JPH0150335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱安定性メタクリル樹脂組成物に関
し、より詳しくはメタクリル樹脂に特定の構造を
有する特定量のチオ化合物を添加することによ
り、メタクリル樹脂の耐熱分解性を改善し成形可
能上限温度を向上させ得るメタクリル樹脂組成物
に関するものである。 従来、メタクリル樹脂は、卓越した透明性や光
学的特性、および優美な外観、易加工性、寸法安
定性などの特徴を生かし、看板や照明部品等のデ
イスプレイ分野、光学材料、車輌部品、テーブル
ウエア等多方面の分野で使用されている。とりわ
け、成形材料および押出板材料の分野ではその寸
法安定性の良さや易加工性などの特徴を生かして
種々の形状を有する成形品が製造されている。し
かしメタクリル樹脂は熱分解性が大きく成形可能
領域がせまいことから、特に複雑な構造を有する
成形品や大型成形品、肉厚成形品等を得る場合に
大きな障害となつている。 この問題点を克服するために、ポリマーの改質
や添加剤による改良、成形加工法の改善などが行
なわれている。しかしこれらの方法ではメタクリ
ル樹脂本来の特性を犠性にしたり、外観や生産性
を低下させるため好ましい方法ではない。 たとえば、ポリマーの改質としては、メタクリ
ル樹脂に多量のアクリル酸エステル等のコモノマ
ーを共重合させる方法やポリマーの分子量を小さ
くする方法などが行なわれている。しかしこのよ
うな方法では耐熱変形温度（H.D.T）の低下を招
いたり、耐溶剤性、機械的特性の低下を惹起した
りすることから好ましくない。 添加剤による改良としては、亜リン酸エステル
系化合物やヒンダートフエノール系化合物を用い
る方法などが公知であるが、メタクリル樹脂の場
合これらは熱安定化の効果が少なく、化合物の種
類によつては着色する場合もあり、実際にはこの
方法は殆んど用いられていない。 成形加工法の改良では、射出成形の場合ゲート
の大きさや位置の変更、ホツトランナーの付設等
が行なわれているが、製品外観不良や製品歩留ま
りの低下に繋がり、自ら限度がある。 次にメタクリル樹脂にある種のチオ化合物を添
加する方法について提案されている（特公昭38−
14491号、同52−12739号、同57−9392号）。しか
しある種のチオ化合物を用いた場合、確かにメタ
クリル樹脂の熱安定性を改良することが可能であ
るが、これらの提案の中で実用化された技術は殆
んどないのが実情である。その理由として多くの
チオ化合物が有する不快臭やチオ化合物自体の耐
熱性が低いことなどが考えられる。 以上のような現状の下でメタクリル樹脂の熱安
定性の向上について鋭意検討した結果、チオ化合
物の種類によつて作用効果が異なることおよび耐
熱性が異なり、着色の程度に差を生じること、臭
気の程度に差のあることなどの特異な性質のある
ことが判明した。その結果特定種のチオ化合物の
特定量をメタクリル樹脂に添加することにより、
不快臭や着色が極めて少なく、比較的高温で成形
しても成形品中のメタクリル酸メチルモノマー量
の増加率が減少し、成形欠陥を生じにくくなり、
熱的に安定化されることを見い出し本発明を成す
に至つた。 すなわち本発明の要旨とするところは、メタク
リル酸メチルを少なくとも80重量％含むメタクリ
ル樹脂100重量部中に、一般式 （式中、Ｒはアルキル基の炭素数が４〜18のア
ルキル基、アルコキシアルキル基またはフエノキ
シアルキル基である。） で示されるβ−メルカプトプロピオン酸エステル
を0.01〜0.5重量部含有せしめてなる熱案定性メ
タクリル樹脂組成物にある。 本発明におけるメタクリル樹脂は、メタクリル
酸メチルを少なくとも80重量％含む重合体または
共重合体よりなる。 メタクリル樹脂を製造する際に使用されるメタ
クリル酸メチル（以下、MMAと略す）と共重合
可能な他のビニリデンまたはビニリデン単量体と
しては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル
酸メチルアクリル酸エチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリ
ル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、スチレ
ン、マレイン酸、フマール酸およびそれらのエス
テルなどがあげられる。これらの単量体は単独で
または２種以上を併用して使用することができ、
その使用量は単量体混合物中20重量％以下であ
る。使用量が20重量％を越えると得られるメタク
リル樹脂の耐熱温度の低下や機械的特性の低下を
きたす。 また本発明において使用される一般式〔〕で
示されるβ−メルカプトプロピオン酸エステル
（以下、チオ化合物と略す）としては、エステル
のアルコール残基が炭素数４〜18のアルキル基、
アルコキシアルキル基またはフエノキシアルキル
基であれば特に限定されないが、好ましい化合物
としては、β−メルカプトプロピオン酸オクチル
（以下、OCMPと略す）、β−メルカプトプロピ
オン酸メトキシブチル（以下、MBMPと略す）、
β−メルカプトプロピオン酸フエノキシエチル
（以下、PEMPと略す）があげられる。 これらの化合物の添加量はメタクリル樹脂100
重量部に対して0.01〜0.5重量部の範囲で用い得
るが、より好ましくは0.03〜0.3重量部の範囲で
ある。0.01重量部未端の場合には熱安定性の効果
が少なく、また0.5重量部を越えるとメタクリル
樹脂の耐熱性（HDT）を低下させ、また同時に
比較的低臭のチオ化合物ではあるものの成形作業
時に異臭を感じることもあり好ましくない。 本発明の組成物の製造は、特に限定されず、例
えば塊状、懸濁、溶液または乳化重合で得られた
メタクリル樹脂の粉状物、ペレツト状物または破
枠物等に前記一般式〔〕で示されるチオ化合物
を添加し、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエルミキサー
等で混合した後、押出機を用いてブレンドする方
法、あるいはメタクリル樹脂の製造時に、チオ化
合物を単量体または単量体混合物に直接添加して
重合する方法等があげられる。しかし本発明にお
いては添加するチオ化合物の低減等の面からメタ
クリル樹脂と直接ブレンドする方法が好ましい。 またこれらの混合作業の段階において各種の染
料、顔料等の着色剤、可塑剤、安定剤等を添加、
混合することもできる。 このようにして得られた組成物は、熱的安定性
にすぐれ、射出成形や押出成形用として、耐熱分
解性にすぐれた成形可能上限温度の向上した着色
がなく、かつ異臭を感じさせない樹脂材料として
その特性を発揮することができる。 以下、実施例によりさらに詳しく説明するが実
施例中の％は重量％を、部は重量部を表わす。 実施例１、比較例１〜４ メタクリル酸メチル98.5％とアクリル酸メチル
1.5％からなる懸濁重合によつて得られたメタク
リル樹脂ビーズ状ポリマー（重量平均分子量（
ｗ）：90，000）100部に、種々のチオ化合物を表
１に示した如く変更して添加しＶ型ブレンダーで
良く混合した後、40mmφ押出機で、シリンダー温
度210〜270℃、ダイ温度260℃、スクリユー回転
数40rpm、ベント（真空度）６mmHgの条件下に
押出してペレツトとした。このペレツトを射出成
形機（(株)日本製鋼所製、Ｖ−17−65型）で、シリ
ンダー温度250〜280℃、金型温度60℃、射出圧力
600〜900Kg／cm²の条件下に110mm×110mm×２mm
（厚）の成形板を作製し、欠陥の有無、着色の度
合および成形作業時の不快臭の有無について評価
した。その結果を表１に示す。

【表】 ＊１ 銀条…成形板に現われる、樹脂の流れ方向に
沿つた銀白色の条痕
表１の結果から明らかなように、本発明におい
て使用するチオ化合物は、成形性、着色性および
臭気の点ですぐれていることが判る。 実施例２〜３、比較例５〜７ 実施例１で用いたものと同種のメタクリル樹脂
100部に、表２に示した構造の物質の特定量を添
加して、実施例１とまつたく同様な方法により射
出成形板を得、実施例１と同じ評価を行つた。そ
の結果を表２に示す。 この結果より次のことが分る。即ち、本発明で
示した物質であつても、その添加量が少なすぎる
と効果がなく（比較例５）、また他の亜リン酸エ
ステル系の酸化防止剤およびフエノール系酸化防
止剤では、着色、成形性において問題がある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチルを少なくとも80重量％含
   むメタクリル樹脂100重量部中に、一般式〔〕 （式中、Ｒはアルキル基の炭素数が４〜18のア
   ルキル基、アルコキシアルキル基またはフエノキ
   シアルキル基である。） で示されるβ−メルカプトプロピオン酸エステル
   を0.01〜0.5重量部含有せしめてなる熱安定性メ
   タクリル樹脂組成物。