JPH0333110A - 新規な結晶形のシンジオタクチックスチレンポリマー製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シンジオタクチックスチレンポリマーが新規
な結晶形で存在する、シンジオタクチックスチレンポリ
マーの製品に関する。

シンジオタクチックポリスチレンが、複雑な多形を特徴
とすることは、よく知られている。

第１Ａ図に示すＸ線回折スペクトルを特徴とする結晶形
（α型）は文献に記載されており、融点（示差走査熱量
測定法で２．５　Ｋ／分の溶融吸熱量のピーク温度から
測定）は約２７０℃である。

これは、通常の溶融加工法でシンジオタクチックポリス
チレンの合成粉末から得られる製品またはペレットの大
半または全体の結晶形である。

高温でのシンジオタクチックポリスチレン溶液からの溶
媒蒸発法によって、第１Ｂ図のＸ線回折スペクトルを特
徴とし、溶融温度がα型の溶融温度に極めて近い結晶形
（β型）を得ることができるということも、知られてい
る（ＰｏｌｙｓｅｒＲｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎｓ英
語版、１９８８．３７　Ｅ　４２８）　。この結晶形は
、従来は溶液蒸発法によってのみ得られていた。

低温で溶媒を沈殿または蒸発させた後、溶媒を完全に除
去することによって、第１Ｃ図のＸ線回折スペクトルを
特徴とする第三の結晶形（γ型）を得ることができる。

完全に乾燥していない試料のＸ線回折スペクトルは、溶
媒が変わると反射の強度および精確な位置が変化し、こ
の現象は、結晶構造中に溶媒分子が存在することを明ら
かに示している。

溶媒分子を含むこの可変結晶構造は、本発明ではδ型と
する。−例として、０−ジクロロベンゼンの溶液から沈
殿させ、６０℃で真空乾燥させた試料のＸ線回折スペク
トルを第１Ｄ図に示す。

δ型の試料は、１３０℃を上回る温度で処理した後、溶
媒を失ってγ型に変換する。γ型の試料は、１８０℃を
上回る温度で処理すると、α型の不規則変化体に変換す
る。

δ型の試料を、１００℃より高いアニール温度で速やか
に加熱すると、β型に変換する。

合成粉末（ポリマーがαまたはγ型である場合）、また
は通常の溶融加工法によって得られるペレットまたは半
製品（ポリマーがほとんどα型である場合）の溶融物を
加工することによって製品を製造すると、結晶形の相対
量は加工条件によって変セるので、一般的に余り再現性
のない製品を生じる。

また、全系列の溶媒（例えば塩化メチレン、ジクロロエ
タン、ジブロモエタン）の在住下で、α結晶形の粉末か
ら作られる製品は、結晶格子中に溶媒を吸収して、δ型
の結晶形に変化することもよく知られている（Ｍａｋｒ
ｏｓｏｌ、　Ｃｈｅｗ、、　ＲａｐｌｄＣｏａａｕｎ、
　１９８ｇ、　９．７８１）。

本発明の目的は、ペレット、半製品、成形された接合部
（ｊｏｌｎｔ　ｍｏｌｄｅｄ）　、フィルム、繊維、等
のような、シンジオタクチックスチレンポリマーであっ
てポリマーが新規な結晶形で存在するものから製造され
る製品である。

新規な結晶形（β′型）は、Ｘ線スペクトル（Ｃｕ　　
Ｋ（２）がβ型のＸ線スペクトルに類似していることを
特徴とするが、シンジオタクチックポリスチレンのこの
β型並びに他の既知の結晶形とも異なり、このβ型では
２θが１５′１〜１８°の範囲では評価し得る反射が見
られない。評価し得る反射とは、２θ−２ｖに現れる最
大反射強度の１／３０より大きい強度を有する反射を意
味する。また、もう一つの強い反射は、２θ−１２，２
°で現れる。

新規な結晶形のスペクトルを、第２図に示す。

β′型の融点は、αおよびβ型の融点に近い値である。

新規な結晶形は、他の既知の結晶形に比べて、α、δま
たはγ結晶形またはそれらの組み合わせの溶融物から通
常の加工法で今日までに得られた製品に比べて優れた再
現性を有する製品を作り出すという利点がある。

これは、本発明の製品が、常に同一の結晶形、すなわち
β′型から構成されているが、既知の種類の製品では、
結晶形（αとβ′の混合物）は、用いる製造条件によっ
て量が変化するからである。

更に、新規な結晶形から製造される製品は、既知の結晶
形から製造される製品に比べて、一連の溶媒、例えば塩
化メチレン、ジクロロエタン、ジブロモエタンおよびク
ロロホルムに対して耐溶媒性に優れるという利点がある
。

新規なシンジオタクチックスチレンポリマー結晶形から
製造される製品とは、シンジオタクチックスチレンポリ
マーが実質的に新規な結晶形で存在する製品を意味する
。

実質的に新規な結晶形で存在するということは、下記に
示すＸ線分析によって、α型の結晶形が、一般的に１０
％より大きな評価可能な量では検出できないということ
を意味する。

αとβ′型の両方が存在する試料中のα型の量を定量す
るために、２θの範囲が１０″〜！５″でのＸ線回折ス
ペクトルについて見る。

ベースラインとして、１０．８°および１４．８＠付近
にある二つの最小値をつなぐ線を選択する。

１１．０”と１２．２”　　［Ａ　（１１，１３）およ
びＡ　（１２，２）　］にある二つのピークの面積と全
結晶画分に含まれるα型の比率を、下記の近似的な関係
で計価する。

ｘ　　＝　［２Ａ（１１，６）／Ａ（１２，２）］／［
ｌ＋２Ａ（１１，６）／Ａ（１２，２）］新規な結晶形
のシンジオタクチックスチレンポリマーとは、シンジオ
タクチック構造が少なくとも鎖の長い部分にあるポリマ
ーを意味する。

このポリマーは、例えば欧州特許出願公開第０２７１８
７５号明細書に記載されている方法にしたがって操作す
ることによって得られる。

この方法は、ビニル芳香族モノマーを、ｆｉｔ独でまた
は他の共重合性エチレン性不飽和モノマーと混合して、 ａ）　遷移金属（Ｍ）化合物であって、少なくとも１個
のＭ−０、Ｍ−ＣＳＭ−Ｎ％Ｍ−Ｐ。

Ｍ−３またはＭ−ハロゲン結合を含むもの（例えばＴｉ
Ｃ１３Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、 Ｔｉ（ＯＣＨ）　　　ビスアセチルアセトネー　９４１ ト、二塩化チタンおよびＴｉＣ１４）と、ｂ）　メチル
アルモキサンのようなアルモキサン化合物 との反応生成物を含んで成る触媒系の存在下で重合させ
ることからなる。

本発明のシンジオタクチックスチレンポリマーには、ス
チレンとオレフィンＣＨ２−ＣＨ−Ｒ（但し、Ｒは６〜
２０個の炭素原子を有するアルキル−アリールまたはハ
ロゲン−アリール基である）との、またはスチレンと共
重合することができる他のエチレン性不飽和モノマーと
のコポリマーであって、このコポリマーのスチレンｌｉ
位はシンジオタクチック構造を有し、コポリマーはβ′
型に結晶性であるものが挙げられる。

新規なβ′型の製品は、シンジオタクチックスチレンポ
リマーの合成粉末（ポリマーはαまたはγ型で存在する
）またはα型の半製品（ペレット等）の溶融物を様々な
製造ｌ去を用いて加工することによって得られる。

一つの方法によれば、完全に乾燥させた合成粉末からの
溶融物をポリマーの融点より少なくとも５０℃高い温度
で１分間未満処理する。

操作温度が低いと、α型または混合結晶形を形成する。

この方法は、正確に制御することなく温度が上昇すると
、劣化現象が起こり製品に気泡が形成されるという欠点
を示すことがある。

もう一つ可能な方法によれば、台底によって得られ、完
全には乾燥していないポリマー粉末であって、第１Ｄ図
の回折スペクトルに類似した回折スペクトルを特徴とす
る粉末から出発し、この粉末を加工温度に達するまで突
発的にまたは急速に加熱する。

特に、２０に７分より高い加熱速度に対しては、純粋な
β′型を得るための最低加工温度はかなり低く、すなわ
ち加工時間および製品の厚さによって変わり、ポリマー
の融点より１０〜３０℃高い温度である。

この方法の一つの欠点は、５〜１０ｆｆｉ量％の量の溶
媒を含む粉末を処理しなければならないので、製造され
る製品の品質および製造法に問題を生じることがあるこ
とである。

β′型の生成物を得るための最も簡単な方法は、β′型
のペレット化したポリマーを用いることである。このポ
リマーは、β′型を形成するのに必要な温度条件で行な
うペレット製造法によって容易に得られる。

本発明の製品は、β′型のシンジオタクチックスチレン
ポリマーによって成心される製品の外に、他の相溶性ポ
リマーと混合した少なくとも１種のシンジオタクチック
スチレンポリマーの溶融物から加工して得ることができ
る製品であってスチレンポリマーがβ′型であるものも
含む。

本発明のもう一つの態様において、既知の結晶形（αお
よび／またはδ、等）の一種類のシンジオタクチックス
チレンポリマーと混合したポリフェニレンエーテルの溶
融物から加工する場合、純粋なβ′型が融点より２０〜
３０℃高い操作温度で得られることがわかった。

操作温度は、混合物の組成および加工時間によって変化
する。ポリフェニレンエーテル５％を有する組成物では
、１０分間の０間に対して温度は３００℃であり、時間
がこれより短い場合には、温度は３１０℃である。

ポリフェニレンエーテル４０％を有する組成物では、１
０分間の時間に対して温度は２９０℃であり、時間がこ
れより短い場合には、３００℃である。

β′型のスチレンポリマーは、ポリフェニレンエーテル
の混合物中に６０〜９５重量％の量で存在する。

用いることができるポリフェニレンエーテルは、文献公
知であり、このエーテルとしては、式（式中、一つの単
位の酸素は、隣接する単位のベンゼン環に結合し、ｎは
５０より大きな整数であり、Ｒ１とＲ２は同一であるか
または異なるものであって、水素またはα位に第三級炭
素がないヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル若しく
はハロヒドロカルボキシル基であってベンゼン環とハロ
ゲン原子の間に少なくとも２個の炭素原子を有し、α位
には第三級炭素を持たない）を有する繰り返し単位を有
するホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。

好ましいポリフェニレンエーテルは、基Ｒ１とＲ２の少
なくとも一方が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
であるものである。最も好ましいものは、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−ジフェニレン）エーテルである。

β′の結晶形の耐溶媒性については、α型の製品は、結
晶性相中でも全系列の溶媒（塩化メチレン、クロロホル
ム、ヨードメタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、
等）を吸収するが、β′型の製品は、非晶質画分のみで
吸収し、結晶性画分は変化しないことが判った。例えば
、室温で塩化メチレンに１時間浸漬すると、α型は完全
に変換するが、β′型は同一の条件下で２日間浸漬して
もまったく変化しない。

下記の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発
明を例示するためのものである。

実施例１ 欧州特許出願公開第０２７１８７５号明細書の実施例１
に記載された方法によって得られるシンジオタクチック
スチレンホモポリマーの粉末を用いた。

この方法は、下記の通りである。

内容積が１００　ｍｌであって、攪拌器を備えたガラス
反応器に、不活性雰囲気下、２０℃でメチルアルミノキ
サン（Ａ）２５２■、トルエン１ＯｍＬ Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４３４■を入れた。

５分後、アルミナカラムに通してＬ　ｉＡ　Ｉ　Ｈ４上
で蒸留したスチレン３０ｍ１を加えた。３０分以内に温
度を５０℃まで上昇させ、重合を４時間行なった。

その後、ポリマーをメタノールで凝固させ、塩酸で酸性
にして、メタノールで繰り返し洗浄した。

乾燥後、ポリマー１８ｇ　（転化率５９％に相当）を得
た。

（Ａ）　　メチルアルミノキサンは、下記のように製造
した。

内容積５００　ｍｌで、滴下漏斗、活栓およびマグネチ
ック・スターラーを備えた三つロフラスコに、Ａｔ（Ｓ
ｏ）　　　・１８Ｈ２０３７，１ｇとトルエン２　　４
３ ２５０ｍ１を窒素雰囲気下で入れた。

Ａ　Ｉ　（ＣＨ３）　３５０ｔｎｌを滴下漏斗に入れ、
攪拌しながら３０分間以内に加えた。反応は６０℃で３
時間行なった。硫酸アルミニウムを懸濁液から濾去し、
溶媒を除去した。白色固体生成物１５．５ｇを得た。

粉末を１３０℃、真空下で２時間処理したところ、溶媒
残量は０．５重量％未満であった。

ｊｖさが約ＩＩａｌｌのシンジオタクチックポリスチレ
ンプレートを、圧力２ｋｇ／ｃ−で圧縮成形して得た。

粉末を、様々な最高温度で直接成形機内に導入し、その
温度で加圧下、１０分間保持した。次いで、試料を成形
機中で循環水によって冷却した。

３２０℃で操作すると、Ｘ線回折スペクトルがβ′型（
第２図）に特ｈ゛のプレートが得られ、２８０℃で操作
すると、典型的なα型のスペクトルが得られ（第１Ａ図
）、中間の温度では、混合した結晶形が得られ、例えば
、プレートを３００℃で操作すると、第３図に示される
Ｘ線回折スペクトルを示すものが得られ、このことから
α型含有率が８０％であるものを検出することが可能で
あった。

塩化メチレンに室温で１６時間浸漬したところ、これら
の３種類のプレートの挙動は全く異なっていた。α型プ
レートは、約３０重量％の量の溶媒を吸収してその結晶
構造が変化し、例えば、８０℃で真空下で１６時間乾燥
したところ、プレートは第４図に示されるＸ線回折スペ
クトルを示し、これは第１Ｄ図のＸ線回折スペクトル（
δ型）と類似している。

混合した結晶形のプレートは、同一の条件下で、溶媒を
約２６％吸収して、同様にその構造が変化し、試料を８
０℃で１６時間乾燥して得られるＸ線回折図は、元の試
料のスペクトルに現われるピークと同じβ′型のピーク
を、α型のピークと置き換わった典型的なδ型ビークと
一緒に示す。

同一の条件下で、β′型プレートは、溶媒を１６％しか
吸収せず、その結晶構造は変化せず、８０℃で１６時間
乾燥後のＸ線回折スペクトルは、第２図のスペクトルと
実質的に同じであった。

実施例２ 実施例１と同じ粉末を用いた。

合成粉末を、６０℃で２時間真空乾燥したところ、残留
溶媒含量（０−ジクロロベンゼン）は、約１０％であっ
た。圧縮成形法は、実施例１に記載の方法であり、加熱
速度は極めて高く、約１ｉ（ＩＫ／分より高かった。

この場合、加工温度と時間に関係なく、β′型のＸ線回
折スペクトル（第２図）を有するプレートが得られた。

前記のプレートは、５０℃で１００時間塩化メチレンに
浸漬した後でも、Ｘ線回折スペクトルは実質的に変化せ
ず、結晶構造が変化しなかったことを示していた。

実施例３ シンジオタクチックスチレンホモポリマー（実施例１で
製造したもの）とポリフェニレンオキシドとの混合物を
用いた。ポリフェニレンオキシドを３０％含む混合物は
、０−ジクロロベンゼンに２種類のポリマーを溶解させ
た後、メタノールで沈殿させて製造した。混合物は、１
６０℃で１時間、真空乾燥した。乾燥混合物の圧縮成形
法は、実施例１に記載したのと同様に行った。

３００℃で操作すると、β′型のＸ線回折スペクトルを
有するプレートが得られ、溶媒で処理した後も変化しな
かった。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は、シンジオタクチックポリスチレンのα結晶
形のＸ線回折図、 第１Ｂ図は、シンジオタクチックポリスチレンのβ結晶
形のＸ線回折図、 第１Ｃ図は、シンジオタクチックポリスチレンのγ結晶
形のＸ線回折図、 第１Ｄ図は、シンジオタクチックポリスチレンのβ結晶
形のＸ線回折図、 第２図は、本発明のシンジオタクチックスチレンホモポ
リマーの新規な結晶形（β′）のＸ線回折図、 第３図は、シンジオタクチックポリスチレンの混合結晶
形αおよびβ′のＸ線回折図、第４図は、シンジオタク
チックポリスチレンの６結晶形のＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シンジオタクチックスチレンポリマーを含んで成る
   製品であって、スチレンポリマーが主としてβ′型の結
   晶形であり、２θが１２．２°および２０°で最大強度
   の反射を有し且つ２θが１５°〜１８°には評価し得る
   強度の反射を持たないＸ線スペクトルを有することを特
   徴とする製品。 ２）請求項１に記載のシンジオタクチックスチレンポリ
   マーを含んで成るペレット。 ３）β′型がシンジオタクチックスチレンポリマー結晶
   画分の９０％を上回る、請求項１に記載の製品。 ４）β′型がシンジオタクチックスチレンポリマー結晶
   画分の９０％を上回る、請求項２に記載のペレット。 ５）シンジオタクチックスチレンポリマーが請求項１に
   記載のβ′型で存在する、シンジオタクチックスチレン
   ポリマー６０〜９５重量％を含むシンジオタクチックス
   チレンポリマーとポリフェニレンエーテルとの混合物の
   溶融物を加工することによって得られる製品。 ６）シンジオタクチックスチレンポリマーが請求項１に
   記載のβ′型で存在する、シンジオタクチックスチレン
   ポリマー６０〜９５重量％を含むシンジオタクチックス
   チレンポリマーとポリフェニレンエーテルとの混合物か
   ら得られるペレット。