JPH05194745A - 液晶共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温域を含む幅広い温度範囲で強誘電性を示
す上に、高速で外部電界の変化に対して応答するととも
に、液晶パネルとして使用した場合にコントラストに優
れたものが得られる液晶共重合体の製造方法において、
分子量制御が容易に行える製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式で表わされるジエン化合物［Ｉ］ （式中、ｌ及びｍは２〜５の整数、ａは１〜２０の整
数、ｂは１〜１０の整数、Ｚは を表わし、＊は不斉炭素を表わす。）と下記一般式で表
わされるシロキサン化合物［ＩＩ］ （式中ｐは０〜３の整数を表わす。）を付加重合させて
液晶共重合体を製造する際、反応系にオレフィン性二重
結合を分子中に１個有する化合物を加えて重合反応を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子量の制御を容易に行
うことができる上に、得られる高分子主鎖末端の炭素−
炭素二重結合の数を減らすことができる液晶共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくいえば、本発明は液晶表
示パネル等に用いられる長期安定性に優れ、広い温度範
囲でカイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ^*相）を示すと
ともに、外部電界の変化に対する高速応答性を有し、か
つコントラストの優れた液晶共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高分子液晶は液晶表示パネルの大型化、
曲面化のために有用な液晶材料であるが、外部電界の変
化に対して高速応答性を示し、使用可能な温度範囲にお
いて十分満足する特性を有する高分子液晶は現在のとこ
ろ得られていない。例えば、特開昭６３−９９０２０４
号公報において、ポリアクリレート系強誘電性高分子液
晶の合成が報告されており、優れた性能を示すことが明
らかとなっているが、この側鎖型高分子液晶において
も、なお、応答速度、使用可能な温度範囲に問題が残っ
ている。

【０００３】また、特開昭６３−２５４５２９号公報に
おいては、エポキシ基を有するモノマーを重合させて得
られるポリエーテル系強誘電性高分子液晶が開示されて
いる。この側鎖型高分子液晶には、室温付近を含む広い
温度範囲で外部電界刺激に対して応答するという利点は
あるものの、その応答速度が遅く、実用に供するには未
だ不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、室温域を含
む幅広い温度範囲で強誘電性を示す上に、高速で外部電
界の変化に対して応答するとともに、液晶パネルとして
使用した場合にコントラストに優れた液晶共重合体を得
ることができるとともに分子量の制御が容易な液晶共重
合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】本発明者らは先に、側鎖に芳香環を有する
鎖状炭化水素骨格とシロキサン骨格とを繰り返し単位と
して有する新規共重合体が室温域を含む幅広い温度範囲
でカイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ^*相）を発現する
とともに、電界変化に対する高速応答性を有することを
見出した。この共重合体は側鎖に芳香環を有し、末端に
二つの炭素−炭素二重結合を有するジエン化合物と末端
に二つの活性水素を有するシロキサン化合物をほぼ等モ
ルの割合で溶媒中、ヒドロシリル化反応を行って付加重
合させることにより得られる。しかしながら、この共重
合体の分子量を制御するにはジエン化合物／シロキサン
化合物のモル比を変えるしかなく、分子量の制御が困難
であった。またこの方法だと高分子液晶の主鎖末端に反
応性の高い炭素−炭素二重結合又はヒドロシラン構造を
残すことになり、液晶共重合体の長期安定性が悪くなる
という問題を生ずる。本発明は分子量の制御が容易な液
晶共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、ジエン化合物と
シロキサン化合物を付加重合させて液晶共重合体を製造
する際、反応系にオレフィン性二重結合を分子中に１個
有する化合物を加えて重合反応を行うことにより、前記
課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は下記一般式で表わされ
るジエン化合物［Ｉ］

【化４】 （式中、ｌ及びｍは２〜５の整数、ａは１〜２０の整
数、ｂは１〜１０の整数、Ｚは

【０００８】

【化５】 を表わし、＊は不斉炭素を表わす。）と下記一般式で表
わされるシロキサン化合物［ＩＩ］

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中ｐは０〜３の整数を表わす。）を付
加重合させて液晶共重合体を製造する際、反応系にオレ
フィン性二重結合を分子中に１個有する化合物［ＩＩ
Ｉ］を加えて重合反応を行うことを特徴とする液晶共重
合体の製造方法を提供するものである。

【００１１】本発明により得られる液晶共重合体は下記
一般式で示されるような繰り返し単位を有しており、室
温域を含む幅広い温度範囲で外部電界に対する応答性に
優れ、コントラストに優れている。

【００１２】

【化７】 （式中、ｌ、ｍ、ｐ、ａ、ｂ、Ｚは前記と同じ。）

【００１３】本発明の液晶共重合体の重付加反応は、好
ましくは溶媒中、触媒の存在下、ジエン化合物［Ｉ］、
シロキサン化合物［ＩＩ］及びオレフィン性化合物［Ｉ
ＩＩ］を反応させることに行われる。

【００１４】反応に用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等が好適に用いられる。触媒としては、Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆、ＰｔＣｌ₄、Ｐｔ、白金アセチルアセトナート、Ｐ
ｔＣｌ₂、ＰｔＢｒ₂、ＰｔＩ₂、Ｐｔ（Ｃ₂Ｈ₄）（ＰＰ
ｈ₃）₃、［Ｐｔ（Ｃ₂Ｈ₂）Ｃｌ₂］₂等の白金及び白金化
合物、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃等が好ましく用いられる。

【００１５】反応温度は通常、４０℃以上、好ましくは
６０〜１５０℃である。４０℃未満だと反応が遅く、反
応温度が高すぎると副反応が起こる可能性がある。反応
時間は通常３０分〜２０時間であり、反応温度に応じて
適宜定められる。

【００１６】上記液晶共重合体の合成の際に、分子量調
節剤としてオレフィン性二重結合を分子中に１個有する
化合物を反応系に加えて反応を行うと、生成する共重合
体の分子量を容易に制御することができる。オレフィン
性化合物［ＩＩＩ］としては、炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状、環状のモノオレフィンが好適に用いられ
る。また、下記一般式で表わされる化合物も用いられ
る。

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、ｃは０〜１０の整数、ｄは１〜２
０の整数、ｅは１〜１０の整数、Ｗは

【化９】 ジエン化合物［Ｉ］／シロキサン化合物［ＩＩ］のモル
比はシロキサン化合物［ＩＩ］／ジエン化合物［Ｉ］＜
４とすることが好ましい。モル比が４以上だと液晶共重
合体が得られ難くなる。また、オレフィン性化合物［Ｉ
ＩＩ］／ジエン化合物［Ｉ］（モル比）は０．０１〜１
０の割合とすることが好ましく、目的とする分子量に応
じて適宜定められる。０．０１未満であると分子量低下
の効果が小さく、１０を超えると重合が進行しにくくな
る。

【００１９】前記オレフィン性化合物［ＩＩＩ］として
具体的には、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、ビニ
ルシクロヘキサン、４′−［４′′−｛１０−（２−プ
ロペニルオキシ）デシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビ
フェニル−４−カルボキシリックアシド （Ｓ）−
（＋）−１−メチルブチルエステル、４′−［４′′−
｛８−（３−ブテニルオキシ）オクチルオキシ｝ビフェ
ニル−４−カルボニルオキシ］ベンゾイックアシド
（Ｓ）−（＋）−１−メチルヘプチルエステル等が挙げ
られる。特に液晶性を示すモノオレフィン化合物は液晶
性を損わないで主鎖末端の炭素−炭素二重結合の量を減
らすことができる。

【００２０】上記液晶共重合体の製造原料として用いら
れるジエン化合物［Ｉ］は例えば、Ｚが

【００２１】

【化１０】 の場合、下記一般式

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、ｌ及びｍは前記と同じ。）で表わ
されるアルコール［ＩＶ］と一般式 Ｘ（ＣＨ₂）_aＸ ［Ｖ］ （式中、ａは１〜２０の整数、Ｘは−Ｂｒ、−Ｉ又は−
ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃である。）で表わされる二官能性化
合物［Ｖ］とを溶媒中、アルカリ試薬の存在下、エーテ
ル化反応を行い、得られた反応混合物を精製して得られ
た生成物と、４−ヒドロキシ安息香酸メチルとを溶媒
中、アルカリ試薬の存在下、エーテル化反応を行い、次
いで得られた反応混合物を精製して得られた生成物をア
ルカリ性水溶液又はアルカリ性水−アルコール混合溶液
中で加水分解し、得られた反応液を水中に投入し、鉱酸
を加えてｐＨを酸性にし、次いでエーテル抽出又は瀘過
によって得られた化合物に酸ハロゲン化剤を反応させ、
得られた酸塩化物と下記式で表わされるヒドロキシ化合
物［ＶＩ］とを溶媒中、エステル化反応を行うことによ
り製造することができる。

【００２４】

【化１２】 （式中ｂは前記と同じ。）

【００２５】反応は例えば次のように進行する。

【００２６】

【化１３】

【００２７】前記アルコール［ＩＶ］と二官能性化合物
［Ｖ］とを溶媒中、アルカリ試薬の存在下エーテル化反
応を行い（１）を得る。

【００２８】前記アルコール［ＩＶ］の例としては具体
的に１，４−ペンタジエン−３−オール、１，５−ヘキ
サジエン−３−オール、１，６−ヘプタジエン−３−オ
ール、１，７−オクタジエン−３−オール、１，６−ヘ
プタジエン−４−オール、１，８−ノナジエン−５−オ
ール、１，１０−ウンデカジエン−６−オール等が挙げ
られる。

【００２９】前記二官能性化合物［Ｖ］としては、具体
的にはジブロモメタン、ジヨードメタン、ジトシルメタ
ン、ジブロモエタン、ジヨードエタン、ジトシルエタ
ン、ジブロモプロパン、ジヨードプロパン、ジトシルプ
ロパン、ジブロモブタン、ジヨードブタン、ジトシルブ
タン、ジブロモペンタン、ジヨードペンタン、ジトシル
ペンタン、ジブロモヘキサン、ジヨードヘキサン、ジト
シルヘキサン、ジブロモヘプタン、ジヨードヘプタン、
ジトシルヘプタン、ジブロモオクタン、ジヨードオクタ
ン、ジトシルオクタン、ジブロモノナン、ジヨードノナ
ン、ジトシルノナン、ジブロモデカン、ジヨードデカ
ン、ジトシルデカン、ジブロモウンデカン、ジヨードウ
ンデカン、ジトシルウンデカン、ジブロモドデカン、ジ
ヨードドデカン、ジトシルドデカン等が挙げられる。

【００３０】エーテル化反応の溶媒としては、例えば
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の非プロトン性極性溶媒が好適に用いられ、エーテル化
反応触媒としては、例えば水素化ナトリウム等の金属水
素化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水
酸化物又は−ＯＨをイオン化できる塩基性化合物などが
好適に用いられる。

【００３１】エーテル化反応は、アルカリ試薬と溶媒
の混合液にアルコール［ＩＶ］を導入し、室温でアルコ
キシド化し、（ただし、反応性の低い化合物及び試薬の
場合は加熱する。）次に二官能性化合物［Ｖ］を導入
し、５０〜１００℃で加熱攪拌することにより行われ
る。

【００３２】次に化合物（１）と４−ヒドロキシ安息香
酸メチルとを溶媒中、アルカリ試薬の存在下エーテル化
反応を行い化合物（２）を得る。エーテル化反応の
溶媒としては、例えばアセトン、２−ブタノン等のケト
ン系溶媒及びテトラヒドロフラン、エーテル等のエーテ
ル系不活性溶媒が好適に用いられ、エーテル化反応試薬
としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭
酸塩又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水
酸化物などが好適に用いられる。エーテル化反応は４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、エーテル化反応で得ら
れた化合物（１）、アルカリ試薬、溶媒を順位不同で導
入し、５０〜１００℃で加熱攪拌することにより行われ
る。

【００３３】次いで、アルカリ性水溶液又はアルカリ性
水−アルコール混合溶液中で必要に応じて加熱し、加水
分解を行い化合物（３）を得、その後酸ハロゲン化剤
を用いハロゲン化反応を行い、酸ハロゲン化物体にし
た後、ヒドロキシ化合物［ＶＩ］と、ピリジン等の存在
下トルエン溶媒等でエステル化反応を行い、目的とす
るジエン化合物［Ｉ］を得る。

【００３４】加水分解において、アルカリとしては例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化
物が好適に用いられ、アルコールとしてはメタノール、
エタノール等の水溶性低級アルコール等が好適に用いら
れる。加水分解反応はエステル体、アルカリ触媒、水の
みで加熱してもよいが、更にアルコールを加えると、原
料であるエステル化合物の溶解性が向上し、反応が容易
に進行する。

【００３５】のハロゲン化反応には塩化チオニル、オ
キシ塩化リン、五塩化リン等の公知の酸ハロゲン化剤が
用いられる。反応系にピリジン、トリエチルアミン等を
添加してもよい。のエステル化反応の溶媒としては、
例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系不活性溶媒及
びトルエン、ヘキサン等の炭化水素系の不活性溶媒が好
適に用いられる。

【００３６】エステル化反応はフェノール及びピリジ
ン、トリエチルアミン等の３級アミンなどのハロゲン化
水素受容剤を含む溶液に、酸塩化物又は溶媒に溶かした
酸塩化物を導入し、攪拌することにより行われる。ま
た、反応性が低いときは、３０〜８０℃に加熱してもよ
い。

【００３７】Ｚが

【化１４】 の場合も上記反応に準じて合成される。

【００３８】前記ヒドロキシ化合物［ＶＩ］における光
学活性基は光学活性アルコールＲ²ＯＨを用いて次の反
応を利用して導入される。 −ＣＯＯＨ＋Ｒ²ＯＨ→−ＣＯＯＲ²

【００３９】ここで用いる光学活性アルコールＲ²ＯＨ
としては、（＋）−２−ブタノール、（−）−２−ブタ
ノール、（＋）−２−ペンタノール、（−）−２−ペン
タノール、（＋）−２−ヘキサノール、（−）−２−ヘ
キサノール、（＋）−２−ヘプタノール、（−）−２−
ヘプタノール、（＋）−２−オクタノール、（−）−２
−オクタノール（＋）−２−ノナノール、（−）−２−
ノナノール、（＋）−２−デカノール、（−）−２−デ
カノール、（＋）−２−ウンデカノール及び（−）−２
−ウンデカノールが挙げられる。

【００４０】このようにして得られるジエン化合物
［Ｉ］の代表例としては、１−メチルブチル ４′−
［４′′−｛１０−（１，５−ヘキサジエン−３−イル
オキシ）デシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフェニル
−４−カルボキシレート，１−メチルブチル ４−
［４′′−｛８−（１，６−ヘプタジエン−４−イルオ
キシ）オクチルオキシ｝ビフェニル−４′−カルボニル
オキシ］ベンゾエート等が挙げられる。

【００４１】次に、本発明の方法に用いられる製造原料
である２個のＳｉ−Ｈ結合を持ったシロキサン化合物
［ＩＩ］としては、ｐの値が０、１、２のものはｐの値
に分布はほとんどなく単一のものが用いられるが、ｐの
値が大きな化合物は重合度（ｐの値）に分布があるた
め、ｐの値は平均値で表わされる。したがって得られた
液晶共重合体中のｐの値も平均値である。具体的には
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，
３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，
１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロ
キサン等の各種α，ω−ハイドロジェンオリゴジメチル
シロキサン等が用いられる。

【００４２】上記のようにして得られた液晶共重合体は
長期安定性に優れ、かつ電界の変化に対する応答性、コ
ントラスト等の液晶材料としての特性にも優れている。

【００４３】本発明によって得られる液晶共重合体にピ
リミジン化合物を配合すると得られた組成物は応答性、
コントラストが上記液晶共重合体に比べて更に改良され
る。

【００４４】上記組成物における液晶共重合体の配合割
合は通常、９９〜５０重量％好ましくは８０〜６０重量
％、ピリミジン化合物の配合割合は通常、１〜５０重量
％、好ましくは２０〜４０重量％である。ピリミジン化
合物が少ないと高速応答が十分でなく、５０重量％を超
えるとチルト角が低下し、コントラストが低下する。

【００４５】上記組成物の調整に好適に用いられるピリ
ミジン化合物として次に示されるような化合物が挙げら
れる。

【００４６】ピリミジン化合物

【化１５】

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない 実施例１

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】３−（１０−ブロモデシルオキシ）−１，
５−ヘキサジエンの合成 水素化ナトリウム（含有量６０％）４．１ｇをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに懸濁させ、系をアルゴ
ン置換した。１，５−ヘキサジエン−３−オール９．８
ｇを含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下した。水素ガスの発
生が収まるまで室温で攪拌した。１，１０−ジブロモデ
カン７５ｇを含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを加え７時間還
流した。生じた不溶物を瀘過により除いた後、ＴＨＦを
減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、目的とするブロム体１４．３ｇを得た。
（収率４５％）

【００５１】４′−［４′′−｛１０−（１，５−ヘキ
サジエン−３−イルオキシ）デシルオキシ｝ベンゾイル
オキシ］ビフェニル−４−カルボキシリックアシド
（Ｓ）−（＋）−１−メチルブチルエステルの合成 上記で得たブロム体１９．０ｇ、メチル ４−ヒドロキ
シベンゾエート９．２ｇ、炭酸カリウム３．４ｇを２−
ブタノン５０ｍｌ中で１２時間還流した。生じた不溶物
を瀘過により除き、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、メチルエステル
体を得た。

【００５２】上記のメチルエステル体及び水酸化カリウ
ム１０．０ｇ、水３．０ｇをメタノール２０ｍｌ中で１
時間還流した。水５０ｍｌを加えさらに１時間還流し
た。水３００ｍｌで希釈し、希塩酸を滴下してｐＨ＝２
とした。生じた沈殿を瀘過により集め、水洗、乾燥し４
−｛１０−（１，５−ヘキサジエン−３−イルオキシ）
デシルオキシ｝ベンゾイックアシッド１６．６ｇを得
た。

【００５３】上記カルボン酸のうちの８．３ｇにチオニ
ルクロリド４．０ｇ及び触媒量のピリジンを加え８５℃
に２時間加熱した。過剰のチオニルクロリドを減圧留去
した後、トルエン５０ｍｌを加え酸クロリド溶液とし
た。そこへ、（Ｓ）−１−メチルブチル ４−ヒドロキ
シビフェニル−４′−カルボキシレート６．３ｇ、ピリ
ジン１．８ｇを含むトルエン溶液５０ｍｌを室温で滴下
し、室温で１日反応させた。生じた不溶物を瀘過により
除き、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、目的とする光学活性モノマー
４′−［４′′−｛１０−（１，５−ヘキサジエン−３
−イルオキシ）デシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフ
ェニル−４−カルボキシリックアシド （Ｓ）−（＋）
−１−メチルブチルエステル９．７ｇを得た。（ブロム
体からの収率５０％）

【００５４】共重合体の合成 上記により得られた４′−［４′′−｛１０−（１，５
−ヘキサジエン−３−イルオキシ）デシルオキシ｝ベン
ゾイルオキシ］ビフェニル−４−カルボキシリックアシ
ド （Ｓ）−（＋）−１−メチルブチルエステル４．０
０ｇ（６．２ミリモル）、１−ヘキセン０．２６ｇ
（３．１ミリモル）及び１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン０．８４ｇ（６．３ミリモル）を乾燥トル
エン４０ｍｌに均一に溶解させた。次に、４．２ｍｇの
塩化白金酸６水和物を加えた後、８５℃で５時間攪拌し
た。なお、反応容器内の空気は加熱を開始する前に予め
アルゴンガスで置換し、反応中に湿気や空気が容器内に
入らないように密封した。

【００５５】反応混合物を室温まで冷却した後瀘過し、
瀘液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。更
にこの濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製した
後、６０℃で一晩真空乾燥し、３．２０ｇの白色粘稠物
を得た。この物質の構造は¹Ｈ−ＮＭＲによって確認し
た。分子構造及びＮＭＲスペクトルを図１に示す。また
この物質の分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｎ＝
２，４１０、Ｍｗ＝３，４９０であった。液晶としての
特性を下記に示す。

【００５６】 113.4〜109.1℃ -20℃ Ｉｓｏ → ＳｍＣ^* → Ｇ τ_10-90=23.6ms(25℃):2θ=78゜(25℃) 次に、塩化メチレンを用いて、得られた液晶共重合体６
７重量％、ミドリ化学製ピリミジン化合物Ｐ１００８
３３重量％の組成物を作製し、前述の方法で液晶組成物
の特性を測定した。以下にＰ１００８の構造と液晶組成
物の特性を示す。

【００５７】

【化１８】

【００５８】 103.5〜90℃ 87.2℃ -20℃ Ｉｓｏ → ＳｍＡ → ＳｍＣ^* → Ｇ τ_10-90＝8.5ms(25℃):2θ=47゜(25℃)

【００５９】評価方法 液晶としての特性は次のように評価した。２０×１０ｍ
ｍの２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板間に高分子液晶を
挟み、スペーサーで膜厚を２．０μｍに調整したセルを
作製した。このセルを加熱して一旦液体にした高分子液
晶を降温しながら偏光顕微鏡で観察することにより相系
列を決めた。この際にスメクチックＡ相（ＳｍＡ）又は
カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ^*）で基板間を相互
にずらして剪断法により液晶を１軸水平配向させた。応
答時間τ_10-90は上記液晶セルを直交偏光子間に配置
し、電極間にステップ電圧±１０Ｖを印加したときに透
過光強度が１０％〜９０％まで変化するのに要する時間
として定義した。またチルト角２θは印加電圧１０Ｖの
符号の変化に応じて回転する消光位の変化から求めた。
なお、相転移挙動を示す式中、各記号は下記の意味を有
する。 Ｇ：ガラス相、ＳｍＣ：スメクチックＣ液晶相、ＳｍＣ
^*：カイラルスメクチックＣ液晶相、ＳｍＡ：スメクチ
ックＡ液晶相、Ｉｓｏ：等方性液体

【００６０】実施例２ ４′−［４′′−｛１０−（１，５−ヘキサジエン−３
−イルオキシ）デシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフ
ェニル−４−カルボキシリックアシド （Ｓ）−（＋）
−１−メチルブチルエステル１．９２ｇ（３．００ミリ
モル）、４′−［４′′−｛１０−（２−プロペニルオ
キシ）デシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフェニル−
４−カルボキシリックアシド （Ｓ）−（＋）−１−メ
チルブチルエステル０．９０ｇ（１．５０ミリモル）
［特開平３−６４３２１号公報参照］及び１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン０．４０ｇ（３．００ミ
リモル）を乾燥トルエン３０ｍｌに均一に溶解させた。
次に、２．０ｍｇの塩化白金酸６水和物を加えた後、８
５℃で４．５時間攪拌した。なお、反応容器内の空気は
予めアルゴンガスで置換し、反応中に湿気や空気が容器
内に入らないように密封した。

【００６１】反応混合物を室温まで冷却した後瀘過し、
瀘液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。更
にこの濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製後、６
０℃で一晩真空乾燥し、２．２０ｇの白色粘稠物を得
た。この物質の構造は¹Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
分子構造及びＮＭＲスペクトルを図２に示す。比較例の
液晶共重合体に比べて高分子主鎖末端の炭素−炭素二重
結合の数が減少していることが分る。また、この物質の
分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｎ＝２，０８０、
Ｍｗ＝３，４００であり、比較例に比べて分子量を下げ
ることができた。液晶としての特性は以下のようであっ
た。

【００６２】 120.9〜114.7℃ -20℃ Ｉｓｏ → ＳｍＣ^* → Ｇ τ_10-90=38.8ms(25℃):2θ=68゜(25℃)次に、塩化メチレ
ンを用いて、得られた液晶共重合体６７重量％、ミドリ
化学製ピリミジン化合物Ｐ１００８ ３３重量％の組成
物を作製し、前述の方法で液晶組成物の特性を測定し
た。以下に液晶組成物の液晶としての特性を示す。 106.7〜98℃ 87℃ -20℃ Ｉｓｏ → ＳｍＡ → ＳｍＣ^* → Ｇ τ_10-90＝6.3ms(25℃):2θ=41゜(25℃)

【００６３】比較例１ ４′−［４′′−｛１０−（１，５−ヘキサジエン−３
−イルオキシ）デシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフ
ェニル−４−カルボキシリックアシド （Ｓ）−（＋）
−１−メチルブチルエステル１５．００ｇ（２３．４０
ミリモル）と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３．１４ｇ（２３．４０ミリモル）を乾燥トルエン５
５ｍｌに均一に溶解させた。次に、５．０ｍｇの塩化白
金酸６水和物を加えた後、８５℃で５時間攪拌した。な
お、反応容器内の空気は予めアルゴンガスで置換し、反
応中に湿気や空気が容器内に入らないように密封した。

【００６４】反応混合物を室温まで冷却した後瀘過し、
瀘液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。更
にこの濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製後、６
０℃で一晩真空乾燥し、１６．０２ｇの白色粘稠物を得
た。この物質の構造は¹Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
分子構造及びＮＭＲスペクトルを図３に示す。またこの
物質の分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｎ＝３，９
００、Ｍｗ＝８，９００であった。液晶としての特性は
以下のようであった。

【００６５】 115.5〜111℃ -20℃ Ｉｓｏ → ＳｍＣ^* → Ｇ τ_10-90=88ms(25℃):2θ=76゜(25℃)

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、室温域を含む幅広い温
度範囲で強誘電性を示す上に、外部電界の変化に対する
高速応答性を有するとともに、液晶パネルとした場合に
コントラストに優れる液晶共重合体の分子量を容易に制
御することができる。また、本発明によれば、主鎖末端
の炭素−炭素二重結合の数を減らすことができるので、
安定性に優れた液晶共重合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた共重合体の分子構造及び
ＮＭＲチャート。

【図２】 実施例２で得られた共重合体の分子構造及び
ＮＭＲチャート。

【図３】 比較例１で得られた共重合体の分子構造及び
ＮＭＲチャート。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表わされるジエン化合物
   ［Ｉ］ 【化１】 （式中、ｌ及びｍは２〜５の整数、ａは１〜２０の整
   数、ｂは１〜１０の整数、Ｚは 【化２】 を表わし、＊は不斉炭素を表わす。）と下記一般式で表
   わされるシロキサン化合物［ＩＩ］ 【化３】 （式中ｐは０〜３の整数を表わす。）を付加重合させて
   液晶共重合体を製造する際、反応系にオレフィン性二重
   結合を分子中に１個有する化合物を加えて重合反応を行
   うことを特徴とする液晶共重合体の製造方法。