JPH08253690A

JPH08253690A - 抗菌性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08253690A
Application number: JP7080881A
Authority: JP
Inventors: Zenji Hagiwara; 萩原善次
Original assignee: HAGIWARA GIKEN KK; Japan Electronic Materials Corp
Current assignee: HAGIWARA GIKEN KK; Japan Electronic Materials Corp
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 1996-10-01
Anticipated expiration: 2015-05-08
Also published as: CA2171379A1; EP0732052B1; CA2171379C; EP0732052A3; US5698212A; EP0732052A2; DE69605957T2; AU691090B2; JP3038133B2; DE69605957D1; AU4803596A

Abstract

(57)【要約】【目的】細菌類に対する抗菌効果は勿論のこと、耐変
色性や耐候（光）性が非常に優れており、またそれの経
時変化が極めて僅少な抗菌性樹脂組成物の提供。【構成】樹脂、表面に抗菌金属イオンを保持したアル
ミノ珪酸塩よりなる抗菌層を有するシリカゲルを母体と
した抗菌性組成物ならびにチアベンダゾールを含有して
なる抗菌性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性樹脂組成物に係わ
る。より詳しくは、本発明はシリカゲルの表面にアルミ
ノ珪酸塩よりなる抗菌層を有するシリカゲルを母体とし
た抗菌性組成物、チアベンタゾール（ＴＢＺ）及び樹脂
より構成される新規な抗菌性樹脂組成物ならびに上記の
構成に加えて、さらに無機系の添加剤を含有してなる抗
菌性樹脂組成物を提供するものである。本発明の抗菌性
樹脂組成物の特徴は細菌類に対する抗菌効果は勿論のこ
と、耐変色性や耐候（光）性が非常に優れており、また
それの経時変化が極めて僅少な点にある。

【０００２】

【従来技術】シリカゲルの表面（マクロ孔、ミクロ孔の
表面）にアルミノ珪酸塩よりなる抗菌層（抗菌層の抗菌
金属：銀、銅、亜鉛等）を有するシリカゲルを母体とし
た抗菌性組成物は公知である（特公平６−３９，３６８
号公報；特開平４−２９５，４０６号公報；ＵＳＰ５，
２４４，６６７；ＵＳＰ５，２９８，２５２）。この中
でも、上記の抗菌層に銀イオンを担持させた抗菌性組成
物や銀イオンと他の銅及び亜鉛イオン等を複合させてな
る抗菌性組成物は一般細菌は勿論のこと真菌類（カビ
類）に対する抗菌特性が特にすぐれていることから、こ
れらの剤の開発は盛んに行われている。また、前記の抗
菌性組成物をポリマーに含有させてなる抗菌〜殺菌性ポ
リマーの開発も活発化しており、その結果多くの用途も
見出されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】シリカゲルの表面にア
ルミノ珪酸塩よりなる抗菌層（必須抗菌性金属イオン：
Ａｇ⁺ ）で修飾されたシリカゲルを母体とする抗菌性組
成物をポリマーに配合して抗菌化するに際して、ポリマ
ーの種類によっては、成型時の条件（加工温度、混和時
間、雰囲気等）、抗菌性組成物とポリマーの相互作用、
ポリマー中に含有されている添加剤や触媒等と抗菌性組
成物の相互作用により、ポリマー成型体に好ましくない
着色や変色を惹起したり、また抗菌化されたポリマー成
型体が経時的に変色したり、最悪時には、ポリマーの種
類によっては、それの構造劣化を招いて、成型体の商品
価値を著しく損なう欠点があった。さらに前述の抗菌化
ポリマーの種類によっては、それの着色現象が、日光、
紫外線等の光照射により、加速される場合もあった。上
述したような抗菌性組成物を含有してなる抗菌化ポリマ
ーの好ましくない欠点を改良するために、種々の改良研
究が行われ、その結果、抗菌化ポリマーの耐変色性や耐
候（光）性は徐々に好ましい方向に改善されつゝある
が、未だそれの改善は満足すべき域に到達していない。
すなわち、前記の抗菌性組成物とポリマーを加熱下に混
和成型する際に惹起される着色現象や成型体の経時変化
を満足する程度に抑制する技術は未だに出現してない状
況にある。従って前述の抗菌性組成物を含有してなる抗
菌性樹脂組成物の変色や着色を極力抑制したり、またそ
れの耐候性を向上させる技術開発は急務である。本発明
は上記の問題点を解決するために企図されたものであ
り、かかる問題点を解決した新規な構成をとる抗菌性樹
脂組成物を提供することに本発明の目的がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、シリカゲル
を母体とした抗菌性組成物を含有する抗菌化ポリマーに
見られる好ましくない前述の現象を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、シリカゲルの表面にアルミノ珪酸塩
よりなる抗菌層（抗菌層の必須抗菌金属イオン：Ａｇ
⁺ ）を有するシリカゲルを母体とした抗菌性組成物を含
有してなる抗菌化ポリマーの耐熱性や耐候（光）性を改
善し、またそれの変色を最少限に防止するためには、添
加剤の選択が重要な役目を演ずるとの知見に到達した。
そこで抗菌化ポリマーの添加剤について種々検討を重ね
た結果、抗菌金属イオンを保持したアルミノ珪酸塩より
なる抗菌層を有するシリカゲルを母体とした抗菌性組成
物を含有する抗菌化ポリマーの耐候性や耐変色性を向上
せしめるためには、チアベンタゾール（ＴＢＺ）の添加
が極めて効果的であることを発見した。すなわち、シリ
カゲルを母体とした抗菌性組成物と樹脂を含む抗菌性樹
脂組成物に対して、適量のＴＢＺを添加することによ
り、得られる抗菌性樹脂組成物の耐候性や耐変色性の物
性面が驚異的に改善されること、さらに前記の抗菌性樹
脂組成物に、後述の無機系の添加剤を適当量添加させる
ことにより、得られる抗菌性ポリマーの物性は、一段と
改善されることを見いだし、本発明を完成した。本発明
は耐候性や耐変色性の点で、公知の無機系の抗菌剤を含
有してなる抗菌性樹脂組成物に比較して、より優れた新
規な抗菌性樹脂組成物を提供する。

【０００５】具体的には、本発明は、樹脂、表面に抗菌
金属イオンを保持したアルミノ珪酸塩よりなる抗菌層を
有するシリカゲルを母体とした抗菌性組成物ならびにチ
アベンダゾールを含有してなる抗菌性樹脂組成物に関す
る。抗菌金属イオンは、好ましくは銀イオンまたは銀イ
オンと亜鉛及び銅の金属イオン群より選ばれた少なくと
も１種の金属イオンである。抗菌〜殺菌作用が好ましい
状態で発揮されるためには、抗菌性組成物の含有量が少
なくとも０．２重量％であることが好ましく、耐候性や
耐変色性を好ましい状態に保持するためには、チアベン
タゾールの量は少なくとも０．０３重量％であることが
好ましい。好ましい抗菌〜殺菌速度を達成するために
は、抗菌性組成物中の銀含有量が少なくとも０．３重量
％であることが望ましい。さらに酸化チタン、ヂルコニ
ヤ、セリヤ及び層状珪酸塩（ＬａｙｅｒＳｉｌｉｃａ
ｔｅｓ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加
剤を含有させると、得られる抗菌性樹脂組成物の耐変色
性や耐候（光）性は、顕著に向上する。本発明の抗菌性
樹脂組成物に使用される樹脂としては熱可塑性樹脂また
は熱硬化性樹脂が好適である。また天然樹脂、再生、お
よび半合成樹脂のいずれも本発明の樹脂として使用可能
である。

【０００６】本発明の抗菌性樹脂組成物の調製に際し
て、抗菌剤としては、既述のように、シリカゲルの表面
（ミクロ孔、マクロ孔の細孔表面）に銀イオン又は銀イ
オンと亜鉛及び銅の金属イオン群より選択される少なく
とも１種の金属イオンを含むアルミノ珪酸塩よりなる抗
菌性皮膜（又は抗菌層）を有するシリカゲルを母体とす
る抗菌性組成物（非晶質）が使用される。この組成物中
には無抗菌性の１〜３価の金属イオンやアンモニウムイ
オン類が含有されていても差し支えない。

【０００７】前記の非晶質抗菌性組成物の具体的な調製
方法は、特公平６−３９３６８、ＵＳＰ５，２４４，６
６７等に詳細に記載されて既に公知であるが、概略すれ
ば以下のとおりである。すなわち、該非晶質抗菌性組成
物は、多孔性のシリカゲルをアルカリ溶液とアルミン酸
溶液で化学処理し、イオン交換可能な金属を含有するア
ルミノ珪酸塩の皮膜を形成させる第１工程と、次いで殺
菌作用を有する１種又は２種以上の金属イオンを含む塩
類溶液で処理し、イオン交換を利用して、殺菌性の金属
イオン〔Ａｇ⁺ （必須イオン），Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺〕をア
ルミノ珪酸塩の皮膜中に担持させて抗菌性皮膜（抗菌
層）を形成させる第２工程を含む方法により調製され
る。前記の第１工程においては、アルミン酸イオン〔Ａ
１（ＯＨ）₄ ^-；Ａ１Ｏ₂ ・２Ｈ₂Ｏ〕がシリカゲル母体
の細孔表面（ミクロ孔、マクロ孔）に存在するＳｉ（Ｏ
Ｈ）₄ 〔モノマー；ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ〕と反応して、負
電苛を有するアルミノ珪酸イオンが形成される。これは
多孔質のシリカゲル母体にイオン結合されて、極めて安
定に固定化されるので、母体からの離脱は全く惹起され
ない。次いで、前述の第２工程では、抗菌化のためのイ
オン交換反応が実施されて、Ａｇ⁺ 、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺
の抗菌ないし殺菌性の金属イオンを担持した抗菌性皮膜
（抗菌層）が形成される。これにより、該抗菌金属イオ
ンはアルミノ珪酸イオンと結合してシリカ母体の細孔表
面に安定に保持され、本発明の抗菌剤として使用される
非晶質の抗菌性組成物が調製される。

【０００８】上記抗菌性組成物中には、必要とする量の
抗菌金属イオンが単独又は複合状態（Ａｇ⁺，Ａｇ⁺−Ｚ
ｎ²⁺、Ａｇ⁺−Ｃｕ²⁺、Ａｇ⁺−Ｚｎ²⁺−Ｃｕ²⁺）で存在
しているが、この中には１〜３価の無抗菌性の金属イオ
ン、例えば１価のアルカリ金属イオン、２価のニッケル
やアルカリ土類金属イオン、３価の希土類元素〔ランタ
ノイド元素；Ｌｎ³⁺；原子番号５８〜７１の元素と原子
番号２１（Ｓｃ）、３９（Ｙ）、５７（Ｌａ）を加えた
１７元素〕やヂルコニウム（ヂルコニルの状態Ｚｒ
Ｏ²⁺）が存在していても勿論差し支えない。さらに前記
の抗菌性組成物中にはアンモニウムイオン類、例えばＮ
Ｈ₄ ⁺、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｎ₂ ⁺、Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ⁺、Ｍｅ₄Ｎ⁺（ＴＭＡ：
テトラメチルアンモニウムイオン）、Ｅｔ₄Ｎ⁺（ＴＥ
Ａ：テトラエチルアンモニウムイオン）、Ｐｒ₄Ｎ⁺
（ＴＰＡ：テトラプロピルアンモニウムイオン）が存在
していても差し支えない。

【０００９】本発明で使用される抗菌性組成物は、上述
の方法で調製されるが、これの主要構成成分はシリカで
あり、この中には好ましくはＳｉＯ₂として７０重量％
以上、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）として１５重量％以下を含
み、これに銀（Ａｇ≧０．３重量％）亜鉛や銅の抗菌金
属や無抗菌性の１〜３価の金属イオンを含有して構成さ
れている。かかる組成を有する抗菌性組成物の比表面積
は大で、例えば３５０〜６００ｍ²／ｇに達しており、
極めて多孔質である。本発明の抗菌性樹脂組成物に使用
される前記抗菌性組成物の形状は任意でよく、微粉末ま
たは粗粒子のいずれの形状のものも適合している。前述
の方法により調製される本発明の抗菌性組成物は一般細
菌に対する抗菌効果は勿論のこと、特にカビ類（真菌
類）に対しても顕著な殺菌力を発揮する利点がある。

【００１０】次に本発明の抗菌性樹脂組成物の構成成分
として抗菌性ポリマーの変色防止、耐侯性向上を目的と
して、添加剤として使用されるチアベンタゾールについ
て説明する。チアベンタゾール〔ＴＢＺ；２−（４−チ
アゾイル）−ベンズイミダゾール）；２−（４−ｔｈｉ
ａｚｏｙｌ）−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）；Ｃ₁₀Ｈ
₁₇Ｎ₃Ｓ；Ｕ．Ｓ．Ａ．メルク社販売〕は分子量２０
１．２５、融点３００℃、比重１．４４、また分解温度
７００℃の物性を有する淡黄色の粉末であり、これはＦ
ＤＡ（Ｆｏｏｄ＆ＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａ
ｔｉｏｎ；米国食品薬品庁）では食品添加物として認可
されている〔既存化化学物質：９類８２０；ＦＡＰ８
Ｈ２２９８；ＥＰＡ６１８−６６−ＡＡ；ＴＳＣＡ（Ｃ
ＡＳＲ．ＮＯ．）１４８−７９−８〕。ＴＢＺの急性
経口毒性はＬＤ₅₀＝３６００ｍｇ／ｋｇ（マウス）、Ｌ
Ｄ₅₀＝３８００ｍｇ／ｋｇ（ウサギ）であり、生体に対
する安全性は高いので、上述のように食品添加物として
ＦＤＡで認可されている。これは真菌類を対象とした防
カビ剤として広汎に使用され現在にいたっているが、Ｔ
ＢＺは一般細菌類に対しては、抗菌力を発揮しないこと
も公知である。

【００１１】ところで上述のような優れた特性を有する
ＴＢＺがシリカゲルを母体とする抗菌性組成物を含有し
てなる抗菌性ポリマーの変色を防止したり、経時変化
（経時的着色）を防止したり、また前記ポリマー成型体
の耐侯性を向上させる特性を有することは、現在まで全
く未知であった。本発明者は前記の抗菌性組成物を含有
する抗菌化ポリマーの変色防止、経時変化の防止、及び
耐侯性向上を狙って種々の耐侯剤、配合剤、抗酸化剤、
増白剤、顔料等について研究を重ねた結果、ＴＢＺが上
記の目的に対してはもっとも有効であるこを見出した。
有機系のＴＢＺは硫黄（Ｓ）を含有しているに係わら
ず、銀を含有するシリカゲルを母体とする抗菌性組成物
の抗菌力阻害の傾向は殆ど見られず、その上驚くべきこ
とに、本組成物を含有してなるＰＰ（ポリプロピレ
ン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高
密度ポリエチレン）、ＡＢＳ等の樹脂を始めとして、多
くの樹脂に対して０．０３重量％〜３重量％程度のＴＢ
Ｚの添加で抗菌性ポリマー成型体の変色や経時変化を極
端に最小限に抑えるとともに、それの添加にともなう、
抗菌性ポリマー成型体の細菌に対する抗菌力の影響は少
なく、そのために得られた抗菌性樹脂組成物は望ましい
抗菌力を発揮することを本発明者は初めて発見した。

【００１２】さらに本発明者は、本発明で特定した抗菌
性組成物を少なくとも０．２重量％及びチアベンタゾー
ルを少なくとも０．０３重量％含有してなる抗菌性樹脂
組成物に対して、さらに酸化チタン（ＴｉＯ₂）、ヂル
コニヤ（ＺｒＯ₂）、セリヤ（ＣｅＯ₂ ）及び層状珪酸
塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を少
量添加することにより、これらの隠蔽作用にもとづき抗
菌性樹脂組成物の変色は極端に抑えられ、且つ耐侯性も
著しく向上することを見出した。前記の層状珪酸塩とし
ては、例えばタルク〔Ｔａｌｃ：Ｍｇ₃（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）
（ＯＨ）₂〕、雲母〔Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ：ＫＡｌ₂
（ＡｌＳｉ₃Ｏ₁₀）（ＯＨ）₂；ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ：
ＫＭｇ₃ （ＡｌＳｉ₃Ｏ₁₀）（ＯＨ）₂；Ｌｅｐｉｄｏｌ
ｉｔｅ：Ｋ（Ｌｉ₂，Ａｌ）（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）（Ｆ，ＯＨ）
₂；Ｍａｒｇａｒｉｔｅ：ＣａＡｌ₂ （Ａｌ₂Ｓｉ
₂Ｏ₁₀）（ＯＨ）₂〕、Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ〔（Ｃａ
Ｍｇ）_x/2（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）₃（Ａｌ，Ｓｉ）
₄Ｏ₁₀）（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ〕やｓｍｅｃｔｉｔｅ〔Ｍ
ｏｎｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ：Ｎａ_x（Ａｌ_2-x）Ｍｇ_x
（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ；Ｓａｐｏｎｉｔ
ｅ：Ｃａ_x/2 Ｍｇ₃（Ａｌ_xＳｉ_4-xＯ₁₀）（ＯＨ）₂・
ｍＨ₂Ｏ；Ｓａｕｃｏｎｉｔｅ：Ｍ_x（Ｚｎ，Ｍｇ）
₃（Ａｌ_xＳｉ_4-xＯ₁₀）（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ〕等が例示
される。

【００１３】次に本発明で使用される樹脂について説明
する。本発明にかかる抗菌性樹脂組成物に使用されるポ
リマーとしては、非ハロゲン化有機ポリマーおよびハロ
ゲン化有機ポリマーの両方が本発明では使用可能であ
る。非ハロゲン化有機ポリマーとは合成あるいは半合成
の非ハロゲン有機ポリマーであって特に限定されるもの
ではない。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニールア
ルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳ
樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラス
トマー、ポリエステルエラストマー等の熱可塑性合成高
分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等
の熱硬化性合成ポリマー、レーヨン、キュプラ、アセテ
ート、トリアセテート等の再生叉は半合成ポリマー等が
挙げられる。強力な抗菌〜殺菌効果を必要とする場合
には、例えば樹脂組成物を表面積の大きい成型体、例え
ば発泡体、ネット、繊維等の成型体に加工することが好
ましい。かかる見地から好ましいのは有機ポリマーま
たは繊維形成性のポリマーであって、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ポリビニールアルコール、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレンお
よびこれらの共重合体等の合成ポリマー、レーヨン、キ
ュプラ、アセテート、トリアセテート等の再生、または
半合成ポリマーが例示される。一方発明で使用されるハ
ロゲン化有機ポリマーも特に限定されるものではない
が、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が示
される。

【００１４】本抗菌性組成物のポリマーへの添加混合の
時期および方法は、本発明に於いては、特に限定される
ものではない。例えば原料モノマーに混合後に重合する
方法、ポリマーペレットと混合または予めシリカゲルを
母体とした抗菌性組成物を含有するポリマーのマスター
バッチを試作しておき、後にこれを成型する方法、成型
用ドープ例えば紡糸原液へ混合する方法等がある。本明
細書においては、これを総称して単に「ポリマーと混合
または添加混合する」と云う。使用するポリマーの物
性、工程上の特徴等を考慮して適切な方法を採用すれば
よいが、一般の場合は、成型直前に混合する方法が望ま
しい。しかしながら本発明で特定した抗菌性組成物の分
散をより好ましくするために、モノマーに混合する場合
もある。抗菌性組成物の所要量をポリマーに添加混合す
る場合は、用いるポリマーの特性に応じて雰囲気（空気
等の酸化性雰囲気又はＮ₂，ＣＯ₂等の不活性ガス雰囲
気）、混合時の温度や混合時間等を好ましい条件に保持
すればよい。本抗菌性組成物の添加割合は、抗菌性樹脂
組成物の全容量に対して０．２〜２０重量％の範囲が好
ましい。上記の下限値より、少ない範囲では細菌に対す
る抗菌〜殺菌力が不十分な場合が多く、また上記の上限
値以上では、既に抗菌〜殺菌力は飽和してしまい添加量
を増やしても抗菌〜殺菌効果は向上しない場合がある。
さらに、添加量があまりに多いと樹脂組成物の物性が悪
化するという問題が生じる場合もある。

【００１５】次に本発明にかかる抗菌性樹脂組成物で好
適に用いられるシリカゲルを母体とした抗菌性組成物の
粒子径等についてさらに詳述する。その粒子径について
は何ら制限を加えるものではないが、用途によっては当
然に好ましい範囲がある。例えば３０〜１００メッシュ
の大きさを有する抗菌性組成物粒子はポリマーの混合に
使用可能であるが、さらにポリマーへより均質な分散を
させるためにはさらに粒子径の細かい、例えば２００〜
３００メッシュの粒子またはより微細な数ミクロン〜数
十ミクロンの粒子を使用すればよい。本抗菌性組成物粒
子の粒径の調節は、使用目的に応じて粉砕機を選択（例
えばＪＥＴ粉砕機）して実施すればよい。本発明にかか
る抗菌性樹脂組成物が厚みのある成型体の形である場
合、例えば各種の容器、パイプ、粒状体あるいは太デニ
ールの繊維等へ適用する場合は本発明で使用する抗菌性
組成物の粒子径は例えば数十ミクロン、あるいは数百ミ
クロン以上でもよく、一方細デニールの繊維やフィルム
に成型する場合は粒子径がより小さい方が望ましく、例
えば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下に粒子径を保つ
ことがのぞましい。

【００１６】本発明の抗菌性樹脂組成物は、以下のよう
な通常用いられる他の成分を含有していても差支えな
い。例えば重合媒体、安定剤、耐候（光）剤、配合剤、
抗酸化剤、活性剤、つやけし剤、発砲剤、難燃剤、改質
剤、増白剤、顔料（着色剤）、無機および有機フィラー
および各種の可塑剤、滑剤を必要により添加しても差支
えない。また液体や有機溶剤を含有していてもよい。ま
た本発明にかかる抗菌性樹脂組成物を成型体として利用
する場合、それの形状や大きさは特に限定されるもので
はない。成型体に対する抗菌〜殺菌力の付与は、ポリマ
ー全体、また必要に応じて、ポリマーに対して部分的に
行ってもよい。本発明の抗菌性樹脂組成物が成型体であ
る時、それの殺菌力は主として成型体の表面付近に存在
する抗菌性組成物に左右されると考えられるので、例え
ば成型体を多層構造としてその外層を殺菌・抗菌化する
ことも考えられる。繊維の場合は、公知のコンジュゲー
ト紡糸技術を利用して芯一さや断面糸のさや成分に本発
明の抗菌性樹脂組成物を使用することも可能である。

【００１７】本発明にかかる、特定した抗菌性組成物を
少なくとも０．２％以上、およびチアベンタゾールを少
なくとも０．０３％含有してなる抗菌性樹脂組成物の最
大の特徴は、細菌に対する抗菌力の長期発揮は勿論のこ
と、それの経時的な着色や変色現象が極端に僅少であり
（ポリマーの種類によっては皆無に近い）、且つ耐候性
に極めて優れている点にある。さらに常温や高温下の水
中に本発明の抗菌性樹脂組成物を浸漬した場合、それの
経時変化が僅少で耐水性に優れていることは特記すべき
事項である。

【００１８】前述した好適な樹脂を用い、特定した抗菌
性組成物を少なくとも０．２重量％及びチアベンタゾー
ルを少なくとも０．０３重量％含有してなる抗菌性樹脂
組成物を調製し、さらに上記組成物に対して、酸化チタ
ン、ヂルコニヤ、セリヤ及び層状珪酸塩からなる群より
選ばれた少なくとも１種の添加剤を適当量添加すること
により、抗菌性樹脂組成物の変色は極端に防止され、そ
れの耐候性が著しく向上することは前述した通りであ
る。この効果は、添加剤が数％程度の少量でも得ること
ができる。

【００１９】なお本発明の抗菌性樹脂組成物に必須成分
として使用されるＴＢＺは、前述したように、変色防
止、耐候性向上の目的で添加されるものであるが、抗菌
性樹脂組成物に含有される特定された抗菌性組成物の抗
菌力に及ぼすＴＢＺの影響は殆ど見られない。また後述
の実施例で見られるように、本発明で使用される特定し
たシリカゲルを母体とする抗菌性組成物は、ＴＢＺ本来
の防カビ効果に悪影響を与えず、従って両者のポリマー
への併用は勿論問題ない。むしろ、併用することによ
り、両者の防カビ効果にもとづいて防カビはより理想的
に行える。

【００２０】本発明にかかる抗菌性樹脂組成物により得
られる代表的な効果を列記すれば以下の通りである。（ａ）特定のシリカゲルを母体とする抗菌性組成物、
ＴＢＺおよび樹脂より構成される本発明の抗菌性樹脂組
成物の耐変色性や耐候性は極めてすぐれている。（ｂ）上記構成の抗菌性樹脂組成物に、さらに酸化チ
タン、ヂルコニヤ、セリヤ及び層状珪酸塩からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の添加剤を加えることによ
り、耐変色性や耐候性はより増大する。（ｃ）前記ａまたはｂ項の抗菌性樹脂組成物は、細菌
類に対して依然として好ましい抗菌効果を発揮する。（ｄ）本発明の抗菌性樹脂組成物中にはＴＢＺ及びシ
リカゲルを母体とする抗菌性組成物が併用されているの
で、両者の防カビ効果にもとづいて防カビは理想的に行
へる利点がある。

【００２１】検体の抗菌力試験法本発明の抗菌性樹脂組成物成型体の抗菌力測定は下記の
ようにドロップ法により実施された。１）試験菌体ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＩＦＯ１２７３４（大腸菌）ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＩＦＯ１２７３２（黄色ブドウ球菌）ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒＩＦＯ４４０７（黒コウジカビ）

【００２２】２）試験菌液の調製（細菌及び真菌液）試験菌株Ｅ．ｃｏｌｉまたはＳ．ａｕｒｅｕｓをＮｕ
ｔｒｉｅｎｔＡｇａｒ（ｏｘｏｉｄ）で１８〜２４時
間培養後、滅菌リン酸緩衡液に菌体を浮遊させ、菌数が
１０⁵〜１０⁶ｃｅｌｌｓ／ミリリットルとなるように
調製した。試験菌株がＡ．ｎｉｇｅｒの場合はこれをポ
テトデキストロース寒天培地〔栄研化学製〕で２５℃
７〜１０日間培養後、滅菌０．００５％スルホコハク酸
ジオクチルナトリウム溶液に胞子（分生子）を浮遊さ
せ、滅菌ガーゼでろ過後胞子数が約１０⁶ｃｅｌｌｓ／
ミリリットルとなるように調製した。

【００２３】３）菌数測定用培地及び培養条件Ｅ．ｃｏｌｉ及びＳ．ａｕｒｅｕｓ；Ｍｕｅｌｌｅ
ｒＨｉｎｔｏｎＭｅｄｉｕｍ（Ｄｉｆｃｏ）；３５
℃−２日間Ａ．ｎｉｇｅｒ：ＳａｂｏｕｒａｕｄＤｅｘｔｒｏｓ
ｅＡｇａｒ（Ｄｉｆｃｏ）；２５℃−７日間

【００２４】４）試験片の調製抗菌性樹脂組成物の成型体を２５×２５ｍ／ｍ厚さ（ｔ
≒１．５ｍ／ｍ）の形状に切断し、これをアルコール綿
で清拭後風乾して試験片とした。

【００２５】５）試験操作試験片上にＥ．ｃｏｌｉ，Ｓ．ａｕｒｅｕｓまたはＡ．
ｎｉｇｅｒの試験菌液を一定量（０．３ｍｌ）滴下した
後、表１〜５（表中「＜１０」の表示は検出限界で菌が
検出されなかっとことを示す。また表示された菌数は検
体１枚当たりの生菌数を示す。）に示したように、所定
時間（８，１２または２４時間）保存した。一定時間経
過後に試験片上の生菌数を、菌数測定用培地を用いて混
釈平板培養法により測定した。次に本発明の抗菌性樹脂
組成物ならびにそれの抗菌力について説明する。

【００２６】実施例−１実施例−１は本発明の抗菌性低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）、抗菌性ポリプロピレン（ＰＰ）、抗菌性ポリカ
ーボネート（ＰＣ）並びに抗菌性ＡＢＳ樹脂組成物の調
製例に関するものである。表１に示した抗菌性ＬＤＰＥ
樹脂組成物（抗菌性組成物の含有量１％以下）の調製に
際しては、ＬＤＰＥとしてスミカセンＦ１０１−３が使
用され、これに対して含水率１％以下に保持した本発明
のシリカゲルを母体とした抗菌性組成物の微粉末（Ｂａ
ｃｔｅｎｏｎ−ＡＺ）、ＴＢＺ（変色防止、耐候性向上
の目的）ならびに添加剤〔ヂルコニヤ（ＺｒＯ₂ ）、層
状珪酸塩の典型例としてタルク（Ｔａｌｃ）〕の所定量
が添加された。得られた混合物は１９５℃〜２１０℃に
て溶融混和された後成型された。次いで成型体は細断さ
れて２５×２５ｍ／ｍ（ｔ≒１．５ｍ／ｍ）の検体に調
製されて抗菌力試験に供された。表１に示した検体１−
１、１−２、及び比−１（比較例−１）の調製に際して
は、ＢａｃｔｅｎｏｎＡＺとして、Ａｇ＝３．５１
％、Ｚｎ＝１．９６％、Ｎａ＝０．９５％（平均粒子径
Ｄａｖ＝２．８μｍ）が使用され、一方検体１−３の調
製に際してはＢａｃｔｅｎｏｎＡＺＣとしてＡｇ＝
３．８２％、Ｚｎ＝１．１３％、Ｃｕ＝１．２４％、Ｎ
ａ＝０．８９％（Ｄａｖ＝３．２μｍ）の組成を有する
ものが使用された。調製された抗菌性ＬＤＰＥ成型体の
組成の細部を表１に示したが、これらの検体は何れも黄
色ブドウ球面に対して好ましい抗菌力を発揮しており、
また変色防止、耐候性向上目的でポリマーに添加された
ＴＢＺや添加剤（ＺｒＯ₂ 、タルク）はＢａｃｔｅｎｏ
ｎＡＺの抗菌力に対して殆ど妨害を与えていないこと
は明かである。表１中の１−ＢＬ検体耐は抗菌剤無添加
の空試験用の検体である。

【００２７】

【表１】

【００２８】次に抗菌性組成物、１％以上を含有する抗
菌性ＬＤＰＥ樹脂組成物の調製が前記例に準じて実施さ
れた。ＬＤＰＥとしては前記と同様にスミカセンＦ１０
１−３が使用され、これに対して抗菌剤として、シリカ
ゲルを母体とした抗菌性組成物（ＢａｃｔｅｎｏｎＡ
Ｚ）、ＴＢＺ、場合によっては添加剤としてＴｉＯ₂が
添加された。得られた混合物は１９５℃〜２１０℃にて
溶融混和された後成型された。次いで成型体は細断され
て、前記同様２５×２５ｍ／ｍ（ｔ≒１．５ｍ／ｍ）の
形状の検体に調製された。抗菌力のテスト結果を表２に
記載した。抗菌性ＬＤＰＥポリマー成型体の調製に際し
てはＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ〔Ａｇ＝３．５１％；Ｚｎ
＝１．４６％；Ｎａ＝０．９１％；ＮＨ₄ ＝１．０２％
（Ｄａｖ＝３．３μｍ）〕が検体２−１に対して使用さ
れ、一方検体２−２、２−３及び２−４の調製に際して
はＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ〔Ａｇ＝３．２１％；Ｌａ＝
１．４５％；Ｎａ＝１．１６％（Ｄａｖ＝３．２μ
ｍ）〕が使用された。これらのＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ
は添加に先行して含水率は１％以下に保持された。Ｂａ
ｃｔｅｎｏｎＡＺ１〜２％とＴＢＺ０．２〜０．５％
を含有する抗菌性ＬＤＰＥ検体は表２に示したように好
ましい抗菌力をＥ．ｃｏｌｉに対して発揮している。さ
らにＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ、ＴＢＺ及び酸化チタン
（ＴｉＯ₂）を含有してなる抗菌性ＬＤＰＥ検体（２−
４）も好ましい抗菌力をＥ．ｃｏｌｉに対して発揮して
いる。なお２−ＢＬは抗菌剤無添加のＬＤＰＥ検体であ
り、これは表示したように抗菌力は見られない。

【００２９】

【表２】

【００３０】次に本発明の抗菌性ＰＰ（ポリプロピレ
ン）樹脂組成物の調製について述べる。ＰＰとしてはチ
ッソＫ−１００８Ｎ、ハイポールＪ７４０（三井石油化
学製）、又は７５１０ＡＧ（三菱レーヨン製）が使用さ
れ、これに対して含水率１％以下に保持した本発明のシ
リカゲルを母体とした抗菌性組成物微粉末（Ｂａｃｔｅ
ｎｏｎＡＺまたはＡＺＣ）及びＴＢＺ、場合により添
加剤〔ＺｒＯ₂、タルク（Ｔａｌｃ）またはセリヤ（Ｃ
ｅＯ₂）〕が所定量添加された。得られた混合物は１８
５℃〜１９０℃にて溶融混和された後成型された。抗菌
性成型体は細断されて、前記同様、２５×２５ｍ／ｍ
（ｔ≒１．５ｍ／ｍ）の形状の検体に調製され、抗菌力
試験に供された。表３に示した抗菌性ポリマー成型体の
調製に際してはＰＰとしてチッソＫ１００８Ｎが使用さ
れ、抗菌性組成物としてはＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ〔Ａ
ｇ＝３．５１％；Ｚｎ＝１．９１％；Ｎａ＝０．９５％
（Ｄａｖ＝２．８μｍ）〕が使用された。ＰＰ−Ｂａｃ
ｔｅｎｏｎＡＺ−ＴＢＺよりなる検体３−１、３−２
及び３−３は、何れも、Ｅ．ｃｏｌｉに対して好ましい
抗菌力を発揮しており、さらにＺｒＯ₂ 添加剤を含有す
る３−４検体も、上記菌に対して好ましい効果を発揮し
ている。検体３−ＢＬは抗菌剤無添加のＰＰ成型体であ
り、抗菌力は全く見られない。

【００３１】表３には、またＰＰ（ハイポールＪ７４
０）−ＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ−ＴＢＺ−ＴｉＯ₂ 、Ｐ
Ｐ（７５１０ＡＧ）−ＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ−ＴＢＺ
−Ｔａｌｃ及びＰＰ（７５１０ＡＧ）−Ｂａｃｔｅｎｏ
ｎＡＺＣ−ＴＢＺ−ＣｅＯ₂よりなる抗菌性ポリマー
の組成が記載されている。これらの検体はＳ．ａｕｒｅ
ｕｓに対して好ましい抗菌力を発揮していることは表３
より明白である。検体３−５及び３−６の調製に際して
は、シリカゲルを母体とした抗菌性組成物としてＢａｃ
ｔｅｎｏｎＡＺ〔Ａｇ＝３．６２％；Ｚｎ＝２．０１
％；Ｎａ＝１．１２％（Ｄａｖ＝２．９μｍ）〕が使用
され、また検体３−７の調製に際しては、Ｂａｃｔｅｎ
ｏｎＡＺＣ〔Ａｇ＝３．８２％；Ｚｎ＝１．１３％；
Ｃｕ＝１，２４％；Ｎａ＝０．８９％（Ｄａｖ＝３．２
μｍ）〕〕が使用された。

【００３２】

【表３】

【００３３】次に本発明の抗菌性ＰＣ（ポリカーボネー
ト）樹脂組成物の調製について述べる。ＰＣとしてはＬ
１２２５Ｗ（帝人化成社製）が使用され、これに対して
含水率１％以下に保持した本発明のシリカゲルを母体と
した抗菌性組成物微粉末（ＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ；Ａ
ｇ＝３．５７％；Ｚｎ＝１．９６％；Ｎａ＝０．９５％
（Ｄａｖ＝２．８μｍ）〕及びＴＢＺ、場合より添加剤
としてＴｉＯ₂ が所定量添加された。得られた混合物は
２８０℃−２９０℃にて溶融混和された後成型された。
抗菌性成型体は細断されて、前記同様、２５×２５ｍ／
ｍ（ｔ≒１，５ｍ／ｍ）の検体に調製され抗菌力試験に
供された。表４の検体４−２と比−２（比較例−２）は
何れもＳ．ａｕｒｅｕｓに対して、好ましい抗菌力を示
しており、両者の比較より、変色防止、耐候性向上の目
的で添加されるＴＢＺは本発明で使用する抗菌性組成物
の抗菌力発揮に対して妨害を与えないことは明らかであ
る。検体４−ＢＬは空試験用の抗菌剤無添加のＰＣ検体
である。

【００３４】

【表４】

【００３５】次に本発明の抗菌性ＡＢＳ樹脂組成物の調
製について述べる。ＡＢＳ樹脂としては三菱レーヨン社
製ＴＳ２０Ｐが使用され、これに対して含水率１％以下
に保持した抗菌性組成物〔ＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ：Ａ
ｇ＝３．３９％；Ｚｎ＝１．９３％；Ｎａ＝１．０１％
（Ｄａｖ＝２．９μｍ）〕及びＴＢＺ、場合により添加
剤としてＴｉＯ₂ が所定量添加された。得られた混合物
は２４５〜２５０℃にて溶融混和された後成型された。
抗菌性成型体は細断されて抗菌力試験に供された。表５
にＡ．ｎｉｇｅｒに対する抗菌力テスト結果を表示し
た。検体５−２（ＡＢＳ−ＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ−Ｔ
ＢＺ）及び５−３（ＡＢＳ−ＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ−
ＴＢＺ−ＴｉＯ₂）は真菌（Ａ．ｎｉｇｅｒ）に対して
好ましい抗菌力を示している。これらの検体と比−３
（比較例−３）の抗菌力の比較より、ＴＢＺやＴｉＯ₂
（変色防止、耐候性向上目的）の存在はＢａｃｔｅｎｏ
ｎＡＺの抗菌力に妨害を殆ど与えないことは明かで
ある。

【００３６】

【表５】

【００３７】実施例−２本実施例は本発明の抗菌性ポリマー成型体の日光照射に
関するものである。前述の実施例に準じて、ポリマーと
してＬＤＰＥ（スミカセンＦ１０１−３）及びＰＰ〔ハ
イポールＪ７４０（三井石油化学社製）；７５１０ＡＧ
（三菱レーヨン社製）〕を用いて、表６に示したような
組成を有する本発明の抗菌性ポリマー成型体が試作され
た。成型体は５０×５０ｍ／ｍ（ｔ≒１．５ｍ／ｍ）の
試験片に調製されて、これを用いて６ケ月間に亘る日光
照射が実施された。この場合抗菌性組成物としてはＢａ
ｃｔｅｎｏｎＡＺ〔Ａｇ＝３．５１％；Ｚｎ＝１．９
６％；Ｎａ＝０．９５％Ｄａｖ＝２．８μｍ；含水率
１％以下〕〕が使用された。

【００３８】本発明の抗菌性樹脂組成物よりなるＰ−１
〜Ｐ−６の検体の成型時の色調は、表６に示したように
クリームホワイトであり、６ケ月間日光照射しても、こ
れらの検体の色調の変化は見られなかった。これに反し
て比−１の検体の調製時の色調は白色であるが、これの
着色度は経時的に増大して灰色となった。次にＰ−７の
抗菌性ＰＰ（Ｊ７４０）検体は、表示したように、成型
時の初期色調はクリームホワイトであり、これは６ケ月
間に亘り、色調の変化は見られなかった。一方比−２の
検体の成型時の初期色調は白色であるが、変色は経時的
に増大して褐色となり、放置期間２ケ月経過後、着色度
は経時的に増大し濃褐色に変色してしまった。Ｐ−８の
本発明の抗菌性ＰＰ（７５１０ＡＧ）検体は、表６に示
したように初期は淡黄色を帯びた白色（ＴＢＺの存在に
起因）であるが、この検体では６ケ月間に亘り経時変化
は見られない。一方比−３のＰＰ（７５１０ＡＧ）−抗
菌性組成物（本発明のシリカゲルを母体とした抗菌性組
成物）のみからなる成型体は、初期の色調は白色である
が、着色度は経時的に増大し、遂には濃褐色に変色して
しまった。検体Ｐ−１〜Ｐ−６と比−１、Ｐ−７と比−
２及びＰ−８と比−３の比較より、本発明の抗菌性樹脂
組織物が優れた耐変色性や耐候性を有することは明かで
ある。

【００３９】

【表６】

【００４０】実施例−３本例は本発明の抗菌性樹脂組成物がシリカゲルを母体と
する抗菌性組成物−ＴＢＺ−ＬＤＰＥで構成される場
合、ポリマーに含有される前記の抗菌性組成物が、ＴＢ
Ｚ本来の防カビ能に妨害を及ぼさないことを示すもので
ある。前述の実施例に準じて、ＬＤＰＥ（スミカセンＦ
１０１−３）−ＢａｃｔｅｎｏｎＡＺ、３％−ＴＢ
Ｚ、０．４％が調製され、これを細断して試験片５０×
５０ｍ／ｍ（ｔ≒１．５ｍ／ｍ）にした。但し前記Ｂ
ａｃｔｅｎｏｎＡＺとしてはＡｇ＝３．５１％；Ｚｎ
＝１．９６％；Ｎａ＝０．９５％（Ｄａｖ＝２．８μ
ｍ）の組成を有するものが使用され、これは成型に先行
して含水率１％以下に保持された。なほ比較目的のた
め、ＬＤＰＥ（スミカセンＦ１０１−３）−ＢＬ（抗菌
剤無添加の空試験用の検体５０×５０ｍ／ｍ（ｔ≒１．
５ｍ／ｍ）が試作され、試験に供された。

【００４１】検体のカビ抵抗性試験は、ＪＩＳ法（ＪＩ
ＳＺ２９１１）の試験法に準じて下記のように実施
された。１）使用菌株ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒＩＦＯ−４４０７ＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍＩＦＯ−６３４５ＣｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍＩＦＯ−６３４７ＧｌｉｏｃｌａｄｉｕｍｖｉｒｅｎｓＩＦＯ−６３５５ＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｄＩＦＯ−６３５３

【００４２】２）胞子縣濁液の調製上記菌株をポテトデキストロース寒天斜面培地に充分胞
子が形成するまで培養した後、胞子を滅菌０．０５％ス
ルホコハク酸ジオクチルナトリウム溶液に縣濁させ、単
一胞子縣濁液とした。各単一胞子縣濁液を等量ずつ混合
して、混合胞子縣濁液を調製した。

【００４３】３）試験操作ａ．ＪＩＳ法により、供試品をシャーレの中に置き、そ
の上に混合胞子縣濁液を表面が濡れるまでまきかけた。ｂ．これらのシャーレに温度２９℃、湿度８５％以上に
て３０日間培養し、培養後に供試品に生じた菌糸の発育
状態を肉眼で観察した。検体のカビ抵抗性試験の結果を表７に記載した。以上の
カビ抵抗性に関する試験からも、本発明の抗菌性樹脂組
成物中に含有されるシリカゲルを母体とする抗菌性組成
物が、ＴＢＺ本来の防カビ能に妨害を与えぬことは明白
である。

【００４４】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/36 ＫＡＨＣ０８Ｋ 3/36 ＫＡＨ 5/47 ＫＢＷ 5/47 ＫＢＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂、表面に抗菌金属イオンを保持した
アルミノ珪酸塩よりなる抗菌層を有するシリカゲルを母
体とした抗菌性組成物ならびにチアベンダゾールを含有
してなる抗菌性樹脂組成物。
【請求項２】抗菌金属イオンが、銀イオンまたは銀イ
オンと亜鉛及び銅の金属イオン群より選ばれた少なくと
も１種の金属イオンとである請求項１記載の抗菌性樹脂
組成物。
【請求項３】抗菌性組成物及びチアベンダゾールの含
有量が、それぞれ、少なくとも０．２重量％及び少なく
とも０．０３重量％である請求項１ないし２の何れか１
項記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項４】抗菌性組成物中の銀含有量が少なくとも
０．３重量％である請求項１ないし２の何れか１項記載
の抗菌性樹脂組成物。
【請求項５】さらに酸化チタン、ヂルコニヤ、セリヤ
及び層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種
の添加剤を含有する、請求項１ないし４の何れか１項記
載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項６】樹脂が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
である請求項１ないし５の何れか１項記載の抗菌性樹脂
組成物。
【請求項７】樹脂が、天然樹脂、再生又は半合成樹脂
である請求項１ないし５の何れか１項記載の抗菌性樹脂
組成物。