１５族
原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含むカルコゲ
ン化合物あるいは酸化物の真密度が２．８〜７．５の範
囲にあるものを負極材料として用いた電池では、真密度
がこれ以外の値の負極材料を用いた電池と比較してエネ
ルギー密度が大きく、かつサイクル性が良好である。
【００５６】
【発明の効果】本発明のように、正極活物質、リチウム
塩を含む非水電解質、負極材料としてリチウムを挿入、
放出する周期律表２、１３、１４、１５族の原子から選
ばれる少なくとも１種の原子を含む、カルコゲン化合物
及び／又は酸化物を少なくとも１種含み、その真密度と
して２．８〜７．５の範囲にあるものを用いた非水二次
電池を構成することにより、大きなエネルギー密度と良
好な充放電サイクル特性を与える安全な非水二次電池を
得ることができる。
塩を含む非水電解質、負極材料としてリチウムを挿入、
放出する周期律表２、１３、１４、１５族の原子から選
ばれる少なくとも１種の原子を含む、カルコゲン化合物
及び／又は酸化物を少なくとも１種含み、その真密度と
して２．８〜７．５の範囲にあるものを用いた非水二次
電池を構成することにより、大きなエネルギー密度と良
好な充放電サイクル特性を与える安全な非水二次電池を
得ることができる。
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
１ ポリプロピレン製絶縁封口体 ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ 負極シート ４ セパレーター ５ 正極シート ６ 非水電解液 ７ 安全弁 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ９ ＰＴＣ素子 １０ 封口板 １１ リング
Claims (2)
- 【請求項１】 正極活物質、リチウムを挿入、放出する
周期律表２、１３、１４、１５族原子から選ばれる少な
くとも一種の原子を含むカルコゲン化合物及び／又は酸
化物を少なくとも一種含む負極材料、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であっても、該負極材
料の真密度ρが２．８＜ρ＜７．５であることを特徴と
する非水二次電池。 - 【請求項２】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
（１）で表わされる化合物を主体とすることを特徴とす
る請求項１に記載の非水二次電池： Ｍ1 Ｍ2 p Ｍ3 q Ｚr 一般式（１） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 はそれぞれ異なり、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種で
あり、ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくとも
一種であり、ｐ、ｑは各々０〜３であり、ｒは１．００
〜２６である）。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07149095A JP3605875B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 非水二次電池 |
| US08/814,961 US5707756A (en) | 1994-11-29 | 1997-03-10 | Non-aqueous secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07149095A JP3605875B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08273668A true JPH08273668A (ja) | 1996-10-18 |
| JP3605875B2 JP3605875B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=13462162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07149095A Expired - Fee Related JP3605875B2 (ja) | 1994-11-29 | 1995-03-29 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3605875B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10302739A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-13 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
| JP2011108616A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 蓄電デバイスの負極材料とその製造方法 |
| JP2011187434A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-09-22 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120276452A1 (en) | 2009-10-22 | 2012-11-01 | Hideo Yamauchi | Negative electrode active material for electricity storage device, and method for producing same |
-
1995
- 1995-03-29 JP JP07149095A patent/JP3605875B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10302739A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-13 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
| JP2011108616A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 蓄電デバイスの負極材料とその製造方法 |
| JP2011187434A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-09-22 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3605875B2 (ja) | 2004-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5707756A (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| US5683834A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| US5965293A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JP3498380B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH09180758A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH09167618A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH09147916A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH07240200A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH09293512A (ja) | リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体 | |
| JPH08130011A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2013182757A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| EP0823741B1 (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JPH11185753A (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JPH09231963A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP4038826B2 (ja) | 非水電解液二次電池および製造法 | |
| JPH08298121A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP3489286B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH08298135A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH08102331A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH1116569A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09180703A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH07312219A (ja) | 非水二次電池と充電法 | |
| JP3579989B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP3422119B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH08130036A (ja) | 非水二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040914 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040927 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071015 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111015 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111015 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |