JPH08188650A - 液晶共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子液晶中に含まれる不純物、特にイオン
性不純物とそれに変わり得る不純物の量を低減すること
ができ、側鎖に芳香環を有する鎖状炭化水素骨格とシロ
キサン骨格とを繰り返し単位として有する安定で耐久性
のある液晶共重合体の製造方法を提供する。 【構成】 カルボキシル基を有するジエン化合物と光学
活性ヒドロキシ化合とをカルボジイミド化合物を縮合剤
として用いて反応させ、下記一般式で表されるモノマー 【化１】 を合成し、これとジヒドロポリジメチルシロキサンとを
ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン）白金錯体触媒の存在下で重合させ、次
いで得られた共重合体から水溶性ホスフイン誘導体を用
いた配位子交換法により、或は水素添加反応を行うこと
により触媒残渣を除去する液晶共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不純物の量を大幅に低減
させた液晶表示材料に好適に用いられる液晶共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくいえば、本発明は液晶表
示パネル等に用いられる耐久性に優れ、広い温度範囲で
カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ^*相）を示し、外部
電界の変化に対し高速応答性を示す、不純物の量を大幅
に低減させた液晶共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子液晶は液晶表示パネルの大型化、
曲面化のために有用な液晶材料であるが、外部電界の変
化に対して高速応答性を示し、使用可能な温度範囲にお
いて十分満足する特性を有する高分子液晶は現在のとこ
ろ得られていない。

【０００３】例えば、特開昭６３−９９０２０４号公報
において、ポリアクリレート系強誘電性高分子液晶の合
成が報告されており、優れた性能を示すことが明らかと
なっているが、この側鎖型高分子液晶においても、な
お、応答速度、使用可能な温度範囲に問題が残ってい
る。

【０００４】また、特開昭６３−２５４５２９号公報に
おいては、エポキシ基を有するモノマーを重合させて得
られるポリエーテル系強誘電性高分子液晶が開示されて
いる。この側鎖型高分子液晶には、室温付近を含む広い
温度範囲で外部電界刺激に対して応答するという利点は
あるものの、その応答速度が遅く、実用に供するには未
だ不十分である。

【０００５】更に、特開平５−１９４７４４号公報に
は、側鎖に芳香環を有する鎖状炭化水素骨格とシロキサ
ン骨格とを繰り返し単位として有する共重合体が室温域
を含む幅広い温度範囲でＳｍＣ^*相を発現するととも
に、電界変化に対する高速応答性を有すること、また主
鎖両末端に残存する二重結合を水素添加することにより
液晶共重合体の耐久性が向上することが開示されてい
る。

【０００６】しかしながら、この技術には次のような問
題点が存在する。 （１）モノマーを製造する段階で塩化チオニルを用いる
ため、モノマーに高濃度の塩素と硫黄が混入してしま
い、また、触媒としてピリジンを用いるので、窒素も混
入してくる。（２）重合触媒として塩化白金酸を用いる
ため、高濃度の塩素が高分子液晶に混入する。（３）こ
れらの不純物は殆ど有機物として存在しているが、長期
的には無機イオンとなって電極の腐食、高分子液晶の加
水分解劣化、ひいては、液晶パネルの表示特性を低下さ
せる恐れがある。（４）実際、液晶中のイオン量が余り
にも多いと、パネルの双安定性が失われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高分子液晶中
に含まれる不純物、特にイオン性不純物とそれに変わり
得る不純物の量を低減することができ、側鎖に芳香環を
有する鎖状炭化水素骨格とシロキサン骨格とを繰り返し
単位として有する安定で耐久性のある液晶共重合体の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、液晶共重合体の
モノマーを製造する際に、縮合剤としてカルボジイミド
化合物を用い、モノマー重合触媒としてビス（１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン）白金錯体触媒を用いることにより、前記課題が解決
されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の第１の方法は、下記一
般式で表されるジエン化合物［Ｉ］

【００１０】

【化１３】 （式中、ｌ及びｍは２〜５の整数、ａは１〜２０の整
数、Ａは、

【００１１】

【化１４】 を表す。）と下記一般式で表される光学活性ヒドロキシ
化合物［ＩＩ］

【００１２】

【化１５】 （式中、ｂは１〜１０の整数、Ｂは、

【００１３】

【化１６】 を表し、Ａ及びＢは同じではなく、＊は不斉炭素を表
す。）とをカルボジイミド化合物を縮合剤として用いて
反応させ、下記一般式で表されるモノマー［ＩＩＩ］

【００１４】

【化１７】 を合成し、次いで該モノマー［ＩＩＩ］と次の一般式で
表されるシロキサン化合物［ＩＶ］

【００１５】

【化１８】 （式中ｐは０〜３の整数を表わす。）とをビス（１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン）白金錯体触媒の存在下で重合させ、次いで得られた
共重合体から水溶性ホスフィン誘導体を用いた配位子交
換法により触媒残渣を除去することを特徴とする液晶共
重合体の製造方法を提供するものである。

【００１６】本発明の第２の方法は、前記方法で得られ
た共重合体からホスフィン誘導体を用いた配位子交換法
で触媒残渣を除いた共重合体、あるいは触媒残渣を除く
前の共重合体に水素添加反応を行うことを特徴とする液
晶重合体の製造方法を提供するものである。

【００１７】本発明の液晶共重合体の製造原料として用
いられるモノマー［ＩＩＩ］はジエン化合物［Ｉ］と光
学活性ヒドロキシ化合物［ＩＩ］とをカルボジイミド化
合物を縮合剤として反応させることにより得られる。

【００１８】ここで用いる光学活性ヒドロキシ化合物
［ＩＩ］は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸化合物と光学
活性アルコールとを反応させることにより得られる。ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸化合物としては、４−ヒドロ
キシ安息香酸又は４′−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸が用いられる。光学活性アルコールとしては、
（＋）−２−ブタノール、（−）−２−ブタノール、
（＋）−２−ペンタノール、（−）−２−ペンタノー
ル、（＋）−２−ヘキサノール、（−）−２−ヘキサノ
ール、（＋）−２−ヘプタノール、（−）−２−ヘプタ
ノール、（＋）−２−オクタノール、（−）−２−オク
タノール、（＋）−２−ノナノール、（−）−２−ノナ
ノール、（＋）−２−デカノール、（−）−２−デカノ
ール、（＋）−２−ウンデカノール及び（−）−２−ウ
ンデカノールが挙げられる。

【００１９】カルボジイミド化合物としては、１，３−
ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−
（３′−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等が
挙げられる。

【００２０】反応は溶媒中で、必要に応じ触媒の存在
下、好ましくは室温〜８０℃で４〜２４時間行う。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド等が好ましく用いられる。触
媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、ｐ−ジメチル
アミノピリジン等が好ましく用いられる。

【００２１】反応原料の仕込み組成比（モル比）は、ジ
エン化合物［Ｉ］１に対して、光学活性ヒドロキシ化合
物［ＩＩ］１±０．５、縮合剤［ＩＩ］１±０．５、触
媒０〜０．５とすることが好ましい。光学活性ヒドロキ
シ化合物［ＩＩ］、縮合剤［ＩＩＩ］の割合がこの範囲
外だと目的物の収率が低下し、精製が困難になることが
ある。また、触媒が少ないと目的物の収率が低下し、多
いと精製が困難になることがある。

【００２２】反応原料の仕込み順序は特に制限はなく、
例えばジエン化合物［Ｉ］、光学活性ヒドロキシ化合物
［ＩＩ］、縮合剤及び触媒を同時に仕込んでもよいし、
ジエン化合物［Ｉ］に縮合剤を入れた後、光学活性ヒド
ロキシ化合物［ＩＩ］、触媒の順序で仕込んでもよい
し、触媒、ジエン化合物［Ｉ］、縮合剤、光学活性ヒド
ロキシ化合物［ＩＩ］の順序で仕込んでもよい。

【００２３】得られたモノマー［ＩＩＩ］の精製は
（１）液クロ分取、（２）イオン交換樹脂を用いての水
洗、（３）再結晶により、例えば次に示すように行われ
る。

【００２４】液クロ分取は、充填剤としてシリカゲル単
独か、シリカゲルとアルミナを併用して使用し、移動相
としてヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を使用して行う
ことが好ましい。

【００２５】また、イオン交換樹脂を用いての水洗は、
イオン交換樹脂として強酸性イオン交換樹脂と強塩基性
イオン交換樹脂を等モル比で混合した両イオン性イオン
交換樹脂を用い、使用量は処理するモノマーの約１０重
量％加えて行うことが好ましい。洗浄処理においては、
液クロで分取したモノマーを約１０重量％になるように
トルエンに溶解し、同じ容積の純水と上記の量のイオン
交換樹脂ビーズを加えて、室温で約２０分間撹拌混合す
る。洗浄したトルエン溶液は、孔径０．２μｍのテフロ
ンフィルターで濾過後、エバポレーターでトルエンを留
去する。

【００２６】再結晶は溶媒としてエタノールをモノマー
の１５〜３０倍量用い、約７０℃に加熱して溶解して行
われる。

【００２７】このようにして得られるジエン化合物［Ｉ
ＩＩ］の代表例としては、１−メチルブチル ４′−
［４″−｛１０−（１，６−ヘプタジエン−４−イルオ
キシ）デシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフェニル−
４−カルボキシレート、１−メチルブチル ４′−
［４″−｛１０−（１，５−ヘキサジエン−３−イルオ
キシ）デシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフェニル−
４−カルボキシレート、１−メチルヘプチル ４−
［４″−｛８−（１，６−ヘプタジエン−４−イルオキ
シ）オクチルオキシ｝ビフェニル−４′−カルボニルオ
キシ］ベンゾエート等が挙げられる。

【００２８】次に、得られたモノマー［ＩＩＩ］とシロ
キサン化合物［ＩＶ］とをビス（１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体
触媒の存在下で重合させ、共重合体とする。

【００２９】シロキサン化合物［ＩＶ］としては、ｐの
値が０、１、２のものはｐの値に分布はほとんどなく単
一のものが用いられるが、ｐの値が大きな化合物は重合
度（ｐの値）に分布があるため、ｐの値は平均値で表わ
される。したがって得られた高分子化合物のｐの値も平
均値である。具体的には１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル
トリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オ
クタメチルテトラシロキサン等の各種α，ω−ジヒドロ
オリゴジメチルシロキサン等が用いられる。

【００３０】モノマー［ＩＩＩ］とシロキサン化合物
［ＩＶ］の反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム等が好適に用いられ
る。

【００３１】原料の仕込み組成（モル比）は（モノマー
［ＩＩＩ］／シロキサン化合物［ＩＶ］）≧１．０、好
ましくは１〜２の範囲となるようにする。シロキサン化
合物［ＩＶ］が過剰だと、シロキサン化合物の加水分解
化合物がポリマー中に生成し、ポリマーの相転移温度の
低下、液晶性の低下を招くことがある。

【００３２】反応温度は通常、４０℃以上、好ましくは
６０〜１５０℃である。４０℃未満だと反応が遅く、反
応温度が高すぎると副反応が起こる可能性がある。反応
時間は通常３０分〜２０時間であり、反応温度に応じて
適宜定められる。

【００３３】次に上記のようにして得られた共重合体か
ら触媒残渣を除去する。

【００３４】本発明の第１の方法においては、共重合体
から水溶性ホスフィン誘導体を用いた配位子交換法によ
り白金（触媒残渣）を除去する。この方法は共重合体を
トルエン等の溶液にしておき、そこにホスフィン誘導体
の水溶液を加えて撹拌することにより行われる。

【００３５】水溶性ホスフィン誘導体としては、一般式
Ａ₂Ｐ−ＢＳＯ₃Ｍ（式中、Ａはフェニル基或はメチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等の
アルキルフェニル基或はジメチルフェニル基、ジエチル
フェニル基、ジプロピルフェニル基等のジアルキルフェ
ニル基であり、ＢはＡの水素がＳＯ₃Ｍで置換された基
であり、ＭはＮａまたはＫである。）で表される化合物
が好適に用いられる。

【００３６】具体的には、ジフェニルホスフィノベンゼ
ン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノ
ベンゼン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルホスフ
ィノベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム、ジフェニル
ホスフィノベンゼン−４−スルホン酸カリウム、ジ
（４′−メチルフェニル）ホスフィノベンゼン−３−ス
ルホン酸ナトリウム、ジ（４′−メチルフェニル）ホス
フィノベンゼン−３−スルホン酸カリウム、ジ（４′−
エチルフェニル）ホスフィノベンゼン−３−スルホン酸
ナトリウム、ジ（４′−エチルフェニル）ホスフィノベ
ンゼン−３−スルホン酸カリウム等が挙げられる。

【００３７】本発明の第２の方法においては、得られた
共重合体からホスフィン誘導体を用いた配位子交換法で
触媒残渣を除いた共重合体、あるいは触媒残渣を除く前
の共重合体に水素添加反応を行ない触媒を除去する。

【００３８】この水素添加反応に用いられる触媒として
は、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｔの金属単体若しくは
これらをカーボンに担持したものが好適に用いられる。
触媒の使用量は、共重合体［ＶＩ］に対して通常５０ｐ
ｐｍ以上、好ましくは２００〜２５００ｐｐｍである。

【００３９】反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が用いら
れ。これらの金属は粉末状であってもカーボンに担持さ
れていてもよい。

【００４０】水素は通常は常圧以上、好ましくは５〜１
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下で反応系に供給される。圧力
が高過ぎると副反応が進行し、分解する可能性が生ず
る。圧力が低過ぎると反応の進行が遅くなる。

【００４１】反応温度は通常、室温〜１５０℃、好まし
くは、室温〜５０℃、反応時間は通常、１〜４時間とす
る。反応温度が室温未満であると反応が遅くなり、１５
０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。

【００４２】次いで、上記配位子交換法のみ、水素添加
法のみ、或は配位子交換法及び水素添加法により触媒残
渣を除去された生成物からの共重合体の分取は、例えば
シリカゲルを充填剤として、ヘキサン／酢酸エチル混合
溶媒を用いて液クロ分取を行い共重合体を分取すること
により好適に行われる。

【００４３】得られた共重合体は、好ましくは更にイオ
ン交換樹脂処理を行なった後、溶媒除去を行い精製ポリ
マーが得られる。

【００４４】このイオン交換樹脂処理は、イオン交換樹
脂として強酸性イオン交換樹脂と強塩基性イオン交換樹
脂を等モル比で混合した両イオン性イオン交換樹脂を用
い、使用量は処理する共重合体の約１０重量％加えて行
うことが好ましい。洗浄処理において、は液クロで分取
した共重合体を約１０重量％になるようにトルエンに溶
解し、同じ容積の純水と上記の量のイオン交換樹脂ビー
ズを加えて、室温で約２０分間撹拌混合する。洗浄した
トルエン溶液は、孔径０．２μｍのテフロンフィルター
で濾過後、エバポレーターでトルエンを留去することに
より行われる。その後、十分な溶媒除去を行うために、
真空乾燥機による溶媒除去を行うことが好ましい。

【００４５】なお、本発明の方法において、上記の水素
添加法による処理を行わない場合には、下記一般式
（Ｖ）で表される共重合体が得られ、水素添加法による
処理を行った場合には、下記一般式（ＶＩ）で表される
共重合体が得られる。

【００４６】

【化１９】 （式中、ｌ、ｍ、ｐ、ａ、ｂ、Ａ、Ｂ及び＊は上記と同
じ意味を有し、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表
す。） 本発明の方法によって得られる上記液晶共重合体の重量
平均分子量Ｍｗとしては、１０００以上が好ましく、通
常１０００〜１０万が好ましい。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４８】実施例１ （１）４′−［４″−｛１０−（１，６−ヘプタジエン
−４−イルオキシ）デシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］
ビフェニル−４−カルボキシリックアシッド（Ｓ）−
（＋）−１−メチルブチルエステル（モノマー）の合成 （１−１）４−（１０−ブロモデシルオキシ）−１，６
−ヘプタジエンの合成 水素化ナトリウム（含有量６０重量％）３５．４ｇをテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに懸濁させ、系
をアルゴン置換した。１，６−ヘプタジエン−４−オー
ル１２０ｇを含むＴＨＦ溶液２００ｍｌを滴下した。水
素ガスの発生が収まるまで室温で攪拌した。１，１０−
ジブロモデカン４８０ｇを含むＴＨＦ溶液６００ｍｌを
加え７時間還流した。生じた不溶物を瀘過により除いた
後、ＴＨＦを減圧留去した。シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、目的とするブロム体４５．０
ｇを得た（収率１７％）。

【００４９】（１−２）４−［１０−（１，６−ヘプタ
ジエン−４−イルオキシ）デシルオキシ］ベンゾイック
アシッドの合成 （１−１）で得たブロム体４５．０ｇ、メチル ４−ヒ
ドロキシベンゾエート２４．６ｇ、炭酸カリウム１３．
２ｇを２−ブタノン１５０ｍｌ中で１２時間還流した。
生じた不溶物を瀘過により除き、溶媒を減圧留去した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、メ
チルエステル体４６．２ｇを得た（収率８４％）。

【００５０】上記のメチルエステル体及び水酸化カリウ
ム３０．０ｇ、水５４．５ｇをメタノール６０ｍｌ中で
１時間還流した。水１５０ｍｌを加えさらに１時間還流
した。水９００ｍｌで希釈し、希塩酸を滴下してｐＨ＝
２とした。生じた沈殿を瀘過により集め、水洗、乾燥し
４−［１０−（１，６−ヘプタジエン−４−イルオキ
シ）デシルオキシベンゾイックアシッド３９．０ｇを得
た（収率８７％）。

【００５１】（１−３）モノマーの合成 （１−２）により合成した４−［１０−（１，６−ヘプ
タジエン−４−イルオキシ）デシルオキシ］ベンゾイッ
クアシッド２０．０ｇ（５１．５ミリモル、塩素分 ２
９ｐｐｍ）、（Ｓ）−１−メチルブチル ４−ヒドロキ
シビフェニル−４′−カルボキシレート１４．６ｇ（５
１．３ミリモル）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド１２．６ｇ（６１．３ミリモル）、ｐ−ジメチル
アミノピリジン０．６０ｇ（４．９ミリモル）を乾燥ト
ルエン２００ｍｌに加え、室温で５時間撹拌した。一晩
静置後、析出したジシクロウレアの結晶を濾過して除い
た。沈殿をヘキサンで洗って、その洗浄液を濾液に加え
た。濾液を５０℃で減圧留去し、３２．５ｇの凝縮物を
得た。次に、シリカゲルとアルミナを充填剤として液ク
ロで分取し、２１．０ｇの目的物を得た。

【００５２】これを２５０ｍｌのトルエン溶液に溶解
し、純水２５０ｍｌと両イオン性交換樹脂２．１ｇを加
え、約３０分間撹拌混合して洗浄した。

【００５３】トルエン層を分離し、孔径０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過して水滴とごみを除いた後、
トルエンを６０℃で減圧留去した。次に、５００ｍｌの
エタノールに７０℃で溶解し、冷蔵庫に入れて再結晶す
る操作を合計２回行った。最後に、室温で半日真空乾燥
した。ポリマー収量は５．７ｇであった。塩素分を測定
したところ、１ｐｐｍであった。

【００５４】（２）ポリマーの合成 （１）で得られた塩素分１ｐｐｍのモノマー１５．０ｇ
（２２．８ミリモル）、塩素分５ｐｐｍ未満の１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン２．０４ｇ（１５．
２ミリモル）、乾燥トルエン１５０ｍｌ及び白金ビス
（ジビニルジシロキサン）２．８×１０^-3ミリモルを仕
込み、８５℃で４時間半撹拌した。重合反終了後、溶媒
のトルエンを真空乾燥で除いて、１５．５ｇのポリマー
を得た。

【００５５】（３）白金（触媒残渣）の除去（配位子交
換法） （２）で得られたポリマー５．０ｇをトルエン１００ｍ
ｌに溶解し、この溶液にジフェニルホスフィノベンゼン
−３−スルホン酸ナトリウム１０．０ｍｇ（２７×１０
^-3モル）を加えて撹拌した。次に、純水を１００ｍｌ加
えて撹拌した。これに、１．０ｇの両イオン性イオン交
換樹脂を加えて、更に３０分間撹拌した。

【００５６】トルエン層を分離し、孔径０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過して水滴とごみを除いた後、
トルエンを６０℃で減圧留去した。濃縮物をシリカゲル
を充填剤として液クロで分取した。分取物を５０ｍｌの
トルエンに溶解し、純水５０ｍｌと両イオン性イオン交
換樹脂０．５ｇを加え、約３０分間撹拌混合して洗浄し
た。トルエン層を分離し、孔径０．２μｍのテフロン製
フィルターで濾過して水滴とごみを除いた後、トルエン
を６０℃で減圧留去した。次に、ＥＬグレードのアセト
ンを少量加えてサンプルを溶解後、再び６０℃で減圧留
去する操作を３回繰り返した後、６０℃で一晩真空乾燥
した。収量は４．３ｇで、ポリマーを分析したところ、
以下の結果が得られた。 ポリマーの分子量、Ｍｎ：２，３５０、Ｍｗ：４，５
５０ 不純物、白金１ｐｐｍ、リン１ｐｐｍ、塩素７ｐｐ
ｍ、硫黄１４ｐｐｍ、窒素３ｐｐｍ 実施例２ 白金（触媒残渣）の除去（水素添加法） パイレックス製内筒の付いた容量２００ｍｌのオートク
レーブに、前記（２）で得られたポリマー６．０ｇと和
光純薬製５重量％Ｐｄ／Ｃ触媒１．００ｇを加えた反応
液を仕込み、水素で８ｋｇ／ｃｍ²に加圧し、室温で３
時間撹拌した。

【００５７】終了後、Ｐｄ／Ｃ触媒を濾過して除去し
た。次に０．３ｇの活性炭を加え、５０℃で４０分間緩
やかに撹拌し、その後、室温で一晩放置した。翌日、孔
径０．２μｍのテフロン製フィルターと孔径０．２μｍ
のゼータポアメンブランフィルターを重ねて吸引濾過
し、活性炭を除去した。

【００５８】次に、トルエンを６０℃で減圧留去し、
６．３８ｇの濃縮物を得、そのうち５．５ｇをシリカゲ
ルを充填剤として液クロで分取した。分取物から溶剤を
留去した後、トルエン５０ｍｌで溶解し、これに純水５
０ｍｌと両性イオン交換樹脂０．５ｇを加え、約３０分
間撹拌した。トルエン層を分離し、孔径０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過して水滴とごみを除いた後、
トルエンを６０℃で減圧留去した。次に、ＥＬグレード
のアセトンを少量加えてサンプルを溶解後、再び６０℃
でアセトンを少量加えてサンプルを溶解後、再び６０℃
でアセトンを減圧留去した。収量は５．３１ｇで、ポリ
マーを分析したところ、以下の結果が得られた。 ポリマーの分子量、Ｍｎ：２，３１０、Ｍｗ：４，４
４０ 不純物、白金＜１ｐｐｍ、パラジウム＜１ｐｐｍ、塩
素６ｐｐｍ、硫黄＜１０ｐｐｍ、窒素４ｐｐｍ 比較例１ 実施例１の（１−２）で製造したカルボン酸のうち、１
２．６ｇにチオニルクロリド５．２ｇ及び触媒量のピリ
ジンを加え８５℃で２時間加熱した。過剰のチオニルク
ロリドを減圧留去した後、トルエン５０ｍｌを加え酸ク
ロリド溶液とした。そこへ（Ｓ）−１−メチルブチル
４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボキシレート
８．６ｇ、ピリジン３．０ｇを含むトルエン溶液５０ｍ
ｌを室温で滴下し、室温で１日反応させた。生じた不溶
物を濾過により除き、溶媒を減圧留去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする光
学活性モノマー４′−［４″−｛１０−（１，６−ヘプ
タジエン−４−イルオキシ）デシルオキシ｝ベンゾイル
オキシ］ビフェニル−４−カルボキシリックアシッド
（Ｓ）−（＋）−１−メチルブチルエステル１５．４ｇ
を得た（収率７８％）。上記により得られた化合物１
０．０ｇと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
１．３６ｇを乾燥トルエン１００ｍｌに均一に溶解さ
せた。次に、１０ｍｇの塩化白金酸６水和物を加えた
後、８５℃で５時間撹拌した。なお、反応容器内の空気
は予めアルゴンガスで置換し、反応中に湿気や空気が容
器内に入らないように密封した。

【００５９】反応混合物を室温まで冷却した後濾過し、
濾液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。更
にこの濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製後、６
０℃で一晩真空乾燥し、８．５ｇの白色粘稠のポリマー
を得た。

【００６０】得られたポリマー５．００ｇを２００ｍｌ
の乾燥トルエンに溶解し、５重量％のＰｄを担持したカ
ーボン粉末を１．０ｇ添加した。このサスペンジョンを
１リットルのｓｕｓ３１６製のオートクレーブに仕込ん
だ。その後、オートクレーブ内の空気を１０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの水素で置換した後、室温３０℃で２時間半激しく
撹拌した。脱圧後、反応容器を５Ｃの濾紙で濾過し、そ
の後エバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィ
ーによって目的物を分取した。分取した溶液はエバポレ
ーターで大部分の溶媒を除き、最後に６０℃で一晩真空
乾燥することによって、白色粘稠のポリマー４．６ｇを
得た。ポリマーを分析したところ、以下の結果が得られ
た。 ポリマーの分子量、Ｍｎ：２，３００、Ｍｗ：３，８
００ 不純物、白金＜１ｐｐｍ、塩素３２０ｐｐｍ、硫黄５
０ｐｐｍ、窒素１９ｐｐｍ なお、上記の実施例及び比較例において、不純物・分子
量の測定は下記に示す方法によって行った。

【００６１】（１）塩素 石英製燃焼ガラス管内において、サンプルをアルゴンガ
ス気流中で加熱分解させた後、酸素気流中で９５０℃で
燃焼させる。この際、サンプル中の塩素は塩化水素に変
換される。この塩化水素を含む燃焼ガスは電解液に吸収
され、電解液中のＡｇ⁺イオンと反応してＡｇＣｌ（沈
殿）になる。

【００６２】すると、発生電極対に電流を流すことによ
って一定に制御していた電解液中の電位が変化するた
め、発生電極に電解電流が流れ、消費された量に匹敵す
るＡｇ ⁺イオンが銀電極から発生し、電解液は元の平衡
電位に戻る。このとき流れた電気量から塩素量を逆算す
る。測定下限は１ｐｐｍである。 ＨＣｌ＋Ａｇ⁺→ＡｇＣｌ↓＋Ｈ⁺ Ａｇ →Ａｇ⁺＋ｅ^- （２）硫黄 パイロ紫外蛍光法で硫黄の定量を行った。サンプルは高
温酸化（約１，１００℃）により、その殆どの硫黄化合
物が二酸化硫黄に変換される。この燃焼ガスは蛍光チャ
ンバーに送られ、そこで紫外線が照射され、その時二酸
化硫黄が発生する紫外線エミッションを光電子増倍管で
検出する。測定下限は１０ｐｐｍである。 ＳＯ₂＋ｈν（照射光）→ＳＯ₂＋ｈν（発生光） （３）窒素 パイロ紫外蛍光法で窒素の定量を行った。サンプルは高
温酸化（約１，１００℃）により、その殆どの窒素化合
物が一酸化窒素に変換される。この一酸化窒素はオゾン
発生器で発生したオゾンと反応し、励起状態の二酸化窒
素になる。この励起分子は減衰時に光を生じ、それを光
電子増倍管で検出する。測定下限は１ｐｐｍである。

【００６３】（４）白金、パラジウム、リン等 ＩＰＣ（誘導結合プラズマ、すなわちアルゴンプラズ
マ）法で定量した。測定に必要なサンプル量は元素の種
類に依存するが、普通数ｇで、測定下限は０．１ｐｐｍ
程度である。但し、白金の測定下限は０．５〜１ｐｐｍ
である。 （５）分子量 ＧＰＣでポリスチレンを基準にして分子量を算出した。
但し、カラムは、ＴＳＫ Ｈ８、ＴＳＫ ＧＭＨ６、日
立ＧＬ−Ａ１２０及びＧＬ−Ａ１３０を連結して用い
た。

【００６４】

【発明の効果】本発明の製造方法により、高分子液晶中
に含まれる不純物、特にイオン性不純物とそれに変わり
得る不純物の量を低減することができ、安定で耐久性の
ある室温域を含む幅広い温度範囲で強誘電性を示す上
に、外部電界の変化に対する高速応答性を有するととも
に、液晶パネルとして使用した場合にコントラストに優
れ、かつ耐久性にも優れた液晶共重合体が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 1/1333 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 69/92 9546−4Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表されるジエン化合物
   ［Ｉ］ 【化１】 （式中、ｌ及びｍは２〜５の整数、ａは１〜２０の整
   数、Ａは、 【化２】 を表す。）と下記一般式で表される光学活性ヒドロキシ
   化合物［ＩＩ］ 【化３】 （式中、ｂは１〜１０の整数、Ｂは、 【化４】 を表し、Ａ及びＢは同じではなく、＊は不斉炭素を表
   す。）とをカルボジイミド化合物を縮合剤として用いて
   反応させ、下記一般式で表されるモノマー［ＩＩＩ］ 【化５】 を合成し、次いで該モノマー［ＩＩＩ］と次の一般式で
   表されるシロキサン化合物［ＩＶ］ 【化６】 （式中ｐは０〜３の整数を表わす。）とをビス（１，３
   −ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
   ン）白金錯体触媒の存在下で重合させ、次いで得られた
   共重合体から水溶性ホスフィン誘導体を用いた配位子交
   換法により触媒残渣を除去することを特徴とする液晶共
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式で表されるジエン化合物
   ［Ｉ］ 【化７】 （式中、ｌ及びｍは２〜５の整数、ａは１〜２０の整
   数、Ａは、 【化８】 を表す。）と下記一般式で表されるヒドロキシ化合物
   ［ＩＩ］ 【化９】 （式中、ｂは１〜１０の整数、Ｂは、 【化１０】 を表し、Ａ及びＢは同じではなく、＊は不斉炭素を表
   す。）とをカルボジイミド化合物を縮合剤として用いて
   反応させ、下記一般式で表されるモノマー［ＩＩＩ］ 【化１１】 を合成し、次いで該モノマー［ＩＩＩ］と次の一般式で
   表されるシロキサン化合物［ＩＶ］ 【化１２】 （式中ｐは０〜３の整数を表わす。）とをビス（１，３
   −ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
   ン）白金錯体触媒の存在下で重合させ、次いで得られた
   共重合体に水素添加反応を行うことを特徴とする液晶共
   重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の方法で得られた液晶共重
   合体に水素添加反応を行うことを特徴とする液晶共重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 カルボジイミド化合物が１，３−ジシク
   ロヘキシルカルボジイミドである請求項１、２又は３記
   載の液晶共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 水溶性ホスフィン誘導体がジフェニルホ
   スフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウムである請
   求項１、３又は４記載の液晶共重合体の製造方法。