JPH08234381A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH08234381A
JPH08234381A JP3536295A JP3536295A JPH08234381A JP H08234381 A JPH08234381 A JP H08234381A JP 3536295 A JP3536295 A JP 3536295A JP 3536295 A JP3536295 A JP 3536295A JP H08234381 A JPH08234381 A JP H08234381A
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JP
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group
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color
silver
mol
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JP3536295A
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English (en)
Inventor
Fumio Ishii
文雄 石井
信一 ▲台▼場
Shinichi Daiba
Hiroyuki Iizuka
宏之 飯塚
Tomohiro Oshiyama
智寛 押山
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 発色性、耐光性に優れたイエローカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【構成】 下記の一般式〔I〕で表されるイエローカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは発色性に優れるとともに良好
な色再現性を示し、更に画像保存性に優れたイエローカ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、1分子の色素を形成させるために4原子の
銀を必要とした従来の4当量カプラーの代わりに、現像
主薬の酸化物と反応するカプラーのカップリング位置
(活性点)に適当な置換基を導入することによって色素
1分子を形成させるための銀を2原子で足りるようにし
た2当量カプラーが多く用いられる傾向にある。
【0003】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の進歩にともなってカプラーに対する要求はます
ます厳しくなりつつあり、発色性のみならず色再現性、
画像保存性、低沸点溶媒に対する溶解性、及び分散安定
性についてさらなる改良が要求されるようになってきて
いる。
【0004】良好な色再現性と高発色性を満足し、更に
画像保存性(耐光性)を向上させたイエローカプラーの
例としては、例えば特開昭63−123047号に記載
されているような、発色母核のアニリド部の2位にアル
コキシ基を、5位にアシルアミノ基を有するイエローカ
プラーが挙げられる。しかし、これらのカプラーは本質
的にpKaが高く、発色性の点で完全に満足できるレベ
ルにはない。又、これらのカプラーは酢酸エチル等の低
沸点溶媒及びジブチルフタレート等の高沸点溶媒に対す
る溶解性に劣るため、分散させるにあたっては大量の溶
媒を使用しなければならないという、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の製造上不都合が生じ、更に前記溶媒中
に一旦分散された後に析出を起こしやすいという欠点も
有している。近年、強く志向されている薄膜化のための
条件下ではこれらの欠点は著しく強調され、実用化に対
して大きな障害となることが明らかとなっている。
【0005】それらの問題を解決すべく、例えば特公昭
49−17734号、特開昭50−130442号、同
50−139738号、同61−115647号、西独
国特許1956281号、特開平4−218042号及
びリサーチディスクロージャー(以下、RDとする)1
5737号等には発色母核のアシル部にヘテロ原子で置
換された基を含有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが記載されている。これらのカプラーは有機溶媒
に対する溶解性と、その溶媒中での分散安定性に優れる
という長所を有してはいるが、発色性の点で完全に満足
できるレベルにはない。又、画像保存性(耐光性)の点
でも従来のカプラーに較べ若干劣るという欠点を有して
いることが明らかとなっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記アシルア
セトアミド型イエローカプラーの改良を主眼として上記
問題に鑑みてなされたもので、本発明の第一の目的は発
色性に優れたイエローカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料(以下、単にカラー感光材料ともい
う)を提供することである。
【0007】本発明の第二の目的は、発色現像時に現像
主薬の酸化体と反応して、優れた画像保存性(特に優れ
た耐光性)を有するイエローカプラーを含有するカラー
感光材料を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成された。
【0009】下記の一般式〔I〕で表されるイエローカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【0010】
【化2】
【0011】式中、R1はt−ブチル基又は置換或いは
無置換のフェニル基を表し、Lは発色現像主薬の酸化体
との反応により脱離しうる1価の基を表し、Qはハロゲ
ン原子、アルコキシ基を表し、nは1〜4の整数を表
し、J1、J2、J3は2価の連結基を表し、X、Yは芳
香族環基を表す。Zは−COR2、−CSR2、−CN、
−NO2、−COOR2、−CSOR2、−OCOR2、−
OCOOR2、−SR2、−SOR2、−SO22、−N
HR2、−SH、−CONHR2、−NHSO22、−N
HCONHR2、−NHCOOR2、−OCONHR2
−CSNHR2、−NHCSNHR2、−NHCSR2
−NHCSOR2、−OH、−OR2から選択される基を
表し、R2は1価の無置換を表す。aは0又は1を表
す。
【0012】以下、本発明を具体的に説明する。
【0013】上記一般式〔I〕においてR1は、t−ブ
チル基又は置換或いは無置換のフェニル基であり、その
置換基としてはハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子等)、アルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等)、シクロア
ルキル基(例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル
基、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル基、及びアダマン
チル基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、ヘキサデシルオキシ基等)、アリー
ルオキシ基(例えばフェノキシ基、2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ基、4−(4−ヒドロキシフェニルスル
ホニル)フェノキシ基等)、スルホンアミド基(例えば
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
等)、スルファモイル基(例えばジメチルスルファモイ
ル基、4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチ
ルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル
基)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル基、トリ
フルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル
基、フェニルスルホニル基等)、オキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、2,4−
ジ−t−アミルフェノキシカルボニル基、1−ナフチル
オキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基及
び2−ピリジルオキシカルボニル基、1−フェニルピラ
ゾリル−5−オキシカルボニル基などの複素環オキシカ
ルボニル基等)、カルバモイル基(例えばジメチルカル
バモイル基、4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、1−ナフチルカルバモ
イル基等のアリールカルバモイル基、アニリノカルバモ
イル基等)等が挙げられる。
【0014】Lは発色現像主薬の酸化体との反応により
脱離しうる1価の基を表し、例えばフェノキシ基、含窒
素複素環(例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ヒ
ダントイニル基、ウラゾリル基等)等が挙げられる。こ
れらの基は更に置換基を有することもでき、該置換基と
しては例えばR1で表される置換フェニル基において挙
げたものと同義の基を挙げることが出来る。
【0015】Qはハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子等)、アルコキシ基(例えばメトキシ
基、2−エトキシエトキシ基、オクチルオキシ基、ヘキ
サデシルオキシ基等)等を表す。nが2以上のときは異
なった原子及び基であってもよい。
【0016】J1、J2、J3は2価の連結基を表し、例
えばアルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピ
レン等の各基を表し、それらは更にアルキル基等の置換
基を有してもよい)、アリーレン基(例えばフェニレン
基)、−NH−、−CO−、−O−、−S−、−SO
−、−SO2−等を表し、これらは互いに異なるものが
複数個連結してもよい。aは0又は1を表す。
【0017】X、Yは芳香族環基を表し、例えばフェニ
ル基、ナフチル基等を表す。
【0018】Zは上述した基を表すが、Zが表す基中の
2は、例えば水素原子又はアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ドデシ
ル基、及び1−ヘキシルノニル基等)、アリール基(フ
ェニル基、1−ナフチル基、9−アントラニル基、p−
メトキシフェニル基等)、アラルキル基等(例えばベン
ジル基等)等を表す。
【0019】次に、本発明の一般式〔I〕で表されるイ
エローカプラーの代表的な具体例を以下に示す。
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】
【化6】
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
【化10】
【0028】次に、本発明に係る前記一般式〔I〕で表
されるイエローカプラーの代表的な合成例を以下に示
す。
【0029】
【化11】
【0030】.を11.6gとピリジン19gをアセ
トニトリル150mlに溶解後、5℃氷冷下で、アセト
ニトリル50mlに溶解した.を12.6gを1時間
で滴下した。その後、2時間、100℃で濃縮した後、
酢酸エチル200ml 水100ml 1Nの塩酸50
mlを加えて有機層を抽出し、乾燥させた後更に濃縮し
て、液体状の.11.2gを得た。更に.24.1
gとナトリウムメチラートの28%メタノール溶液1
6.4gをDMF200mlに溶解し、DMFに溶解し
.11.2gを30分かけて滴下した。その後、ヨ
ウ化カリウム1.5gを添加し、16時間、150℃で
環流した。反応液を500mlの水の中に注ぎ、析出し
た結晶を濾取し、エタノールで再結晶して.24.2
gを得た。
【0031】その後、をパラジウム/炭素を触媒にし
て水素還元し、.17.5gを得た。.17.5g
.14.5g及び炭酸カリウム11.1gをアセト
ン300mlに溶解し、15時間、60℃で環流を行っ
た。
【0032】その反応液を300mlの水の中に注ぎ、
析出した結晶.19.7gを濾取した。濾取した
19.7をエタノール200mlに溶解し、10%水酸
化ナトリウム水溶液を添加し、室温で8時間撹拌した。
その後、反応液を濃縮してから酢酸エチルで抽出した。
【0033】抽出した有機層を乾燥し濃縮後、ヘキサン
とエタノール10:1の溶媒により再結晶して、白色結
晶の.16.0gを得た。次に、.16.0gをク
ロロホルム100mlに溶かし、3.6gのチオニルク
ロライドを加えた反応混合物を3時間過熱環流後、減圧
下で濃縮した。得られたカルボン酸クロライド10
.10.9gをトルエン200mlに溶解し、メタン
スルホン酸2.5gを添加して、6時間過熱環流した。
反応液を食塩水180mlで洗浄後、有機層を乾燥させ
て濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィで精製し、アセトニトリルにより再結晶し
て、16.5gのYC−1を得た。
【0034】例示カプラーYC−1の構造は、NMR、
IR及びマススペクトルにより確認した。前記の例示カ
プラーYC−1以外の例示カプラーも、それらにそれぞ
れ対応する原料から出発し、上記の合成例に準じて合成
することができる。
【0035】本発明の一般式〔I〕で表されるイエロー
カプラーは、1種又は2種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。又、公知のあらゆるピバロイルアセトアニ
リド系、ベンゾイルアセトアニリド系或いはマロンジア
ミド系イエローカプラーと併用することもできる。
【0036】本発明の一般式〔I〕で表されるイエロー
カプラーをカラー感光材料のハロゲン化銀乳剤中に含有
させるには、例えば、トリクレジルホスフェート又はジ
ブチルフタレート等の沸点175℃以上の高沸点有機溶
媒及び酢酸エチル、メタノール、アセトン、クロロホル
ム、塩化メチル又はプロピオン酸ブチルの様な、従来、
カプラー分散液を調製する際に用いられている低沸点有
機溶媒の1種又は2種以上に、単独で又は併用して溶解
した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、つ
いでこの混合物を高速度回転ミキサー又はコロイドミル
で乳化分散させた後、得られた乳化分散液をハロゲン化
銀乳剤中に直接添加するか、あるいは上記乳化分散液を
セットした後、裁断し、ついで水洗等の手段により低沸
点有機溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀乳剤中に
添加すればよい。
【0037】一般に、本発明の一般式〔I〕で表される
イエローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当り約1×1
-3〜約1モル添加するのが好ましいが、この添加量は
その適用目的により、これ以外の量に変更してもよい。
【0038】本発明の一般式〔I〕で表されるイエロー
カプラーを含有するカラー感光材料は、忠実な色再現性
のために必要なシャープな可視吸収スペクトルを示し、
又鮮やかな色画像を与えることができる。
【0039】本発明のカラー感光材料はどのような種類
及び用途のものでもよく、そして、そのハロゲン化銀と
しては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等が用いられる。
【0040】本発明のカラー感光材料には、本発明の一
般式〔I〕で表されるイエローカプラーとともに、多色
カラー画像を形成するための他のカラーカプラーを含有
させることができる。
【0041】本発明のカラー感光材料においては、色カ
ブリ防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラ
テックス、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促
進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、溶剤、帯電
防止剤、界面活性剤などを任意に用いることができる。
【0042】なお、本発明の一般式〔I〕で表されるイ
エローカプラーを含有するカラー感光材料に紫外線吸収
剤を含有させることによって、その感光材料に生ずる黄
色画像の耐久性を更に向上させることができる。
【0043】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0044】実施例1 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料試料101を作製した。但し塗布
液は下記の如く調製した。
【0045】(第1層塗布液の調製)イエローカプラー
(Y−1)26.7g、色素画像安定化剤(ST−1)
10.0g、色素画像安定化剤(ST−2)6.67
g、添加剤(HQ−1)0.67g、イラジエーション
防止染料(AI−3)、高沸点有機溶媒(DNP)6.
67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を
20%界面活性剤(SU−1)7mlを含有する10%
ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用
いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製し
た。この分散液を下記の条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤(銀8.68g含有)と混合し第1層塗布液
を調製した。
【0046】青感性ハロゲン化銀乳剤 平均粒径0.85μm、変動係数=0.07、塩化銀含
有率99.5モル%の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (第2層〜第7層の調製)第2層〜第7層塗布液も上記
第1層塗布液と同様に調製した。
【0047】又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H
−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加
し、表面張力を調製した。なお、添加量はg/m2で示
す。但し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算値で示した。
【0048】 第7層 ゼラチン 1.0 (保護層) シリカ(平均粒径3μm) 0.03 混色防止剤(HQ−2) 0.002 混色防止剤(HQ−3) 0.002 混色防止剤(HQ−4) 0.004 混色防止剤(HQ−5) 0.02 DIDP 0.005 化合物(F−1) 0.002 第6層 ゼラチン 0.4 (中間層) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.1 紫外線吸収剤(UV−2) 0.04 紫外線吸収剤(UV−3) 0.16 混色防止剤(HQ−5) 0.04 DNP 0.2 PVP 0.03 イラジェーション防止染料(AI−2) 0.02 イラジェーション防止染料(AI−4) 0.01 第5層 ゼラチン 1.3 (赤感層) 増感色素(RS−1)で分光増感された赤感性塩臭化銀 乳剤(Br 80モル%、Cl 20モル%) 0.21 シアンカプラー(C−1) 0.17 シアンカプラー(C−2) 0.25 混色防止剤(HQ−1) 0.02 HBS−1 0.2 DOP 0.2 第4層 ゼラチン 0.94 (中間層) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.28 紫外線吸収剤(UV−2) 0.09 紫外線吸収剤(UV−3) 0.38 混色防止剤(HQ−5) 0.10 DNP 0.4 第3層 ゼラチン 1.2 (緑感層) 増感色素(GS−1)で分光増感された緑感性塩臭化銀 乳剤(Br 80モル%、Cl 20モル%) 0.35 マゼンタカプラー(M−1) 0.23 色画像安定化剤(ST−3) 0.20 色画像安定化剤(ST−4) 0.17 DIDP 0.13 DBP 0.13 イラジェーション防止染料(AI−3) 0.01 第2層 ゼラチン 1.2 (中間層) 混色防止剤(HQ−2) 0.03 混色防止剤(HQ−3) 0.03 混色防止剤(HQ−4) 0.05 混色防止剤(HQ−5) 0.23 DIDP 0.13 化合物(F−1) 0.002 第1層 ゼラチン 1.2 (青感層) 増感色素(BS−1)で分光増感された青感性塩臭化銀 乳剤(Br 80モル%、Cl 20モル%) 0.26 イエローカプラー(Y−1) 0.80 色画像安定化剤(ST−1) 0.30 色画像安定化剤(ST−2) 0.20 混色防止剤(HQ−1) 0.02 イラジェーション防止染料(AI−3) 0.01 DNP 0.02 バック層 ゼラチン 6.0 シリカ(平均粒径3μm) 0.1 上記本発明で使用したハロゲン化銀乳剤は、いずれも分
布の広さ10%以下の単分散立方体乳剤であった。各乳
剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸
アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感
色素、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン及びSTAB−1を加えた。
【0049】使用した化合物の構造を以下に示す。
【0050】PVP:ポリビニルピロリドン DBP:ジブチルフタレート DOP:ジオクチルフタレート DNP:ジノニルフタレート DIDP:ジイソデシルフタレート HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−s−ドデシルハイドロキノン HQ−3:2,5−ジ−s−テトラデシルハイドロキノ
ン HQ−4:2−s−ドデシル−5−s−テトラデシルハ
イドロキノン SU−1:i−プロピル−ナフタレン−スルホン酸ナト
リウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)ナト
リウム SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)ナトリウム STAB−1:1−(3−アセドアミド)フェニル−5
−メルカプトテトラゾール H−1:C(CH2SO2CH=CH24 H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジン・ナトリウム
【0051】
【化12】
【0052】
【化13】
【0053】
【化14】
【0054】
【化15】
【0055】
【化16】
【0056】
【化17】
【0057】次いで試料101の作製において第1層の
イエローカプラー(Y−1)を、表1に示す通りに変更
した以外は試料101と同様にして、比較試料102及
び本発明の試料103〜112を作製した。なお、イエ
ローカプラーの添加量は試料101における添加量と同
一モル量になるよう調整した。
【0058】作製した試料101〜112を白色光にて
0.2秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現
像した後、光学濃度計(コニカ製PDA−65型)を用
いて、最大発色濃度Dmax及び最小発色濃度Dmin
を測定した。
【0059】又、上記試料を太陽光で4週間曝射し、初
濃度1.0のところの残存濃度を測定し耐光性を求め
た。
【0060】結果を表1に示す。
【0061】
【表1】
【0062】表1の結果から明らかな様に、従来のピバ
ロイルアセトアニリド骨格を有するイエローカプラー
(Y−1)を用いた比較試料101及びイエローカプラ
ー(Y−2)を用いた比較試料102においては、発色
性及び耐光性に劣っているのがわかる。
【0063】これに対し、本発明の一般式〔I〕で表さ
れるイエローカプラーを用いた試料は、いずれも比較試
料よりも最大発色濃度が高く、かつ、カブリの少ない色
素画像を形成し、更に高い耐光性を示していることがわ
かる。
【0064】尚、処理条件は下記の通りである。
【0065】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g ジエチレングリコール 10g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3− メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体) 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1lとし、pH=10.10に調整す
る。
【0066】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1lとし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
pH=5.7に調整する。
【0067】安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.2g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.3g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g o−フェニルフェノールナトリウム 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸 誘導体) 1.5g 水を加えて全量を1lとし、硫酸又は水酸化カリウムで
pH=7.0に調整する。
【0068】実施例2 トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面(表面)
に下引加工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下
引加工を施した面と反対側の面(裏面)に下記組成の層
を、支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀写
真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当り
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀
は、銀に換算して示した。
【0069】 裏面第1層 アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム) 100mg/m2 (日産化学工業株式会社製) ジアセチルセルロース 200mg/m2 裏面第2層 ジアセチルセルロース 100mg/m2 ステアリン酸 10mg/m2 シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 50mg/m2 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー感光材料試料201を作製した。
【0070】 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g UV吸収剤(UV−1) 0.20g 化合物(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.4g (平均ヨウ度含有量2.0モル%) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.3g (平均ヨウ度含有量8.0モル%) 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.50g シアンカプラー(C−2) 0.13g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g ゼラチン 1.0g 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.9g (平均ヨウ度含有量7.5モル%) 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.23g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g DIR化合物(D−2) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25g ゼラチン 1.0g 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8g 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.6g (平均ヨウ度含有量8.0モル%) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.2g (平均ヨウ度含有量2.0モル%) 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.17g マゼンタカプラー(M−2) 0.43g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10g DIR化合物(D−3) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7g ゼラチン 1.0g 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.9g (平均ヨウ度含有量7.5モル%) 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.30g マゼンタカプラー(M−2) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g ゼラチン 1.0g 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤(HS−1) 0.07g 添加剤(HS−2) 0.07g 添加剤(SC−1) 0.12g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g ゼラチン 1.0g 第9層;低感度青感性乳剤層(B−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.25g (平均ヨウ度含有量2.0モル%) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.25g (平均ヨウ度含有量8.0モル%) 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−3) 0.95g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g ゼラチン 1.3g 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm) 0.5g (平均ヨウ度含有量8.5モル%) 増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−3) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g ゼラチン 1.0g 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.3g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10g 添加剤(HS−1) 0.2g 添加剤(HS−2) 0.1g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.8g 第12層;第2保護層(PRO−2) 化合物A 0.04g 化合物B 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート: メタアクリル酸=3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13g 上記本発明で使用したハロゲン化銀乳剤は、いずれも分
布の広さ20%以下のコア/シェル型単分散乳剤であっ
た。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオ
シアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施
し、増感色素、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールを加えた。
【0071】
【化18】
【0072】
【化19】
【0073】
【化20】
【0074】
【化21】
【0075】
【化22】
【0076】
【化23】
【0077】
【化24】
【0078】
【化25】
【0079】尚、上述の感光材料試料201は、更に、
化合物Su−1、Su−2、粘度調整剤、硬膜剤H−
1、H−2、安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、
AF−2(重量平均分子量10,000のもの及び1,
100,000のもの)、染料AI−1,AI−2及び
化合物DI−1(9.4mg/m2)を含有する。
【0080】
【化26】
【0081】
【化27】
【0082】更に、作製した試料201の第9層及び第
10層のイエローカプラー(Y−3)を表2に示す通り
に変更した以外は試料201と同様にして、比較試料2
02及び本発明の試料203〜212を作製した。な
お、イエローカプラーの添加量は試料201における添
加量と同一モル量になるように調整した。
【0083】作製した試料201〜212を白色光にて
1/100秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発
色現像した後、光学濃度計(コニカ製PDA−65型)
を用いて、最大発色濃度Dmax及び最小発色濃度Dm
inを測定した。
【0084】結果を以下の表2に示す。
【0085】
【表2】
【0086】表2の結果から明らかな様に、実施例1と
同様、本発明の一般式〔I〕で表されるイエローカプラ
ーを用いた試料203〜212は、いずれも比較試料よ
りも最大発色濃度が高く、且つカブリの少ない色素画像
を形成することが分かった。
【0087】処理工程及びその条件を以下に示す。
【0088】 処理工程 処理工程 処理時間 処理温度 補充量* 発色現像 3分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 1分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 1分 55±5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当りの値である。
【0089】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。
【0090】 発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を
用いてpH=10.06に調整する。
【0091】 発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を
用いてpH=10.18に調整する。
【0092】 漂白液 水 700ml 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1lとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH=4.4に調整する。
【0093】 漂白補充液 水 700ml 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH=4.0に調整後
水を加えて1lとする。
【0094】 定着液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH=6.2に調整後
水を加えて1lとする。
【0095】 定着補充液 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH=6.5に調整後
水を加えて1lとする。
【0096】 安定液及び安定補充液 水 900ml
【0097】
【化28】
【0098】 ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1lとした後、アンモニア水又は50%硫
酸を用いてpH=8.5に調整した。
【0099】実施例3 トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面(表
面)に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該
下引加工を施した面と反対側の面(裏面)に下記組成の
層を、支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀
は、銀に換算して示した。
【0100】 裏面第1層 アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム) 0.8g/m2 (日産化学工業株式会社製) 裏面第2層 ジアセチルセルロース 100mg/m2 ステアリン酸 10mg/m2 シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 50mg/m2 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー感光材料試料301を作製した。
【0101】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.24g 紫外線吸収剤(U−1) 0.14g 紫外線吸収剤(U−2) 0.072g 紫外線吸収剤(U−3) 0.072g 紫外線吸収剤(U−4) 0.072g 高沸点溶媒(O−1) 0.31g 高沸点溶媒(O−2) 0.098g ポリNビニルピロリドン 0.15g ゼラチン 2.02g 第2層(中間層) 高沸点溶媒(O−3) 0.011g ゼラチン 1.17g 第3層(低感度赤感性層) 赤色増感色素S−1、S−2で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%、平均粒子径0.30μm) 0.60g カプラー(C−1) 0.37g 高沸点溶媒(O−2) 0.093g ポリNビニルピロリドン 0.074g ゼラチン 1.35g 第4層(高感度赤感性層) 赤色増感色素S−1、S−2で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%、平均粒子径0.80μm) 0.60g カプラー(C−1) 0.85g 高沸点溶媒(O−2) 0.21g ポリNビニルピロリドン 0.093g ゼラチン 1.56g 第5層(中間層) 混色防止剤(AS−1) 0.20g 高沸点溶媒(O−3) 0.25g マット化剤(MA−1) 0.0091g ゼラチン 1.35g 第6層(低感度緑感性層) 緑色増感色素S−3で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%、平均粒子径0.30μm) 0.70g カプラー(M−1) 0.31g カプラー(M−2) 0.076g 高沸点溶媒(O−3) 0.059g ポリNビニルピロリドン 0.074g ゼラチン 1.29g 第7層(高感度緑感性層) 緑色増感色素S−3で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%、平均粒子径0.80μm) 0.70g カプラー(M−1) 0.80g カプラー(M−2) 0.19g 混色防止剤(AS−1) 0.055g 高沸点溶媒(O−3) 0.16g ポリNビニルピロリドン 0.12g ゼラチン 1.91g 第8層(中間層) ゼラチン 0.90g 第9層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.11g 混色防止剤(AS−1) 0.068g 高沸点溶媒(O−3) 0.085g マット化剤(MA−1) 0.012g ゼラチン 0.68g 第10層(低感度青感性層) 青色増感色素S−4で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%、平均粒子径0.30μm) 0.70g カプラー(Y−4) 0.86g 画像安定剤(G−1) 0.012g 高沸点溶媒(O−3) 0.22g ポリNビニルピロリドン 0.078g 化合物(F−1) 0.020g 化合物(F−2) 0.040g ゼラチン 1.09g 第11層(高感度青感性層) 青色増感色素S−4で分光増感された沃臭化銀乳剤 (沃化銀3.0モル%、平均粒子径0.85μm) 0.70g カプラー(Y−4) 1.24g 画像安定剤(G−1) 0.017g 高沸点溶媒(O−3) 0.31g ポリNビニルピロリドン 0.10g 化合物(F−1) 0.039g 化合物(F−2) 0.077g ゼラチン 1.73g 第12層(保護層−1) 非感光性微粒子沃臭化銀 (沃化銀1.0モル%、平均粒子径0.08μm) 0.075g 紫外線吸収剤(U−1) 0.048g 紫外線吸収剤(U−2) 0.024g 紫外線吸収剤(U−3) 0.024g 紫外線吸収剤(U−4) 0.024g 高沸点溶媒(O−1) 0.13g 高沸点溶媒(O−2) 0.13g 化合物(F−1) 0.075g 化合物(F−2) 0.15g ゼラチン 1.2g 第13層(保護層−2) スベリ剤(WAX−1) 0.041g マット剤(MA−2) 0.0090g マット剤(MA−3) 0.051g 界面活性剤(SU−1) 0.0036g ゼラチン 0.55g (註:各層で使われた、ポリNビニルピロリドンの重量平均分子量は350,0 00である。) なお、上述の感光材料試料301は更にゼラチン硬膜剤
H−1、H−2、H−3、水溶性染料AI−1、AI−
2、AI−3、化合物DI−1、安定剤ST−1、カブ
リ防止剤AF−1を必要に応じて適宜添加した。
【0102】各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、い
ずれも分布の広さ20%以下の単分散乳剤であった。各
乳剤は脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化
学熟成を施し、各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤を分
光増感するための各増感色素、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン、1−フェ
ニル−5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0103】なお、分布の広さは下記式により定義され
る。
【0104】 分布の広さ(%)=粒径標準偏差/平均粒径×100
【0105】
【化29】
【0106】
【化30】
【0107】
【化31】
【0108】
【化32】
【0109】
【化33】
【0110】
【化34】
【0111】
【化35】
【0112】更に作製した試料301の第10層及び第
11層のイエローカプラー(Y−4)を表3に示す通り
に変更した以外は試料301と同様にして、本発明の試
料302〜311を作製した。なお、添加量は試料30
1における添加量と同一モル量になるように調整した。
作製した試料を白色光にて1/100秒ウェッジ露光
し、以下の処理工程に従って発色現像した後、光学濃度
計(コニカ製PDA−65型)を用いて、最大発色濃度
Dmax及び最小発色濃度Dminを測定した。
【0113】結果を表3に示す。
【0114】
【表3】
【0115】表3から明らかな様に、イエローカプラー
Y−4を用いた比較試料301においては、発色性に劣
っているのがわかる。
【0116】これに対し、本発明の一般式〔I〕で表さ
れるイエローカプラーを用いた本発明の試料302〜3
11は、いずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、
かつ、カブリの少ない色素画像を形成することがわか
る。
【0117】処理工程及びその条件を以下に示す。
【0118】 処理工程 処理時間 処理温度 第1現像 6分 38℃ 水 洗 2分 38℃ 反 転 2分 38℃ 発色現像 6分 38℃ 調 整 2分 38℃ 漂 白 6分 38℃ 定 着 4分 38℃ 水 洗 4分 38℃ 安 定 1分 常温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
【0119】第1現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム(1水塩) 30g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3− ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて、pH=9.60、1lに仕上げた。
【0120】反転液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・6ナトリウム塩 3g 塩化第1錫(2水塩) 1g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて、pH=5.75、1lに仕上げた。
【0121】発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第3燐酸ナトリウム(2水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3− メチル−4−アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて、pH=11.70、1lに仕上げた。
【0122】調整液 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(2水塩) 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて、pH=6.15、1lに仕上げた。
【0123】漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(2水塩) 2g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム(2水塩) 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて、pH=5.65、1lに仕上げた。
【0124】定着液 チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて、pH=6.60、1lに仕上げた。
【0125】安定液 ホルマリン(37重量%) 5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 5ml 水を加えて、pH=7.00、1lに仕上げた。
【0126】
【発明の効果】本発明の一般式〔I〕で表されるイエロ
ーカプラーを含有するカラー感光材料によれば、発色濃
度が高く、カブリが低く又画像保存性(耐光性)の優れ
た画像が得られるという顕著に優れた効果を奏すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 押山 智寛 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の一般式〔I〕で表されるイエロー
    カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。 【化1】 (式中、R1はt−ブチル基又は置換或いは無置換のフ
    ェニル基を表し、Lは発色現像主薬の酸化体との反応に
    より脱離しうる1価の基を表し、Qはハロゲン原子、ア
    ルコキシ基を表し、nは1〜4の整数を表し、J1
    2、J3は2価の連結基を表し、X、Yは芳香族環基を
    表す。Zは−COR2、−CSR2、−CN、−NO2
    −COOR2、−CSOR2、−OCOR2、−OCOO
    2、−SR2、−SOR2、−SO22、−NHR2、−
    SH、−CONHR2、−NHSO22、−NHCON
    HR2、−NHCOOR2、−OCONHR2、−CSN
    HR2、−NHCSNHR2、−NHCSR2、−NHC
    SOR2、−OH、−OR2から選択される基を表し、R
    2は1価の置換基を表す。aは0又は1を表す。)
JP3536295A 1995-02-23 1995-02-23 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH08234381A (ja)

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