JPH0819193B2 - 光学的に優れたメタクリル樹脂 - Google Patents
光学的に優れたメタクリル樹脂Info
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- JPH0819193B2 JPH0819193B2 JP2095567A JP9556790A JPH0819193B2 JP H0819193 B2 JPH0819193 B2 JP H0819193B2 JP 2095567 A JP2095567 A JP 2095567A JP 9556790 A JP9556790 A JP 9556790A JP H0819193 B2 JPH0819193 B2 JP H0819193B2
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- Japan
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- polymer
- methacrylic resin
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高度に光学的に優れたメタクリル樹脂に関
するものである。
するものである。
メタクリル樹脂は、本来の透明性、耐候性を生かして
光学レンズ、デイスク基板、自動車部品、看板、銘板、
照明カバー等種々の用途に使用されており、その製造方
法としては懸濁重合、塊状重合、溶液重合法が知られて
いる。しかしながら市場においては更に光学的に純度の
高いメタクリル樹脂が要望されており、いずれの方法で
製造したポリマーも満足するものではなかつた。
光学レンズ、デイスク基板、自動車部品、看板、銘板、
照明カバー等種々の用途に使用されており、その製造方
法としては懸濁重合、塊状重合、溶液重合法が知られて
いる。しかしながら市場においては更に光学的に純度の
高いメタクリル樹脂が要望されており、いずれの方法で
製造したポリマーも満足するものではなかつた。
即ち、懸濁重合法で製造したポリマーは懸濁分散剤及
びその助剤、水相を使用するために異物の混入を避ける
ことができず微小異物が多く問題であつた。また、ポリ
マーの耐熱分解性も悪く成形加工性が劣り、光学的にも
問題があつた。塊状重合法で得られたポリマーは重合に
よる副生成物が発生し成形加工性の面で劣り光学的純度
の面でも問題があつた。溶液重合法で得られたポリマー
は残存溶媒のため光学的な耐久性即ち耐候性が劣つた
り、耐熱分解性が劣り成形時のシルバーが発生し光学的
機能を発現させることができず問題であつた。
びその助剤、水相を使用するために異物の混入を避ける
ことができず微小異物が多く問題であつた。また、ポリ
マーの耐熱分解性も悪く成形加工性が劣り、光学的にも
問題があつた。塊状重合法で得られたポリマーは重合に
よる副生成物が発生し成形加工性の面で劣り光学的純度
の面でも問題があつた。溶液重合法で得られたポリマー
は残存溶媒のため光学的な耐久性即ち耐候性が劣つた
り、耐熱分解性が劣り成形時のシルバーが発生し光学的
機能を発現させることができず問題であつた。
本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意検討を重ね
た結果、メタクリル酸メチル85〜99.5重量％とアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルから選
ばれる少なくとも一種の単量体15〜0.5重量との単量体
混合物を0.1μｍ以下のフイルターで濾過後、溶存酸素
量2ppm以下とし100〜150℃の温度範囲で不活性ガス存在
下、連続塊状重合して得られたG.P.CとNMRで測定した重
合体末端二重結合の比率が2.5％以下となしたメタクリ
ル樹脂が光学的に優れることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。
た結果、メタクリル酸メチル85〜99.5重量％とアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルから選
ばれる少なくとも一種の単量体15〜0.5重量との単量体
混合物を0.1μｍ以下のフイルターで濾過後、溶存酸素
量2ppm以下とし100〜150℃の温度範囲で不活性ガス存在
下、連続塊状重合して得られたG.P.CとNMRで測定した重
合体末端二重結合の比率が2.5％以下となしたメタクリ
ル樹脂が光学的に優れることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。
本発明の単量体混合物はメタクリル酸メチル85〜99.5
重量％、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルのうち少なくとも１種0.5〜15重量％である
ことが好ましい。メタクリル酸メチルが85重量％より未
満であるとメタクリル樹脂本来の基礎物性が失なわれ、
また99.5重量％を越えると耐熱分解性の点で問題となる
ことがある。より好ましくは88〜99重量％である。
重量％、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルのうち少なくとも１種0.5〜15重量％である
ことが好ましい。メタクリル酸メチルが85重量％より未
満であるとメタクリル樹脂本来の基礎物性が失なわれ、
また99.5重量％を越えると耐熱分解性の点で問題となる
ことがある。より好ましくは88〜99重量％である。
単量体混合物を0.1μｍ以下のフイルターで濾過する
のは原材料より混入する異物を除去するためである。0.
1μｍ以下とするのは0.1μｍを越える大きさの異物は光
学的に問題を生じるためである。溶存酸素量を2ppm以下
とするのは重合の安定性を向上させかつポリマーの熱劣
化を少なくするためのものである。2ppmを超えるとポリ
マーが着色し光学的に好ましくなく、より好ましくは1p
pm以下である。
のは原材料より混入する異物を除去するためである。0.
1μｍ以下とするのは0.1μｍを越える大きさの異物は光
学的に問題を生じるためである。溶存酸素量を2ppm以下
とするのは重合の安定性を向上させかつポリマーの熱劣
化を少なくするためのものである。2ppmを超えるとポリ
マーが着色し光学的に好ましくなく、より好ましくは1p
pm以下である。
重合温度を100〜150℃とするのは重合による副生成物
を少なくし、かつ重合体の末端二重結合の比率を2.5％
以下とするためのものである。100℃未満であると重合
速度が遅く生産性が劣り好ましくない。150℃を超える
と副生成物の発生が多く、重合体中に残存し、純度が劣
り光学的に問題を生じるので好ましくない。より好まし
くは120〜140℃である。
を少なくし、かつ重合体の末端二重結合の比率を2.5％
以下とするためのものである。100℃未満であると重合
速度が遅く生産性が劣り好ましくない。150℃を超える
と副生成物の発生が多く、重合体中に残存し、純度が劣
り光学的に問題を生じるので好ましくない。より好まし
くは120〜140℃である。
重合体の末端二重結合の比率を2.5％以下とするのは
重合体の耐熱分解性、耐候性を向上させるためのもので
あり、2.5％を超えると耐熱分解性が劣り、成形加工時
に銀条が発生するなど問題を生じる。より好ましくは2.
2％以下である。
重合体の耐熱分解性、耐候性を向上させるためのもので
あり、2.5％を超えると耐熱分解性が劣り、成形加工時
に銀条が発生するなど問題を生じる。より好ましくは2.
2％以下である。
即ち、本発明の特徴とするところは原料からくる異物
を最大限に除去し、重合により発生する副生成物を最小
限に押さえ組成分布がより均一となる連続塊状重合の特
徴を生かし、更に重合体の熱安定性を向上させたところ
にある。
を最大限に除去し、重合により発生する副生成物を最小
限に押さえ組成分布がより均一となる連続塊状重合の特
徴を生かし、更に重合体の熱安定性を向上させたところ
にある。
このようにして得られた高純度のメタクリル樹脂に離
型剤としてメチルフエニルシリコーン、セタノール、ス
テアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライドの
うち少なくとも１種を50ppm〜5000ppm添加してデイスク
用に使用することができる。この量が50ppm未満である
と成形加工時の離型性が低下し、5000ppmを超えると金
型に付着し、成形品の外観不良となる。
型剤としてメチルフエニルシリコーン、セタノール、ス
テアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライドの
うち少なくとも１種を50ppm〜5000ppm添加してデイスク
用に使用することができる。この量が50ppm未満である
と成形加工時の離型性が低下し、5000ppmを超えると金
型に付着し、成形品の外観不良となる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例中の評価は下記の方法によつた。
お、実施例中の評価は下記の方法によつた。
（１）0.5μｍ以上の異物数は、ポリマー1gを塩化メチ
レン100ccに溶解した溶液10cc中の0.5μｍ以上の異物数
をハイヤクロイコ微粒子カウンター（ハイヤクロイコ社
製）で測定した値を示す。
レン100ccに溶解した溶液10cc中の0.5μｍ以上の異物数
をハイヤクロイコ微粒子カウンター（ハイヤクロイコ社
製）で測定した値を示す。
（２）副生成物量（ダイマー量）は、ガスクロマトグラ
フイー法により分析して求めた。
フイー法により分析して求めた。
（３）末端二重結合量は、下記に示す条件でGPCにより
測定した分子量とNMRで測定した結合臭素の数から求め
た。
測定した分子量とNMRで測定した結合臭素の数から求め
た。
GPCによる分子量測定法 ・高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製） HLC-802A型 ・溶媒…テトラヒドロフラン ・カラム…TSKgelG7000HXL＋4000HXL＋2000HXL ・流量…0.8ml/min ・注入量…500μｌ ・カラム温度…38℃ ・検量用標準サンプル…東ソー製、標準ポリスチレン NMRでの測定法 ポリマーを再沈し、純ポリマーを採取し、このポリマ
ーを溶媒クロロホルムに溶解後臭素と反応させた後、過
剰の臭素を分離し、NMRで臭素結合炭素を測定した。
ーを溶媒クロロホルムに溶解後臭素と反応させた後、過
剰の臭素を分離し、NMRで臭素結合炭素を測定した。
（４）耐熱分解温度は、空気中で５℃/minの昇温速度で
400℃まで昇温したときの屈曲温度を示す。
400℃まで昇温したときの屈曲温度を示す。
（５）帯色性は、ペレツトを射出成形して得られた板の
外観を目視判断した。
外観を目視判断した。
（６）溶存酸素量は、下記に示すA,f,Mの値から溶存酸
素量を計算により求めた。
素量を計算により求めた。
（Ｍは単量体の比重を示す。） 実施例１ メタクリル酸メチル99重量％、アクリル酸メチル１重
量％とからなる単量体混合物100重量部に対し、ｎ−オ
クチルメルカプタン0.27重量部、ｔ−ブチルパーオキシ
3,5,5トリメチルヘキサノエート0.0033重量部とを混合
し200l調合釜で50Torrまで減圧し、その後0.5kg/cm2ま
でN2ガスでバブリングさせながら加圧し、更に50Torrま
で減圧し、その後0.5kg/cm2までN2ガスで加圧し、更に
もう１度同様のサイクルを実施し、溶存酸素を0.5ppmと
した。この単量体混合物を0.5μｍのフイルターで濾過
後N2ガスで5kg/cm2に加圧コントロールされた100lの完
全混合攪拌機付重合釜へ連続して供給し、釜内の液を75
l一定として、15kg/Hr一定量で連続して供給、排出を行
なつた。重合を温度135℃で行ない重合率46％の部分重
合体を得た。この部分重合体を薄膜蒸発器へ供給し、回
転数230rpm、ジヤケツト温度270℃、真空度30Torrで重
合体と未反応単量体と副生成分を分離後添加剤混練機へ
供給した。離型剤ステアリルアルコールを重合体100重
量部に対し0.2重量部供給混練しダイスより押出し、賦
形し、約3mmφ×3mm長さのペレツト状に切断したメタク
リル樹脂を得た。この重合体の物性を評価したところ表
−１に示す結果が得られた。この表から明らかなように
実施例１の結果は異物が少なく帯色がなく、不純物の副
生成物もなく、耐熱分解性の良好な光学的に純度の高い
メタクリル樹脂が得られたことがわかる。
量％とからなる単量体混合物100重量部に対し、ｎ−オ
クチルメルカプタン0.27重量部、ｔ−ブチルパーオキシ
3,5,5トリメチルヘキサノエート0.0033重量部とを混合
し200l調合釜で50Torrまで減圧し、その後0.5kg/cm2ま
でN2ガスでバブリングさせながら加圧し、更に50Torrま
で減圧し、その後0.5kg/cm2までN2ガスで加圧し、更に
もう１度同様のサイクルを実施し、溶存酸素を0.5ppmと
した。この単量体混合物を0.5μｍのフイルターで濾過
後N2ガスで5kg/cm2に加圧コントロールされた100lの完
全混合攪拌機付重合釜へ連続して供給し、釜内の液を75
l一定として、15kg/Hr一定量で連続して供給、排出を行
なつた。重合を温度135℃で行ない重合率46％の部分重
合体を得た。この部分重合体を薄膜蒸発器へ供給し、回
転数230rpm、ジヤケツト温度270℃、真空度30Torrで重
合体と未反応単量体と副生成分を分離後添加剤混練機へ
供給した。離型剤ステアリルアルコールを重合体100重
量部に対し0.2重量部供給混練しダイスより押出し、賦
形し、約3mmφ×3mm長さのペレツト状に切断したメタク
リル樹脂を得た。この重合体の物性を評価したところ表
−１に示す結果が得られた。この表から明らかなように
実施例１の結果は異物が少なく帯色がなく、不純物の副
生成物もなく、耐熱分解性の良好な光学的に純度の高い
メタクリル樹脂が得られたことがわかる。
実施例２ メタクリル酸メチル92重量％、アクリル酸エチル８重
量％、ｎ−オクチルメルカプタン0.37重量部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ3,5,5トリメチルヘキサノエート0.0039重
量部とする以外は実施例１と全く同様にしてポリマーを
得た。その結果は表−１に示した。
量％、ｎ−オクチルメルカプタン0.37重量部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ3,5,5トリメチルヘキサノエート0.0039重
量部とする以外は実施例１と全く同様にしてポリマーを
得た。その結果は表−１に示した。
比較例１ 重合温度を160℃とし、開始剤をジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド0.0015重量部とし、実施例１と同一の単量体
混合物を8kg/cm2にN2ガスでコントロールされた100lの
完全混合重合釜へ15kg/Hrで供給し、重合率59％の部分
重合体を得た。これを特公昭52-32665号や特公昭55-504
83号に示される方法で未反応単量体を分離したペレツト
化した。その結果を表−１に示した。
オキサイド0.0015重量部とし、実施例１と同一の単量体
混合物を8kg/cm2にN2ガスでコントロールされた100lの
完全混合重合釜へ15kg/Hrで供給し、重合率59％の部分
重合体を得た。これを特公昭52-32665号や特公昭55-504
83号に示される方法で未反応単量体を分離したペレツト
化した。その結果を表−１に示した。
比較例２ 単量体混合物をメタクリル酸メチル92重量％、アクリ
ル酸エチル８重量％とし、開始剤をジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド0.0018重量部、フイルターを１μｍ、重合温
度を160℃とした以外は比較例１と全く同様にしてポリ
マーを製造した。結果を表−１に示した。
ル酸エチル８重量％とし、開始剤をジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド0.0018重量部、フイルターを１μｍ、重合温
度を160℃とした以外は比較例１と全く同様にしてポリ
マーを製造した。結果を表−１に示した。
比較例３ 単量体混合物の溶存酸素量を10ppmとした以外は実施
例２と全く同様にしてポリマーを製造した。結果を表−
１に示した。
例２と全く同様にしてポリマーを製造した。結果を表−
１に示した。
実施例３ 実施例２で得られたペレツトを使つて、クリーンルー
ムにて異物レベルを管理された室内でスクリユー式射出
成形機を用いて、30cm直径の透明なデイスク基板を成形
した。このデイスク板の半径11cm地点における１周中で
のノイズ発生数をみるとデイスク板10枚中に0.5個であ
り、光学式デイスク材料として最適であることがわか
る。
ムにて異物レベルを管理された室内でスクリユー式射出
成形機を用いて、30cm直径の透明なデイスク基板を成形
した。このデイスク板の半径11cm地点における１周中で
のノイズ発生数をみるとデイスク板10枚中に0.5個であ
り、光学式デイスク材料として最適であることがわか
る。
上述した如く、本願発明のメタクリル樹脂は光学的に
優れているため、光学式デイスク材料等として有用であ
り、工業上優れた効果を奏する。
優れているため、光学式デイスク材料等として有用であ
り、工業上優れた効果を奏する。
Claims (1)
- 【請求項１】メタクリル酸メチル85〜99.5重量％とアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルか
ら選ばれる少なくとも一種の単量体15〜0.5重量％との
単量体混合物を0.1μｍ以下のフイルターで濾過後、溶
存酸素量を2ppm以下とし100〜150℃の温度範囲で不活性
ガス存在下、連続塊状重合して得られたものであって、
かつゲルパーミエーションクロマトグラフイー（G.P.
C）とニユークリアマグネティックレゾナンス（NMR）で
測定した重合体末端二重結合の比率が2.5％以下である
光学的に優れたメタクリル樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2095567A JPH0819193B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 光学的に優れたメタクリル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2095567A JPH0819193B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 光学的に優れたメタクリル樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294307A JPH03294307A (ja) | 1991-12-25 |
| JPH0819193B2 true JPH0819193B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=14141174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2095567A Expired - Lifetime JPH0819193B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 光学的に優れたメタクリル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819193B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6196865B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-09-13 | 株式会社日本触媒 | 熱可塑性樹脂体の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5232665A (en) * | 1975-09-08 | 1977-03-12 | Toshiba Corp | Manufacturing process of fluorescent display tube |
| JPS5342261A (en) * | 1976-09-30 | 1978-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Method of producing thermally molded article from rolled sheet |
| JPS6357613A (ja) * | 1986-08-28 | 1988-03-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光学材料 |
| JPS6391601A (ja) * | 1986-10-06 | 1988-04-22 | Hitachi Ltd | 光学式情報記録担体 |
| JPH03111408A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-13 | Kuraray Co Ltd | メタクリル系ポリマーの製造方法 |
-
1990
- 1990-04-11 JP JP2095567A patent/JPH0819193B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5232665A (en) * | 1975-09-08 | 1977-03-12 | Toshiba Corp | Manufacturing process of fluorescent display tube |
| JPS5342261A (en) * | 1976-09-30 | 1978-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Method of producing thermally molded article from rolled sheet |
| JPS6357613A (ja) * | 1986-08-28 | 1988-03-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光学材料 |
| JPS6391601A (ja) * | 1986-10-06 | 1988-04-22 | Hitachi Ltd | 光学式情報記録担体 |
| JPH03111408A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-13 | Kuraray Co Ltd | メタクリル系ポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03294307A (ja) | 1991-12-25 |
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