JP3820703B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは安価に製造でき、発色性に優れ、かつ色再現性に優れ、画像保存性に優れた新規なイエローカプラーをハロゲン化銀乳剤層で用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単にカラー感光材料とも言う）においては、１分子の色素を形成させるために４原子の銀を必要とした従来の４当量カプラーの代わりに、現像主薬の酸化物と反応するカプラーのカップリング位置（活性点）に適当な置換基を導入することによって色素１分子を形成させるための銀を２原子で足りるようにした２当量カプラーが多く用いられる傾向にある。
【０００３】
しかしながら、カラー感光材料の進歩にともなってカプラーに対する要求はますます厳しくなりつつあり、発色性のみならず色再現性、画像保存性、低沸点溶媒に対する溶解性、および分散安定性についてさらなる改良が要求されるようになってきている。
【０００４】
色再現性と発色性を向上させる技術として、環状イミド構造を有する複素環化合物を脱離基として有し、さらにアニライド部の２位にアルコキシ基を導入したイエローカプラーが知られている。例えば、特開昭６３−３８９３２号公報にはアニライド部の２位にアルコキシ基を有し、脱離基としてヒダントイン基あるいはイミダゾロン基を有するイエローカプラーが記載されている。しかしこれらのカプラーはバラスト基として存在するスルファモイル基のため、色再現性に劣り、さらに耐光性に著しく劣るという欠点が存在する。
【０００５】
良好な色再現性と高発色性を維持したままで、さらに耐光性を向上させたものとしては、例えば特開昭６３−１２３０４７号公報に記載されているような、アニライド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが知られている。しかし、これらのカプラーは酢酸エチル等の低沸点溶媒およびジブチルフタレート等の高沸点溶媒に対する溶解性に劣るため、分散させるにあたっては大量の溶媒を使用しなければならないという、カラー感光材料製造上の不都合が生じ、さらに前記溶媒中に一旦分散された後に析出を起こしやすいという欠点を有している。近年強く志向されている薄膜化のための条件下ではこれらの欠点は著しく強調され、実用化に対して大きな障害となることが明らかとなっている。また、該特許に記載されているカプラーはバラスト基中にスルホニル基を含有することを特徴としているが、このスルホニル基を導入するためにはその製造に際し工程が複雑となり、従って製造コストが高くなってしまうという難点も有している。
【０００６】
米国特許４，３８８，４０３号公報には、アニライド部の２位にアルコキシ基を、５位にスルホニルアミノ基を有し、また、脱離基としてイミダゾリル基を有するイエローカプラーが記載されている。このカプラーは上記のような耐光性や分散安定性に関する限り性能的には満足するが、カプラーとして最も重要な発色性の点でさらなる改良が望まれている。
【０００７】
欧州特許４１６，６８４号公報には、アニライド部の２位にアルコキシ基を、５位にスルホニルアミノ基を有し、また、脱離基としてアリールオキシ基を有するイエローカプラーが記載されている。これらのカプラーは、アリールオキシ基の存在により高発色性を示すが、逆にその存在により耐光性に劣り、特にカラー写真印画紙における使用に際し大きな障害となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、本発明の第一の目的は安価に製造することができ、発色性に優れた新規な２当量イエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００９】
本発明の第二の目的は、発色現像時に現像主薬の酸化体と反応して、優れた画像保存性（特に優れた耐光性）と、かつ忠実な色再現性のために必要なシャープな可視吸収スペクトルを示し、鮮やかな色画像を与える色素を生成する新規な２当量イエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラーへ写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の一般式〔Ｉ〕で表されるイエローカプラーを青感光性層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式中、Ｒ1はｔ−ブチル基又は芳香族基を表し、Ｒ2は炭素数８〜２１の直鎖或いは分岐のアルキル基、下記一般式〔II〕で表される基、又は炭素数４〜１０の直鎖或いは分岐のアルキル基を置換基として有する芳香族基を表す。Ｒ3は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘは現像主薬の酸化体とのカップリング時に脱離しうる下記一般式（IX）で表される含窒素複素環基を表す。〕
一般式〔II〕
−Ｊ−Ｘ−Ｒ12
〔式中、Ｊは炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ12は炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキル基又は芳香族基を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＮ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＮ（Ｒ14）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＯ−、−Ｓ（Ｏ）n−、−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）−、あるいは−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）ＣＯ−等の結合を表す。（式中、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、または前記一般式〔Ｉ〕においてＲ1で表されるアリール基と同義の基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）また、Ｒ12とＪとは互いに結合し、環状構造を形成してもよい。〕
【化Ｂ】
〔Ｚ3は、＞Ｎ−Ｒ21または−Ｏ−表し、Ｒ21は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは複素環基を表す。Ｚ4は、＞Ｎ−Ｒ22または＞Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）を表す。但し、Ｒ22は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは複素環基を表し、Ｒ23及びＲ24は水素原子、アルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ基を表す。〕
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ1 はｔ−ブチル基を表す。
【００１３】
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ1で表される芳香族基としては炭素数６から１４までのアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、および９−アントラニル基等）が挙げられる。Ｒ1で表されるアリール基はさらに置換基を有することができ、置換基としては例えば、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、直鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、および１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。これらアルキル基はさらに置換基を有することができ、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ｔ−オクチルフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばｎ−ドデカンスルホニルアミノ基等）、およびヒドロキシ基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1 はｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００１５】
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ2で表される炭素数８〜２１の直鎖或いは分岐のアルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基、あるいはオクタデシル基等が挙げられる。また、Ｒ2で表される炭素数８〜２１の直鎖或いは分岐のアルキル基は、例えば以下の一般式〔II〕で表されるような、中間に官能基を介する構造を有していてもよい。
【００１６】
一般式〔II〕
−Ｊ−Ｘ−Ｒ12
式中、Ｊは炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキレン基、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１−デシルメチレン基等を表し、Ｒ12は炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキル基、例えば前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1で表されるアリール基の置換基として述べたアルキル基と同義の基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＮ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＮ（Ｒ14）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＯ−、−Ｓ（Ｏ）n−、−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）−、あるいは−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）ＣＯ−等の結合を表す。（式中、Ｒ13およびＲ14は、水素原子または前記一般式〔Ｉ〕においてＲ1で表されるアリール基の置換基として述べたアルキル基およびアリール基と同義の基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）また、Ｒ12とＪとは互いに結合し、環状構造を形成してもよい。
【００１７】
これらＲ2で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、例えば、前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1で表されるアリール基の置換基として述べたアルキル基の置換基と同義の基を表す。
【００１８】
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ2で表される炭素数４〜１０の直鎖或いは分岐のアルキル基を置換基として有する芳香族基としては、例えば、前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1で表されるアリール基と同義の基が挙げられる。このＲ2で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、例えば、前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1で表されるアリール基の置換基と同義の基が挙げられる。上記一般式〔Ｉ〕においてＲ2は、好ましくは炭素数８〜２１の直鎖或いは分岐のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数８〜２１の直鎖アルキル基である。
【００１９】
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ3は水素原子又はハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。Ｒ3は好ましくは塩素原子である。
【００２０】
上記一般式〔Ｉ〕においてＸは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる下記一般式（ IX ）で表される含窒素複素環基を表す。
【００２４】
【化４】
【００２８】
上記一般式〔IX〕においてＺ3は、＞Ｎ−Ｒ21 または、−Ｏ−を表し、Ｒ 21 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは複素環基を表す。Ｚ 4 は、＞Ｎ−Ｒ22 または、＞Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）を表す。但し、Ｒ 22 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは複素環基を表し、Ｒ 23 及びＲ 24 は水素原子、アルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ基を表す。
【００３０】
前記一般式〔Ｉ〕で表される二当量イエローカプラーはいずれかの置換基において結合し、ビス体、トリス体、テトラキス体、あるいはポリマー体を形成しても良い。
【００３１】
次に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される２当量イエローカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるイエローカプラーは従来公知の方法により容易に合成することができる。以下に本発明の代表的な合成例を示す。
【００３９】
合成例１：例示カプラー（２７）を下記のスキームに従って合成した。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
ｉ）中間体（２７ａ）の合成
２−アミノ−４−クロロフェノールの１４４ｇ（１モル）を９００ｍｌの２−ブタノールに分散し、４０〜５０℃で無水酢酸１０３ｇ（１．０１モル）を攪拌下滴下する。滴下終了後さらに４０℃にて１．５時間反応させる。反応終了後、水酸化ナトリウム４２ｇ（１．０５モル）とドデシルブロマイド２６２ｇ（１．０５モル）を加え、８５±５℃で９時間加熱攪拌下反応させる。その後反応液を放冷し、水洗後１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回、希硫酸で１回、食塩水で２回洗浄し、有機層を減圧濃縮する。更に、得られた残渣をエタノール６００ｍｌで再結晶すると、中間体（２７ａ）が３２６ｇ（収率９２％）得られる。
【００４２】
ｉｉ）例示カプラー２７の合成
中間体（２７ａ）３５４ｇ（１モル）を１リットルのメタノールと５５ｍｌの水の混合液に分散し、濃硫酸１９６ｇ（２モル）を滴下する。滴下終了後、加熱還流下４時間反応させる。その後、反応溶媒を減圧回収し、残渣に１．３リットルのトルエンと２８％の炭酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出する。更に、２８％の炭酸ナトリウム水溶液で１回、食塩水で３回洗浄し、有機層を共沸脱水すると、中間体（２７ｂ）のトルエン溶液が得られる。
【００４３】
この中間体（２７ｂ）のトルエン溶液に、１６６ｇ（１．０５モル）の（２７ｃ）を加え、加熱還流下、生成するメタノールを留去しながら、１２時間反応させると中間体（２７ｄ）のトルエン溶液が得られる。
【００４４】
更に、この中間体（２７ｄ）のトルエン溶液に塩化スルフリル１３５ｇ（１モル）を約４０℃にて滴下する。滴下終了後、同温度で２時間反応させ、反応終了後、反応溶媒を減圧回収すると、中間体（２７ｅ）が得られる。
【００４５】
中間体（２７ｅ）をアセトン１２５０ｍｌに溶解し、ベンジルヒダントイン２４７ｇ（１．３モル）と炭酸カリウム１８０ｇ（１．３モル）を加え、５時間加熱還流下反応させる。反応終了後、アセトンを減圧留去し、酢酸エチル１２５０ｍｌと水４００ｍｌを加え有機層を抽出する。更に、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回、希硫酸で１回、食塩水で３回洗浄し有機層を減圧濃縮する。
【００４６】
得られた残渣を２−プロパノール１２５０ｍｌで再結晶し、目的物の例示カプラー（２７）を５７６ｇ（収率９２％）得た。融点は６３〜６４℃であった。例示カプラー（２７）の構造は、ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルにより確認した。
【００４７】
合成例２：例示カプラー（１９）を下記のスキームに従って合成した。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
ｉ）中間体（１９ｃ）の合成
３４．８ｇ（０．２２モル）の（１９ａ）と７９．２ｇ（０．２０モル）の（１９ｂ）を３００ｍｌのキシレン中、生成するメタノールを留去しながら、加熱還流下３．５時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、溶媒を減圧回収し、残渣を３００ｍｌのエタノールから再結晶することによって、中間体（１９ｃ）を９１．８ｇ（収率８８％）得た。
【００５１】
ii）中間体（１９ｄ）の合成
６０ｇ（０．１１５モル）の中間体（１９ｃ）を３００ｍｌの酢酸エチル中に溶解し、約３０℃にて塩化スルフリル９．２４ｍｌ（０．１１５モル）をゆっくり滴下した。
【００５２】
滴下終了後、同温度にて約１時間攪拌し、その後溶媒を減圧回収することによって、中間体（１９ｄ）が６５．６ｇ（収率１０３％）得られた。
【００５３】
中間体（１９ｄ）は、さらに精製することなく次工程に用いた。
【００５４】
iii）例示カプラー（１９）の合成
中間体（１９ｄ）１５ｇ（２６．９ミリモル）をアセトン４５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４．８３ｇ（３４．９ミリモル）、（１９ｅ）４．５１ｇ（３４．９ミリモル）を加え、加熱還流下４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を加え、有機層を抽出し、さらに希塩酸水で洗浄後、３回水洗した。その後、溶媒を減圧回収し、残渣を５０ｍｌのエタノールと１０ｍｌの酢酸エチルの混合溶媒により再結晶することによって、例示カプラー（１９）を１４．７ｇ（収率８４％）得た。
【００５５】
例示カプラー（１９）の構造は、ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルにより確認した。例示カプラー（１９）、（２７）以外の例示カプラーも、それらにそれぞれ対応する原料から出発し、上記合成例に準じて合成された。
【００５６】
本発明のイエローカプラーは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、公知のあらゆるピバロイルアセトアニリド系またはベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラーと併用することもできる。
【００５７】
本発明のイエローカプラーをカラー写真感光材料のハロゲン化銀写真乳剤中に含有させるには、例えば、トリクレジルホスフェートまたはジブチルフタレート等の沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒及び酢酸エチル、メタノール、アセトン、クロロホルム、塩化メチルまたはプロピオン酸ブチルのような、従来、カプラー分散液を調整する際に用いられている低沸点有機溶媒の１種または２種以上に、単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、ついでこの混合物を高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散させた後、得られた乳化分散液をハロゲン化銀写真乳剤中に直接添加するか、あるいは上記乳化分散液をセットした後、細断し、ついで水洗等の手段により低沸点有機溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀写真乳剤中に添加すればよい。
【００５８】
一般に、本発明のイエローカプラーはハロゲン化銀１モル当り約１×１０-3モル〜約１モル添加するのが好ましいが、この添加量はその適用目的により、これ以外の量に変更してもよい。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はどのような種類および用途のものでもよく、そして、そのハロゲン化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が用いられる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、本発明に係るイエローカプラーと共に、多色カラー画像を形成するための他のカラーカプラーを含有させることができる。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、色カブリ防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、溶剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。
【００６２】
なお、本発明のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀写真カラー感光材料に紫外線吸収剤を含有させることによって、その感光材料に生ずる黄色画像の耐久性を更に向上させることができる。
【００６３】
【実施例】
ついで、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明の実施の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートしもう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料１０１を作製した。但し塗布液は下記の如く調製した。
【００６５】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）０．３４ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）０．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌ、を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記の条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００６６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
【００６７】
また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調製した。
【００６８】
なお、添加量はｇ／ｍ2で示す。但し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算値で示した。
【００６９】
上記本発明で使用したハロゲン化銀乳剤は、いずれも分布の広さ１０％以下の単分散立方体乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及びＳＴＡＢ−１を加えた。
【００７０】
使用した化合物の構造を以下に示す。
【００７１】
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓ−ドデシル−５−ｓ−テトラデシルハイドロキノン
ＳＵ−１：ｉ−プロピル−ナフタレン−スルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナトリウム
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセドアミド）フェニル−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−１：Ｏ（ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
次いで試料１０１作製において第１層のイエローカプラーを、表１に示す通りに変更した以外は試料１０１と同様にして、比較試料１０２〜１０５および本発明試料１０６〜１１４を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料１０１における添加量と同一モル量になるように調整した。
【００７９】
作製した試料を白色光にて０．２秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。
【００８０】
更に、カラーチェッカー（マクベス社製）をコニカカラーＤＤ１００（コニカ株式会社製）により撮影、現像して得たネガフィルムをグレー部の色調を合わせた後、上記作成した試料にプリントし、下記処理工程に従って発色現像し、黄色における色再現性を評価した。
【００８１】
また、上記試料を太陽光で４週間曝射し、初濃度１．０の所の残存濃度を測定し耐光性を求めた。結果を表１に示す。
【００８２】
処理条件は下記の通りである。
【００８３】
処理工程 温 度 時 間
発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒
安 定 化 ３０〜３４℃ ９０秒
乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒
発色現像液
純水 ８００ｍｌ
トリエタノールアミン １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ
臭化カリウム ０．０２ｇ
塩化カリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸
誘導体） １．０ｇ
炭酸カリウム ２７ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。
【００８４】
漂白定着液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。
【００８５】
安定化液
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ
エチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示された結果から、本発明のカプラーを用いた本発明試料は、いずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、かつ耐光性、色再現性において優れているのがわかる。殊に、本発明の試料Ｎｏ．１１０〜１１５は最大発色濃度及び色再現性において優れている。
【００８８】
実施例２
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引加工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を、支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。
【００８９】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム） １００ｍｇ／ｍ2
（日産化学工業株式会社製）
ジアセチルセルロース ２００ｍｇ／ｍ2
裏面第２層
ジアセチルセルロース １００ｍｇ／ｍ2
ステアリン酸 １０ｍｇ／ｍ2
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料２０１を作製した。
【００９０】
第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀 ０．１５ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−４） ０．２０ｇ
化合物（ＣＣ−１） ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ
ゼラチン １．６ｇ
第２層；中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン １．３ｇ
第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．４ｇ
（平均ヨウド含有量２．０モル％）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．３ｇ
（平均ヨウド含有量８．０モル％）
増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０-4（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−３） ０．５０ｇ
シアンカプラー（Ｃ−４） ０．１３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ｇ
（平均ヨウド含有量７．５モル％）
増感色素（Ｓ−１） １．７×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２） １．６×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０-4（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−４） ０．２３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第５層；中間層（ＩＬ−２）
ゼラチン ０．８ｇ
第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．６ｇ
（平均ヨウド含有量８．０モル％）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．２ｇ
（平均ヨウド含有量２．０モル％）
増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−５） ０．８×１０-4（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１７ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．４３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ｇ
（平均ヨウド含有量７．５モル％）
増感色素（Ｓ−６） １．１×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−８） ０．３×１０-4（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３０ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．１３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）
黄色コロイド銀 ０．１ｇ
添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ｇ
添加剤（ＨＳ−２） ０．０７ｇ
添加剤（ＳＣ−１） ０．１２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．２５ｇ
（平均ヨウド含有量２．０モル％）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．２５ｇ
（平均ヨウド含有量８．０モル％）
増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０-4（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−６） ０．９５ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００６ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ｇ
ゼラチン １．３ｇ
第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ） ０．５ｇ
（平均ヨウド含有量８．５モル％）
増感色素（Ｓ−１０） ３×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０-4（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−６） ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）
沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０７ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．１０ｇ
添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ
添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ
ゼラチン ０．８ｇ
第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）
化合物Ａ ０．０４ｇ
化合物Ｂ ０．００４ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ
メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：
メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体
（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ
上記本発明で使用したハロゲン化銀乳剤は、いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
【化２３】
【００９６】
【化２４】
【００９７】
【化２５】
【００９８】
【化２６】
【００９９】
尚、上述の感光材料試料２０１は、さらに、化合物ＳＵ−１，ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤ＳＴ−５、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，０００のもの）、染料ＡＩ−５，ＡＩ−６および化合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ2）を含有する。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
さらに、作製した試料２０１の第９層および第１０層のイエローカプラーを表２に示す通りに変更した以外は試料２０１と同様にして、本発明試料２０２〜２０６を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料２０１における添加量と同一モル量になるように調整した。
【０１０３】
作製した試料を白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
処理工程
処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊
発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ
漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ
定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ
安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ
乾 燥 １分 ５５±５．０℃ −
＊補充量は感光材料１ｍ2当りの値である。
【０１０５】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１０６】
発色現像液
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ
亜硫酸カリウム ３．０ｇ
臭化ナトリウム １．３ｇ
沃化カリウム １．２ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ
塩化ナトリウム ０．６ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ
水酸化カリウム １．２ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１０７】
発色現像補充液
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム ３ｇ
亜硫酸カリウム ５ｇ
臭化ナトリウム ０．４ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ
水酸化カリウム ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１０８】
漂白液
水 ７００ｍｌ
１，３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１０９】
漂白補充液
水 ７００ｍｌ
１，３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ５０ｇ
臭化アンモニウム ２００ｇ
氷酢酸 ５６ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１１０】
定着液
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１１１】
定着補充液
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１１２】
安定液及び安定補充液
水 ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノキシ−デカ（エチレンオキシ）水素 ２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｍｌ
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整した。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２に示された結果から、本発明のカプラーを用いた本発明試料はいずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、かつ、カブリの少ない色素画像を形成することがわかる。
【０１１５】
実施例３
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を、支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。
【０１１６】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム） ０．８ｇ／ｍ2
（日産化学工業株式会社製）
裏面第２層
ジアセチルセルロース １００ｍｇ／ｍ2
ステアリン酸 １０ｍｇ／ｍ2
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料３０１を作製した。
【０１１７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．２４ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−１） ０．１４ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−２） ０．０７２ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−３） ０．０７２ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−４） ０．０７２ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−１） ０．３１ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−２） ０．０９８ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．１５ｇ
ゼラチン ２．０２ｇ
第２層（中間層）
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．０１１ｇ
ゼラチン １．１７ｇ
第３層（低感度赤感性層）
赤色増感色素Ｓ−１２，Ｓ−１３で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．３０μｍ） ０．６０ｇ
カプラー（Ｃ−５） ０．３７ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−２） ０．０９３ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．０７４ｇ
ゼラチン １．３５ｇ
第４層（高感度赤感性層）
赤色増感色素Ｓ−１２，Ｓ−１３で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．８０μｍ） ０．６０ｇ
カプラー（Ｃ−５） ０．８５ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−２） ０．２１ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．０９３ｇ
ゼラチン １．５６ｇ
第５層（中間層）
混色防止剤（ＡＳ−１） ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．２５ｇ
マット化剤（ＭＡ−１） ０．００９１ｇ
ゼラチン １．３５ｇ
第６層（低感度緑感性層）
緑色増感色素Ｓ−１４で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．３０μｍ） ０．７０ｇ
カプラー（Ｍ−４） ０．３１ｇ
カプラー（Ｍ−５） ０．０７６ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．０５９ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．０７４ｇ
ゼラチン １．２９ｇ
第７層（高感度緑感性層）
緑色増感色素Ｓ−１４で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．８０μｍ） ０．７０ｇ
カプラー（Ｍ−４） ０．８０ｇ
カプラー（Ｍ−５） ０．１９ｇ
混色防止剤（ＡＳ−１） ０．０５５ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．１６ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．１２ｇ
ゼラチン １．９１ｇ
第８層（中間層）
ゼラチン ０．９０ｇ
第９層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．１１ｇ
混色防止剤（ＡＳ−１） ０．０６８ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．０８５ｇ
マット化剤（ＭＡ−１） ０．０１２ｇ
ゼラチン ０．６８ｇ
第１０層（低感度青感性層）
青色増感色素Ｓ−１５で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．３０μｍ） ０．７０ｇ
カプラー（Ｙ−７） ０．８６ｇ
画像安定剤（Ｇ−１） ０．０１２ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．２２ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．０７８ｇ
化合物（ＦＡ−１） ０．０２０ｇ
化合物（ＦＡ−２） ０．０４０ｇ
ゼラチン １．０９ｇ
第１１層（高感度青感性層）
青色増感色素Ｓ−１５で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．８５μｍ） ０．７０ｇ
カプラー（Ｙ−７） １．２４ｇ
画像安定剤（Ｇ−１） ０．０１７ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．３１ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．１０ｇ
化合物（ＦＡ−１） ０．０３９ｇ
化合物（ＦＡ−２） ０．０７７ｇ
ゼラチン １．７３ｇ
第１２層（保護層−１）
非感光性微粒子沃臭化銀
（沃化銀１．０モル％，平均粒子径０．０８μｍ） ０．０７５ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−１） ０．０４８ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−２） ０．０２４ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−３） ０．０２４ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−４） ０．０２４ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−１） ０．１３ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−２） ０．１３ｇ
化合物（ＦＡ−１） ０．０７５ｇ
化合物（ＦＡ−２） ０．１５ｇ
ゼラチン １．２ｇ
第１３層（保護層−２）
スベリ剤（ＷＡＸ−１） ０．０４１ｇ
マット剤（ＭＡ−２） ０．００９０ｇ
マット剤（ＭＡ−３） ０．０５１ｇ
界面活性剤（ＳＵ−５） ０．００３６ｇ
ゼラチン ０．５５ｇ
（註：各層で使われた、ポリＮビニルピロリドンの重量平均分子量は３５０，０００である。）
なお、上述の感光材料試料３０１はさらにゼラチン硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３、水溶性染料ＡＩ−５，ＡＩ−６，ＡＩ−７、化合物ＤＩ−１、安定剤ＳＴ−５、カブリ防止剤ＡＦ−１を必要に応じて適宜添加した。
【０１１８】
各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、いずれも分布の広さ２０％以下の単分散乳剤であった。各乳剤は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤を分光増感するための各増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１１９】
なお、分布の広さは下記式により定義される。
【０１２０】
分布の広さ（％）＝粒径標準偏差／平均粒径×１００
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
次いで試料３０１作製において第１０層および第１１層のイエローカプラーを、表３に示す通りに変更した以外は試料３０１作製と同様にして、本発明試料３０２〜３０４を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料３０１における添加量と同一モル量になるように調整した。
【０１２９】
作製した試料を白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。
【０１３０】
その結果、実施例１および２と同様に、本発明のカプラーを用いた本発明試料はいずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、かつ、カブリの少ない色素画像を形成することがわかった。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
処理工程 処理時間 処理温度
第１現像 ６分 ３８℃
水 洗 ２分 ３８℃
反 転 ２分 ３８℃
発色現像 ６分 ３８℃
調 整 ２分 ３８℃
漂 白 ６分 ３８℃
定 着 ４分 ３８℃
水 洗 ４分 ３８℃
安 定 １分 常温
乾 燥
上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
【０１３３】
第１現像液
テトラポリ燐酸ナトリウム ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホネート ３０ｇ
炭酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン ２ｇ
臭化カリウム ２．５ｇ
チオシアン酸カリウム １．２ｇ
沃化カリウム（０．１％溶液） ２ｍｌ
水を加えて、ｐＨ９．６０，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３４】
反転液
ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩 ３ｇ
塩化第１錫（２水塩） １ｇ
ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ
水酸化ナトリウム ８ｇ
氷酢酸 １５ｍｌ
水を加えて、ｐＨ５．７５，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３５】
発色現像液
テトラポリ燐酸ナトリウム ３ｇ
亜硫酸ナトリウム ７ｇ
第３燐酸ナトリウム（２水塩） ３６ｇ
臭化カリウム １ｇ
沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ｍｌ
水酸化ナトリウム ３ｇ
シトラジン酸 １．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ
２，２−エチレンジチオジエタノール １ｇ
水を加えて、ｐＨ１１．７０，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３６】
調整液
亜硫酸ナトリウム １２ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） ８ｇ
チオグリセリン ０．４ｍｌ
氷酢酸 ３ｍｌ
水を加えて、ｐＨ６．１５，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３７】
漂白液
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） ２ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２水塩） １２０ｇ
臭化アンモニウム １００ｇ
水を加えて、ｐＨ５．６５，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３８】
定着液
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５ｇ
重亜硫酸ナトリウム ５ｇ
水を加えて、ｐＨ６．６０，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３９】
安定液
ホルマリン（３７重量％） ５ｍｌ
コニダックス（コニカ株式会社製） ５ｍｌ
水を加えて、ｐＨ７．００，１０００ｍｌにしあげた。
【０１４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、本発明により市販の化合物より安価なカプラーを合成することができた。また発色性、色再現性、画像保存性に優れたイエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは安価に製造でき、発色性に優れ、かつ色再現性に優れ、画像保存性に優れた新規なイエローカプラーをハロゲン化銀乳剤層で用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単にカラー感光材料とも言う）においては、１分子の色素を形成させるために４原子の銀を必要とした従来の４当量カプラーの代わりに、現像主薬の酸化物と反応するカプラーのカップリング位置（活性点）に適当な置換基を導入することによって色素１分子を形成させるための銀を２原子で足りるようにした２当量カプラーが多く用いられる傾向にある。
【０００３】
しかしながら、カラー感光材料の進歩にともなってカプラーに対する要求はますます厳しくなりつつあり、発色性のみならず色再現性、画像保存性、低沸点溶媒に対する溶解性、および分散安定性についてさらなる改良が要求されるようになってきている。
【０００４】
色再現性と発色性を向上させる技術として、環状イミド構造を有する複素環化合物を脱離基として有し、さらにアニライド部の２位にアルコキシ基を導入したイエローカプラーが知られている。例えば、特開昭６３−３８９３２号公報にはアニライド部の２位にアルコキシ基を有し、脱離基としてヒダントイン基あるいはイミダゾロン基を有するイエローカプラーが記載されている。しかしこれらのカプラーはバラスト基として存在するスルファモイル基のため、色再現性に劣り、さらに耐光性に著しく劣るという欠点が存在する。
【０００５】
良好な色再現性と高発色性を維持したままで、さらに耐光性を向上させたものとしては、例えば特開昭６３−１２３０４７号公報に記載されているような、アニライド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが知られている。しかし、これらのカプラーは酢酸エチル等の低沸点溶媒およびジブチルフタレート等の高沸点溶媒に対する溶解性に劣るため、分散させるにあたっては大量の溶媒を使用しなければならないという、カラー感光材料製造上の不都合が生じ、さらに前記溶媒中に一旦分散された後に析出を起こしやすいという欠点を有している。近年強く志向されている薄膜化のための条件下ではこれらの欠点は著しく強調され、実用化に対して大きな障害となることが明らかとなっている。また、該特許に記載されているカプラーはバラスト基中にスルホニル基を含有することを特徴としているが、このスルホニル基を導入するためにはその製造に際し工程が複雑となり、従って製造コストが高くなってしまうという難点も有している。
【０００６】
米国特許４，３８８，４０３号公報には、アニライド部の２位にアルコキシ基を、５位にスルホニルアミノ基を有し、また、脱離基としてイミダゾリル基を有するイエローカプラーが記載されている。このカプラーは上記のような耐光性や分散安定性に関する限り性能的には満足するが、カプラーとして最も重要な発色性の点でさらなる改良が望まれている。
【０００７】
欧州特許４１６，６８４号公報には、アニライド部の２位にアルコキシ基を、５位にスルホニルアミノ基を有し、また、脱離基としてアリールオキシ基を有するイエローカプラーが記載されている。これらのカプラーは、アリールオキシ基の存在により高発色性を示すが、逆にその存在により耐光性に劣り、特にカラー写真印画紙における使用に際し大きな障害となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、本発明の第一の目的は安価に製造することができ、発色性に優れた新規な２当量イエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００９】
本発明の第二の目的は、発色現像時に現像主薬の酸化体と反応して、優れた画像保存性（特に優れた耐光性）と、かつ忠実な色再現性のために必要なシャープな可視吸収スペクトルを示し、鮮やかな色画像を与える色素を生成する新規な２当量イエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラーへ写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の一般式〔Ｉ〕で表されるイエローカプラーを青感光性層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｒ1はｔ−ブチル基又は芳香族基を表し、Ｒ2は炭素数８〜２１の直鎖或いは分岐のアルキル基、下記一般式〔II〕で表される基、又は炭素数４〜１０の直鎖或いは分岐のアルキル基を置換基として有する芳香族基を表す。Ｒ3は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘは現像主薬の酸化体とのカップリング時に脱離しうる下記一般式（IX）で表される含窒素複素環基を表す。〕
一般式〔II〕
−Ｊ−Ｘ−Ｒ12
〔式中、Ｊは炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ12は炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキル基又は芳香族基を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＮ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＮ（Ｒ14）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＯ−、−Ｓ（Ｏ）n−、−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）−、あるいは−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）ＣＯ−等の結合を表す。（式中、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、または前記一般式〔Ｉ〕においてＲ1で表されるアリール基と同義の基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）また、Ｒ12とＪとは互いに結合し、環状構造を形成してもよい。〕
【化Ｂ】
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ1 はｔ−ブチル基を表す。
【００１３】
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ1で表される芳香族基としては炭素数６から１４までのアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、および９−アントラニル基等）が挙げられる。Ｒ1で表されるアリール基はさらに置換基を有することができ、置換基としては例えば、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、直鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、および１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。これらアルキル基はさらに置換基を有することができ、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ｔ−オクチルフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばｎ−ドデカンスルホニルアミノ基等）、およびヒドロキシ基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1 はｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００１５】
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ2で表される炭素数８〜２１の直鎖或いは分岐のアルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基、あるいはオクタデシル基等が挙げられる。また、Ｒ2で表される炭素数８〜２１の直鎖或いは分岐のアルキル基は、例えば以下の一般式〔II〕で表されるような、中間に官能基を介する構造を有していてもよい。
【００１６】
一般式〔II〕
−Ｊ−Ｘ−Ｒ12
式中、Ｊは炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキレン基、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１−デシルメチレン基等を表し、Ｒ12は炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキル基、例えば前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1で表されるアリール基の置換基として述べたアルキル基と同義の基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＮ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＮ（Ｒ14）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＯ−、−Ｓ（Ｏ）n−、−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）−、あるいは−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）ＣＯ−等の結合を表す。（式中、Ｒ13およびＲ14は、水素原子または前記一般式〔Ｉ〕においてＲ1で表されるアリール基の置換基として述べたアルキル基およびアリール基と同義の基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）また、Ｒ12とＪとは互いに結合し、環状構造を形成してもよい。
【００１７】
これらＲ2で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、例えば、前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1で表されるアリール基の置換基として述べたアルキル基の置換基と同義の基を表す。
【００１８】
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ2で表される炭素数４〜１０の直鎖或いは分岐のアルキル基を置換基として有する芳香族基としては、例えば、前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1で表されるアリール基と同義の基が挙げられる。このＲ2で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、例えば、前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1で表されるアリール基の置換基と同義の基が挙げられる。上記一般式〔Ｉ〕においてＲ2は、好ましくは炭素数８〜２１の直鎖或いは分岐のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数８〜２１の直鎖アルキル基である。
【００１９】
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ3は水素原子又はハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。Ｒ3は好ましくは塩素原子である。
【００２０】
上記一般式〔Ｉ〕においてＸは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる下記一般式（ IX ）で表される含窒素複素環基を表す。
【００２４】
【化４】
上記一般式〔IX〕においてＺ3は、＞Ｎ−Ｒ21 または、−Ｏ−を表し、Ｒ 21 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは複素環基を表す。Ｚ 4 は、＞Ｎ−Ｒ22 または、＞Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）を表す。但し、Ｒ 22 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは複素環基を表し、Ｒ 23 及びＲ 24 は水素原子、アルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ基を表す。
【００３０】
前記一般式〔Ｉ〕で表される二当量イエローカプラーはいずれかの置換基において結合し、ビス体、トリス体、テトラキス体、あるいはポリマー体を形成しても良い。
【００３１】
次に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される２当量イエローカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるイエローカプラーは従来公知の方法により容易に合成することができる。以下に本発明の代表的な合成例を示す。
【００３９】
合成例１：例示カプラー（２７）を下記のスキームに従って合成した。
【００４０】
【化１１】
ｉ）中間体（２７ａ）の合成
２−アミノ−４−クロロフェノールの１４４ｇ（１モル）を９００ｍｌの２−ブタノールに分散し、４０〜５０℃で無水酢酸１０３ｇ（１．０１モル）を攪拌下滴下する。滴下終了後さらに４０℃にて１．５時間反応させる。反応終了後、水酸化ナトリウム４２ｇ（１．０５モル）とドデシルブロマイド２６２ｇ（１．０５モル）を加え、８５±５℃で９時間加熱攪拌下反応させる。その後反応液を放冷し、水洗後１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回、希硫酸で１回、食塩水で２回洗浄し、有機層を減圧濃縮する。更に、得られた残渣をエタノール６００ｍｌで再結晶すると、中間体（２７ａ）が３２６ｇ（収率９２％）得られる。
【００４２】
ｉｉ）例示カプラー２７の合成
中間体（２７ａ）３５４ｇ（１モル）を１リットルのメタノールと５５ｍｌの水の混合液に分散し、濃硫酸１９６ｇ（２モル）を滴下する。滴下終了後、加熱還流下４時間反応させる。その後、反応溶媒を減圧回収し、残渣に１．３リットルのトルエンと２８％の炭酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出する。更に、２８％の炭酸ナトリウム水溶液で１回、食塩水で３回洗浄し、有機層を共沸脱水すると、中間体（２７ｂ）のトルエン溶液が得られる。
【００４３】
この中間体（２７ｂ）のトルエン溶液に、１６６ｇ（１．０５モル）の（２７ｃ）を加え、加熱還流下、生成するメタノールを留去しながら、１２時間反応させると中間体（２７ｄ）のトルエン溶液が得られる。
【００４４】
更に、この中間体（２７ｄ）のトルエン溶液に塩化スルフリル１３５ｇ（１モル）を約４０℃にて滴下する。滴下終了後、同温度で２時間反応させ、反応終了後、反応溶媒を減圧回収すると、中間体（２７ｅ）が得られる。
【００４５】
中間体（２７ｅ）をアセトン１２５０ｍｌに溶解し、ベンジルヒダントイン２４７ｇ（１．３モル）と炭酸カリウム１８０ｇ（１．３モル）を加え、５時間加熱還流下反応させる。反応終了後、アセトンを減圧留去し、酢酸エチル１２５０ｍｌと水４００ｍｌを加え有機層を抽出する。更に、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回、希硫酸で１回、食塩水で３回洗浄し有機層を減圧濃縮する。
【００４６】
得られた残渣を２−プロパノール１２５０ｍｌで再結晶し、目的物の例示カプラー（２７）を５７６ｇ（収率９２％）得た。融点は６３〜６４℃であった。例示カプラー（２７）の構造は、ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルにより確認した。
【００４７】
合成例２：例示カプラー（１９）を下記のスキームに従って合成した。
【００４８】
【化１２】
ｉ）中間体（１９ｃ）の合成
３４．８ｇ（０．２２モル）の（１９ａ）と７９．２ｇ（０．２０モル）の（１９ｂ）を３００ｍｌのキシレン中、生成するメタノールを留去しながら、加熱還流下３．５時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、溶媒を減圧回収し、残渣を３００ｍｌのエタノールから再結晶することによって、中間体（１９ｃ）を９１．８ｇ（収率８８％）得た。
【００５１】
ii）中間体（１９ｄ）の合成
６０ｇ（０．１１５モル）の中間体（１９ｃ）を３００ｍｌの酢酸エチル中に溶解し、約３０℃にて塩化スルフリル９．２４ｍｌ（０．１１５モル）をゆっくり滴下した。
【００５２】
滴下終了後、同温度にて約１時間攪拌し、その後溶媒を減圧回収することによって、中間体（１９ｄ）が６５．６ｇ（収率１０３％）得られた。
【００５３】
中間体（１９ｄ）は、さらに精製することなく次工程に用いた。
【００５４】
iii）例示カプラー（１９）の合成
中間体（１９ｄ）１５ｇ（２６．９ミリモル）をアセトン４５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４．８３ｇ（３４．９ミリモル）、（１９ｅ）４．５１ｇ（３４．９ミリモル）を加え、加熱還流下４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を加え、有機層を抽出し、さらに希塩酸水で洗浄後、３回水洗した。その後、溶媒を減圧回収し、残渣を５０ｍｌのエタノールと１０ｍｌの酢酸エチルの混合溶媒により再結晶することによって、例示カプラー（１９）を１４．７ｇ（収率８４％）得た。
【００５５】
例示カプラー（１９）の構造は、ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルにより確認した。例示カプラー（１９）、（２７）以外の例示カプラーも、それらにそれぞれ対応する原料から出発し、上記合成例に準じて合成された。
【００５６】
本発明のイエローカプラーは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、公知のあらゆるピバロイルアセトアニリド系またはベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラーと併用することもできる。
【００５７】
本発明のイエローカプラーをカラー写真感光材料のハロゲン化銀写真乳剤中に含有させるには、例えば、トリクレジルホスフェートまたはジブチルフタレート等の沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒及び酢酸エチル、メタノール、アセトン、クロロホルム、塩化メチルまたはプロピオン酸ブチルのような、従来、カプラー分散液を調整する際に用いられている低沸点有機溶媒の１種または２種以上に、単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、ついでこの混合物を高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散させた後、得られた乳化分散液をハロゲン化銀写真乳剤中に直接添加するか、あるいは上記乳化分散液をセットした後、細断し、ついで水洗等の手段により低沸点有機溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀写真乳剤中に添加すればよい。
【００５８】
一般に、本発明のイエローカプラーはハロゲン化銀１モル当り約１×１０-3モル〜約１モル添加するのが好ましいが、この添加量はその適用目的により、これ以外の量に変更してもよい。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はどのような種類および用途のものでもよく、そして、そのハロゲン化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が用いられる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、本発明に係るイエローカプラーと共に、多色カラー画像を形成するための他のカラーカプラーを含有させることができる。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、色カブリ防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、溶剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。
【００６２】
なお、本発明のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀写真カラー感光材料に紫外線吸収剤を含有させることによって、その感光材料に生ずる黄色画像の耐久性を更に向上させることができる。
【００６３】
【実施例】
ついで、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明の実施の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートしもう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料１０１を作製した。但し塗布液は下記の如く調製した。
【００６５】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）０．３４ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）０．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌ、を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記の条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００６６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
【００６７】
また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調製した。
【００６８】
なお、添加量はｇ／ｍ2で示す。但し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算値で示した。
【００６９】
【００７０】
使用した化合物の構造を以下に示す。
【００７１】
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓ−ドデシル−５−ｓ−テトラデシルハイドロキノン
ＳＵ−１：ｉ−プロピル−ナフタレン−スルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナトリウム
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセドアミド）フェニル−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−１：Ｏ（ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
【００７２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
次いで試料１０１作製において第１層のイエローカプラーを、表１に示す通りに変更した以外は試料１０１と同様にして、比較試料１０２〜１０５および本発明試料１０６〜１１４を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料１０１における添加量と同一モル量になるように調整した。
【００７９】
作製した試料を白色光にて０．２秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。
【００８０】
更に、カラーチェッカー（マクベス社製）をコニカカラーＤＤ１００（コニカ株式会社製）により撮影、現像して得たネガフィルムをグレー部の色調を合わせた後、上記作成した試料にプリントし、下記処理工程に従って発色現像し、黄色における色再現性を評価した。
【００８１】
また、上記試料を太陽光で４週間曝射し、初濃度１．０の所の残存濃度を測定し耐光性を求めた。結果を表１に示す。
【００８２】
処理条件は下記の通りである。
【００８３】
処理工程 温 度 時 間
発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒
安 定 化 ３０〜３４℃ ９０秒
乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒
発色現像液
純水 ８００ｍｌ
トリエタノールアミン １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ
臭化カリウム ０．０２ｇ
塩化カリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸
誘導体） １．０ｇ
炭酸カリウム ２７ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。
【００８４】
漂白定着液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。
【００８５】
安定化液
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ
エチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。
【００８６】
【表１】
表１に示された結果から、本発明のカプラーを用いた本発明試料は、いずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、かつ耐光性、色再現性において優れているのがわかる。殊に、本発明の試料Ｎｏ．１１０〜１１５は最大発色濃度及び色再現性において優れている。
【００８８】
実施例２
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引加工を施し、次いで、支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を、支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。
【００８９】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム） １００ｍｇ／ｍ2
（日産化学工業株式会社製）
ジアセチルセルロース ２００ｍｇ／ｍ2
裏面第２層
ジアセチルセルロース １００ｍｇ／ｍ2
ステアリン酸 １０ｍｇ／ｍ2
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料２０１を作製した。
【００９０】
第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀 ０．１５ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−４） ０．２０ｇ
化合物（ＣＣ−１） ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ
ゼラチン １．６ｇ
第２層；中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン １．３ｇ
第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．４ｇ
（平均ヨウド含有量２．０モル％）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．３ｇ
（平均ヨウド含有量８．０モル％）
増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０-4（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−３） ０．５０ｇ
シアンカプラー（Ｃ−４） ０．１３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ｇ
（平均ヨウド含有量７．５モル％）
増感色素（Ｓ−１） １．７×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２） １．６×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０-4（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−４） ０．２３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第５層；中間層（ＩＬ−２）
ゼラチン ０．８ｇ
第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．６ｇ
（平均ヨウド含有量８．０モル％）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．２ｇ
（平均ヨウド含有量２．０モル％）
増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−５） ０．８×１０-4（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１７ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．４３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ｇ
（平均ヨウド含有量７．５モル％）
増感色素（Ｓ−６） １．１×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−８） ０．３×１０-4（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３０ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．１３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）
黄色コロイド銀 ０．１ｇ
添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ｇ
添加剤（ＨＳ−２） ０．０７ｇ
添加剤（ＳＣ−１） ０．１２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．２５ｇ
（平均ヨウド含有量２．０モル％）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．２５ｇ
（平均ヨウド含有量８．０モル％）
増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０-4（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−６） ０．９５ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００６ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ｇ
ゼラチン １．３ｇ
第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ） ０．５ｇ
（平均ヨウド含有量８．５モル％）
増感色素（Ｓ−１０） ３×１０-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０-4（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−６） ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）
沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０７ｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．１０ｇ
添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ
添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ
ゼラチン ０．８ｇ
第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）
化合物Ａ ０．０４ｇ
化合物Ｂ ０．００４ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ
メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：
メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体
（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ
上記本発明で使用したハロゲン化銀乳剤は、いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【００９１】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
尚、上述の感光材料試料２０１は、さらに、化合物ＳＵ−１，ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤ＳＴ−５、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，０００のもの）、染料ＡＩ−５，ＡＩ−６および化合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ2）を含有する。
【０１００】
【化２７】
【化２８】
さらに、作製した試料２０１の第９層および第１０層のイエローカプラーを表２に示す通りに変更した以外は試料２０１と同様にして、本発明試料２０２〜２０６を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料２０１における添加量と同一モル量になるように調整した。
【０１０３】
作製した試料を白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
処理工程
処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊
発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ
漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ
定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ
安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ
乾 燥 １分 ５５±５．０℃ −
＊補充量は感光材料１ｍ2当りの値である。
【０１０５】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１０６】
発色現像液
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ
亜硫酸カリウム ３．０ｇ
臭化ナトリウム １．３ｇ
沃化カリウム １．２ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ
塩化ナトリウム ０．６ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ
水酸化カリウム １．２ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１０７】
発色現像補充液
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム ３ｇ
亜硫酸カリウム ５ｇ
臭化ナトリウム ０．４ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ
水酸化カリウム ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１０８】
漂白液
水 ７００ｍｌ
１，３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１０９】
漂白補充液
水 ７００ｍｌ
１，３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ５０ｇ
臭化アンモニウム ２００ｇ
氷酢酸 ５６ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１１０】
定着液
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１１１】
定着補充液
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１１２】
安定液及び安定補充液
水 ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノキシ−デカ（エチレンオキシ）水素 ２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｍｌ
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整した。
【０１１３】
【表２】
表２に示された結果から、本発明のカプラーを用いた本発明試料はいずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、かつ、カブリの少ない色素画像を形成することがわかる。
【０１１５】
実施例３
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさんで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を、支持体側から順次作製した。なお、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。
【０１１６】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム） ０．８ｇ／ｍ2
（日産化学工業株式会社製）
裏面第２層
ジアセチルセルロース １００ｍｇ／ｍ2
ステアリン酸 １０ｍｇ／ｍ2
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料３０１を作製した。
【０１１７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．２４ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−１） ０．１４ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−２） ０．０７２ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−３） ０．０７２ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−４） ０．０７２ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−１） ０．３１ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−２） ０．０９８ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．１５ｇ
ゼラチン ２．０２ｇ
第２層（中間層）
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．０１１ｇ
ゼラチン １．１７ｇ
第３層（低感度赤感性層）
赤色増感色素Ｓ−１２，Ｓ−１３で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．３０μｍ） ０．６０ｇ
カプラー（Ｃ−５） ０．３７ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−２） ０．０９３ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．０７４ｇ
ゼラチン １．３５ｇ
第４層（高感度赤感性層）
赤色増感色素Ｓ−１２，Ｓ−１３で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．８０μｍ） ０．６０ｇ
カプラー（Ｃ−５） ０．８５ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−２） ０．２１ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．０９３ｇ
ゼラチン １．５６ｇ
第５層（中間層）
混色防止剤（ＡＳ−１） ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．２５ｇ
マット化剤（ＭＡ−１） ０．００９１ｇ
ゼラチン １．３５ｇ
第６層（低感度緑感性層）
緑色増感色素Ｓ−１４で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．３０μｍ） ０．７０ｇ
カプラー（Ｍ−４） ０．３１ｇ
カプラー（Ｍ−５） ０．０７６ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．０５９ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．０７４ｇ
ゼラチン １．２９ｇ
第７層（高感度緑感性層）
緑色増感色素Ｓ−１４で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．８０μｍ） ０．７０ｇ
カプラー（Ｍ−４） ０．８０ｇ
カプラー（Ｍ−５） ０．１９ｇ
混色防止剤（ＡＳ−１） ０．０５５ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．１６ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．１２ｇ
ゼラチン １．９１ｇ
第８層（中間層）
ゼラチン ０．９０ｇ
第９層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．１１ｇ
混色防止剤（ＡＳ−１） ０．０６８ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．０８５ｇ
マット化剤（ＭＡ−１） ０．０１２ｇ
ゼラチン ０．６８ｇ
第１０層（低感度青感性層）
青色増感色素Ｓ−１５で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．３０μｍ） ０．７０ｇ
カプラー（Ｙ−７） ０．８６ｇ
画像安定剤（Ｇ−１） ０．０１２ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．２２ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．０７８ｇ
化合物（ＦＡ−１） ０．０２０ｇ
化合物（ＦＡ−２） ０．０４０ｇ
ゼラチン １．０９ｇ
第１１層（高感度青感性層）
青色増感色素Ｓ−１５で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．０モル％，平均粒子径０．８５μｍ） ０．７０ｇ
カプラー（Ｙ−７） １．２４ｇ
画像安定剤（Ｇ−１） ０．０１７ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−３） ０．３１ｇ
ポリＮビニルピロリドン ０．１０ｇ
化合物（ＦＡ−１） ０．０３９ｇ
化合物（ＦＡ−２） ０．０７７ｇ
ゼラチン １．７３ｇ
第１２層（保護層−１）
非感光性微粒子沃臭化銀
（沃化銀１．０モル％，平均粒子径０．０８μｍ） ０．０７５ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−１） ０．０４８ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−２） ０．０２４ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−３） ０．０２４ｇ
紫外線吸収剤（Ｕ−４） ０．０２４ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−１） ０．１３ｇ
高沸点溶媒（Ｏ−２） ０．１３ｇ
化合物（ＦＡ−１） ０．０７５ｇ
化合物（ＦＡ−２） ０．１５ｇ
ゼラチン １．２ｇ
第１３層（保護層−２）
スベリ剤（ＷＡＸ−１） ０．０４１ｇ
マット剤（ＭＡ−２） ０．００９０ｇ
マット剤（ＭＡ−３） ０．０５１ｇ
界面活性剤（ＳＵ−５） ０．００３６ｇ
ゼラチン ０．５５ｇ
（註：各層で使われた、ポリＮビニルピロリドンの重量平均分子量は３５０，０００である。）
なお、上述の感光材料試料３０１はさらにゼラチン硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３、水溶性染料ＡＩ−５，ＡＩ−６，ＡＩ−７、化合物ＤＩ−１、安定剤ＳＴ−５、カブリ防止剤ＡＦ−１を必要に応じて適宜添加した。
【０１１８】
各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、いずれも分布の広さ２０％以下の単分散乳剤であった。各乳剤は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤を分光増感するための各増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１１９】
なお、分布の広さは下記式により定義される。
【０１２０】
分布の広さ（％）＝粒径標準偏差／平均粒径×１００
【０１２１】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
次いで試料３０１作製において第１０層および第１１層のイエローカプラーを、表３に示す通りに変更した以外は試料３０１作製と同様にして、本発明試料３０２〜３０４を作製した。なお、イエローカプラーの添加量は試料３０１における添加量と同一モル量になるように調整した。
【０１２９】
作製した試料を白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、下記処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて、最大発色濃度Ｄｍａｘおよび最小発色濃度Ｄｍｉｎを測定した。
【０１３０】
その結果、実施例１および２と同様に、本発明のカプラーを用いた本発明試料はいずれも比較試料よりも最大発色濃度が高く、かつ、カブリの少ない色素画像を形成することがわかった。
【０１３１】
【表３】
処理工程 処理時間 処理温度
第１現像 ６分 ３８℃
水 洗 ２分 ３８℃
反 転 ２分 ３８℃
発色現像 ６分 ３８℃
調 整 ２分 ３８℃
漂 白 ６分 ３８℃
定 着 ４分 ３８℃
水 洗 ４分 ３８℃
安 定 １分 常温
乾 燥
上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
【０１３３】
第１現像液
テトラポリ燐酸ナトリウム ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホネート ３０ｇ
炭酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン ２ｇ
臭化カリウム ２．５ｇ
チオシアン酸カリウム １．２ｇ
沃化カリウム（０．１％溶液） ２ｍｌ
水を加えて、ｐＨ９．６０，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３４】
反転液
ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩 ３ｇ
塩化第１錫（２水塩） １ｇ
ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ
水酸化ナトリウム ８ｇ
氷酢酸 １５ｍｌ
水を加えて、ｐＨ５．７５，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３５】
発色現像液
テトラポリ燐酸ナトリウム ３ｇ
亜硫酸ナトリウム ７ｇ
第３燐酸ナトリウム（２水塩） ３６ｇ
臭化カリウム １ｇ
沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ｍｌ
水酸化ナトリウム ３ｇ
シトラジン酸 １．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ
２，２−エチレンジチオジエタノール １ｇ
水を加えて、ｐＨ１１．７０，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３６】
調整液
亜硫酸ナトリウム １２ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） ８ｇ
チオグリセリン ０．４ｍｌ
氷酢酸 ３ｍｌ
水を加えて、ｐＨ６．１５，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３７】
漂白液
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） ２ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２水塩） １２０ｇ
臭化アンモニウム １００ｇ
水を加えて、ｐＨ５．６５，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３８】
定着液
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５ｇ
重亜硫酸ナトリウム ５ｇ
水を加えて、ｐＨ６．６０，１０００ｍｌにしあげた。
【０１３９】
安定液
ホルマリン（３７重量％） ５ｍｌ
コニダックス（コニカ株式会社製） ５ｍｌ
水を加えて、ｐＨ７．００，１０００ｍｌにしあげた。
【０１４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、本発明により市販の化合物より安価なカプラーを合成することができた。また発色性、色再現性、画像保存性に優れたイエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
Claims (2)
- 下記の一般式〔Ｉ〕で表されるイエローカプラーを青感光性層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式〔II〕
−Ｊ−Ｘ−Ｒ12
〔式中、Ｊは炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Ｒ12は炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキル基又は芳香族基を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＮ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ13）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＮ（Ｒ14）−、−Ｎ（Ｒ13）ＣＯＯ−、−Ｓ（Ｏ）n−、−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）−、あるいは−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ13）ＣＯ−等の結合を表す。（式中、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、または前記一般式〔Ｉ〕においてＲ1で表されるアリール基と同義の基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）また、Ｒ12とＪとは互いに結合し、環状構造を形成してもよい。〕
- 上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ3が塩素原子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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|---|---|---|---|---|
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1997
- 1997-10-03 JP JP27138197A patent/JP3820703B2/ja not_active Expired - Fee Related
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