JPH08160562A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 マット度が向上し、低補充での連続処理にお
いても失透性や実用濃度の低下さらにマットピン等を最
小限に抑え、処理後に良好な表裏判別性を有する感光材
料及びその処理方法を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層及び、該乳剤層の上部に少なくとも１層の保護層を
有するハロゲン化銀写真感光材料の、該ハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀組成がAgClを90mol％以上含有し、
露光後、自動現像処理装置を用い、ハロゲン化銀写真感
光材料１m²当たり現像液補充量が200ml以下、かつ定着
液補充量が300ml以下の条件下で現像、定着、水洗、処
理する方法において、該乳剤層を含む側の面の最外層
に、粒径４μm未満の不定形のマット剤の少なくとも１
種と、粒径４μm以上の定形及び／または不定形のマッ
ト剤の少なくとも１種をそれぞれ４〜80mg／m²含有し、
該層の表面スムースター値が25〜200mmHgであることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷用ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料という）に関し、さらに
詳しくは板状のものや他の平面状のものにフィルム、印
画紙等を密着した状態で露光される感光材料及びその処
理方法に関し、更には低補充下の処理においても写真性
能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野においては、印
刷物のカラー化や複雑化が進みつつあり、その為印刷の
中間媒体である、印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の消
費量が増加の一途をたどっている。

【０００３】このような状況の中で、写真感光材料の現
像液、定着液の消費量もますます増大し、それらの廃液
処理が、環境保護対策上非常に重要な課題となってい
る。

【０００４】このため現像液、定着液の補充量を低減す
る処理、いわゆる低補充処理が採用されているが、現像
液の補充量を低減すると現像液の疲労が大きくなり写真
感度や最高濃度が低下する。

【０００５】又、定着液の補充量を低減すると、定着ヌ
ケが不良となり、温度を高くして定着を促進しようとす
ると、亜硫酸ガス等の臭気が発生し作業環境を悪化させ
る等の問題が生ずる。

【０００６】印刷製版のフィルムワーキングの工程にお
いて、フィルムをプリンターあるいはカメラ上で真空密
着のために要するバキュウム時間は１回の露光作業にお
いて通常15〜30秒を要し、作業合理化のためにこのバキ
ュウム時間の短縮が望まれている。

【０００７】これまで真空密着性を高めるために粒径の
小さいマット剤では効果が少ないため大粒径のマット剤
を用いて表面のマット度を上げることが行われてきた
が、マット剤の沈みこみによるマットピンの発生、実用
濃度の低下等の問題があった。

【０００８】これらの問題を解決するには、粒径の小さ
いマット剤を使用したり、マット剤の量を減らさなけれ
ばならないが、そうするとバキューム時間が増え短いバ
キューム時間で作業を行うと、バキュームムラが発生し
てしまうジレンマが生じていた。

【０００９】また処理後の表裏判別を明確にするため
に、乳剤面側に不定形のマット剤を使用して表面の光沢
を変えることが行われてきた。

【００１０】しかし、不定形のマット剤は大量に添加し
た場合、失透性が増すため添加量に制限があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題に対し本発
明の目的は、マット度が向上し、低補充での連続処理に
おいても失透性や実用濃度の低下さらにマットピン等を
最小限に抑え、処理後に良好な表裏判別性を有する感光
材料及びその処理方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成，またはのいずれかによって達成される。

【００１３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層及び、該乳剤層の上部に少なくとも１層の保護
層を有するハロゲン化銀写真感光材料の、該ハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀組成がAgClを90mol％以上含有
し、露光後、自動現像処理装置を用い、ハロゲン化銀写
真感光材料１m²当たり現像液補充量が200ml以下、かつ
定着液補充量が300ml以下の条件下で現像、定着、水
洗、処理する方法において、該乳剤層を含む側の面の最
外層に、粒径４μm未満の不定形のマット剤の少なくと
も１種と、粒径４μm以上の定形及び／または不定形の
マット剤の少なくとも１種をそれぞれ４〜80mg／m²含有
し、該層の表面スムースター値が25〜200mmHgであるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法。

【００１４】前記乳剤層を含む側の親水性コロイド層
及び／またはハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式〔I〕
「化１」または、〔Ｈ〕「化２」で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする上記記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】ハロゲン化銀乳剤層を含む側の面の最外
層の親水性コロイドがゼラチンであり、かつ塗布乾燥す
る際、該面の塗布液全体の水とゼラチンの重量比が400
％となるときの表面平均温度が、５〜20℃となるような
条件で乾燥されていることを特徴とする上記または
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】即ち、本発明は上記により基本的に達成
されるが、更には、また本発明の感光材料は印刷製版
用として硬調とするため、テトラゾリウム化合物（一般
式〔I〕）の少なくとも１種及び／又はヒドラジン化合
物（一般式〔Ｈ〕）の少なくとも１種を含有することが
好ましく、さらにハロゲン化銀乳剤層を含む側の面の
最外層の親水性コロイドがゼラチンであり、かつ塗布乾
燥する際、該面の塗布液全体の水とゼラチンの重量比が
400％となるときの表面平均温度が、20℃以下となるよ
うな条件で乾燥されていることも好ましい。

【００１７】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１８】本発明において用いられるマット剤として
は、例えばスイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国
特許1,296,995号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181
号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛など
の炭酸塩などの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記
載の澱粉、ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,1
98号に記載された澱粉誘導体、特公昭44‐3643号に記載
のポリビニルアルコール、スイス特許330,158号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許3,079,257号に記載のポリアクリロニトリ
ル、米国特許3,022,169号に記載のポリカーボネートの
ような有機物粒子を含むことができる。

【００１９】これらマット剤はそれぞれ単独で用いても
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形のマット
剤としては球形が好ましいが、他の形例えば平板状、立
方形であってもよい。マット剤の大きさはマット剤の体
積を球形に換算したときの直径で表される。本発明にお
いてマット粒径とはこの球形換算した直径の事を指すも
のとする。

【００２０】マット剤が最外層に含有されるとは、マッ
ト剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれていればよ
く、マット剤の１部が最外層より下層の層にまで達して
いてもよい。

【００２１】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の一部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
一部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。

【００２２】本発明において用いられるスムースターの
値は東英電子工業〔株〕製ＳＭ−６Ｂにより測定したも
のである。

【００２３】塗布に当たっては乾燥風を吹き付けて乾燥
させるのが一般的であるが、遠赤外線、マイクロ波等を
用いて乾燥を行ってもよい。本発明においてはハロゲン
化銀乳剤層を含む側の最外層を塗布する際、塗布される
１層または複数層の塗布液全体について、水とゼラチン
重量比が400％となる時点における表面平均温度が25℃
以下であることが特に好ましい。

【００２４】本発明の真空密着性の向上は、感光材料が
硬調な写真特性を持っていることでさらに効果的であ
る。

【００２５】本発明において用いられるテトラゾリウム
化合物としては下記一般式〔I〕で表される化合物を使
用することができる。

【００２６】

【化３】

【００２７】上記一般式〔I〕において、Ｒ₁ないしＲ₃
が表す置換基の好ましい例としてアルキル基（例えばメ
チル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、
カルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチルチ
オ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチ
ル）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキ
シ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。

【００２８】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-2-エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【００２９】以下、本発明に用いられる一般式〔I〕で
表される化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。

【００３０】

【化４】

【００３１】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル．レビュー(Chemical Reviews)第55
巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって容易に合
成することができる。

【００３２】本発明で用いる一般式〔I〕で表されるテ
トラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に含有されるハロゲン化銀１モル当たり約１mg以上
約10ｇまで、好ましくは約10mg以上約２ｇの範囲で用い
られる。

【００３３】本発明において用いられる一般式〔I〕で
表されるテトラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた
２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。さ
らに本発明のテトラゾリウム化合物と本発明外のテトラ
ゾリウム化合物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよ
い。

【００３４】本発明において、本発明のテトラゾリウム
化合物と結合し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水
性を下げるアニオンを併用すると、特に好ましい結果が
得られる。このようなアニオンとしては例えば過塩素酸
等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸
の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp-トルエンス
ルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、
アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサ
ルフェートアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジ
-2-エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン類等の
ジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエ
テノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類
等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができ
る。

【００３５】このようなアニオンは、本発明のテトラゾ
リウム化合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添
加してもよいし、また、単独で本発明のテトラゾリウム
を含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親
水性コロイド層に添加することができる。

【００３６】次に本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表
される化合物（ヒドラジン誘導体）としては下記のもの
が好ましい。

【００３７】

【化５】

【００３８】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００３９】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００４０】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００４１】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００４２】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００４３】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００４４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００４５】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔Ｈａ〕に関しては後述）、又はヘテロ
環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００４６】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００４７】

【化６】

【００４８】を形成してもよい。

【００４９】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００５０】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００５１】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００５２】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００５３】

【化７】

【００５４】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００５５】

【化８】

【００５６】を表す。

【００５７】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００５８】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００５９】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００６０】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００６１】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００６２】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００６３】Ｒ₅は

【００６４】

【化９】

【００６５】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００６６】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で示される化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】上記以外の具体的化合物としては、特開平
4-98239号604（４）頁〜607（７）頁に記載されている
化合物例（Ｈ−１）〜（Ｈ−75）がある。

【００７６】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００７７】一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合
物の添加位置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体
上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好
ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層で
ある。添加量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好まし
く、更に好ましくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルである。

【００７８】本発明では、ハロゲン化銀乳剤層又は非感
光性親水性コロイド層中の少なくとも１層中にゼラチン
で安定化されたポリマーラテックスを含有することが好
ましい。

【００７９】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスとは、ポリマーの重合反応の少な
くとも１部が、少なくともゼラチンを含有する溶媒中で
行われることを特徴とする。USP5026632号にはあらかじ
め重合したＴgが25℃以下のポリマー粒子に、架橋剤を
用いて硬化したゼラチンの固い殻をつけた粒子を層中に
添加することで圧力耐性を改良する技術が開示されてい
る。またUSP4920004号、同4855219号には、やはりあら
かじめ重合したポリマー粒子をゼラチンと共有結合させ
たものをマット剤として用いることで接着性を向上させ
る技術が開示されている。しかしながら、これらの様な
粒子においては、本発明の目的である銀スラッジ防止効
果を認めることはできなかった。

【００８０】USP2852382号にはゼラチンの存在下にポリ
マーを合成する記載があるが、カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有するという用途であり、本発
明のごとき銀スラッジ防止効果は得られない。

【００８１】USP2787545号にはゼラチンとアクリル酸の
グラフトポリマーを用いたハロゲン化銀乳剤の脱塩方法
が開示されているが、この様な乳剤を用いても本発明の
ごとき銀スラッジ防止効果は得られない。

【００８２】また特開昭59-121327号、同62-115152号等
にはラテックスを非感光性上部層（保護層）に添加する
例が記載されているが本発明のラテックスの様な効果は
得られない。

【００８３】本発明者は、上記問題の検討を続ける過程
において、合成時のゼラチンとラテックスの添加量の比
に好ましい範囲のあることを見いだした。合成時（最終
的にラテックスとして得られたもの）のゼラチンとポリ
マーの重量比はGel/Poly=1/100〜2/1が好ましく、特に
好ましくは1/50〜1/2である。

【００８４】本発明の効果はラテックスのポリマー成分
の添加量が、該ラテックスを添加した層中のゼラチンに
対して20％以上になるとき特に好ましい結果を与える。
ポリマーの添加量は0.05〜５g/m²、特に好ましくは0.1
〜2.5g/m²である。

【００８５】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、モノマーの組成により、ＭＦＴ（最低造膜温度）を
変化させることができるが、ＭＦＴが60℃以下で特に効
果的であり、さらに好ましくはＭＦＴが50℃以下である
ことである。

【００８６】さらに本発明はラテックスの粒径が0.3μm
以下であることが好ましい。粒径が大きいと銀スラッジ
防止効果が減少する原因としては、粒径が大きくなると
充填密度がおちるためと推定される。特に好ましい粒径
は0.01〜0.27μmである。

【００８７】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスのモノマーの構成としては、例えば
米国特許2,772,166号、同3,325,286号、同3,411,911
号、同3,311,912号、同3,525,620号、リサーチ・ディス
クロージャー（Ｒesearch Ｄisclosure)誌No.195 19551
(1980年７月)等に記載されている、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合体
の水和物等がある。

【００８８】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。

【００８９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。

【００９０】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００９１】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしてはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホ
モ）又は共重合体をグラフトさせたものを用いることが
できる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリ
マー例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号な
どに記載されている。

【００９２】本発明に用いられるラテックスは、少なく
とも１層の非感光性親水性コロイド層に添加されている
必要がある。他の任意の層（複数の非感光性親水性コロ
イド層および／又は感光性親水性コロイド層）中に添加
されていてもよい。支持体に対し片面のみに含有されて
いてもよいし、また両面に含有されていてもよい。本発
明のラテックスを添加した及び／又はしない層には従来
公知のラテックスを添加してもよい。支持体に対し両面
に含有せしめられる場合、各々の面の含有せしめられる
ポリマーラテックスの種類及び／又は量は同じであって
もまた異なっていてもよい。

【００９３】本発明のラテックスは支持体に対し、少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層より外側にある少なく
とも１層の非感光性親水性コロイド層に添加されている
ことが特に好ましい。

【００９４】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ラテックスのポリマー成分としては例えば米国特許2772
166号、同3325286号、同3411911号、同3311912号、同35
25620号、リサーチディスクロージャー(Research Discl
osure)誌No.19519551(1980年7月)等に記載されている様
なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン等のビニル重合体の水和物がある。具体的にはアクリ
ル酸、メタクリル酸又は塩、マレイン酸又は塩、フマル
酸又は塩、メチルアクリレート、エチルアクリレート等
のアルキルアクリル酸エステル、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等のメタアルキルアクリル酸
エステル、スチレン、スチレンスルホン酸又は塩、N-置
換または非置換のアクリルアミド、ビニルアルコール
類、ヒドロキシアルキルメタアクリレート類、ブタヂエ
ン等の２重結合を有する任意の化合物を単独あるいは共
重合成分として選択することができる。

【００９５】以下に好ましいモノマーの具体例を挙げ
る。本発明のラテックスとしては、これらのモノマーの
任意の組み合わせ（種類、組成比）をとることができ
る。また本発明がこれらのモノマーに限定されるもので
はないことは言うまでもない。

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】本発明は支持体に対し感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する側における親水性バインダー量の合計が
2.5g/m²以下であるような場合に特に効果的である。親
水性バインダー量の合計が2g/m²以上であるような場合
でも本発明のラテックスは効果を示すが、本発明の効用
が感光材料の乾燥性を向上させるためにゼラチン等の親
水性コロイドを低減した際の銀スラッジの防止にあるか
らである。

【０１０３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン水銀乳剤として90モル％以上の塩化
銀を含む塩臭化銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもので
もよい。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は単一の
組成であってもよく又複数の異なる組成の粒子を単一層
内あるいは複数の層に分けて含有させても良い。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい１つの例は、
{100｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米
国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（Ｊ.Ｐhotgr.Ｓci）．2
1．39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

【０１０５】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【０１０６】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤
と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳
剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【０１０７】本発明において、単分散乳剤が好ましい。
単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平
均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であ
るものが好ましく、特に好ましくは70％以上、更に好ま
しくは80％以上である。

【０１０８】ここに平均粒径ｒは、粒径riを有する粒子
の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径ri
を定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

【０１０９】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得られるこ
とができる（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事
とする）。

【０１１０】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【０１１１】ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定
義のriから求めるものとする。

【０１１２】単分散乳剤は特開昭54-48521号、同58-499
38号及び同60-122935号等を参考にして得ることができ
る。

【０１１３】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未後熟（Primitive)乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

【０１１４】化学増感のためには、前記Glafkides又
は、Zelikmanらの著書、或いはH.Frieser編デ・グルン
ドラーゲン・デル・フォトグラフィシェン・プロツエセ
・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mitSilberhalogeniden、A
kademische Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法
を用いることができる。

【０１１５】すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含
む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物
質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用い
る貴金属増感法等を単独または組合わせて用いることが
できる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許1,574,94
4号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、
同3,656,955号に記載されている。還元増感剤として
は、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いることが
でき、それらの具体例は米国特許2,487,850号、同2,41
9,974号、同2,518,698号、同2,983,609号、同2,983,610
号、同2,694,637号に記載されている。貴金属増感のた
めには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等
の周期律表VII族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許2,399,083号、同2,448,060号、英国
特許618,061号等に記載されている。

【０１１６】また、化学増感時のpＨ、pAg、温度等の条
件は特に制限はないが、pＨ値としては４〜９、特に５
〜８が好ましく、pAg値としては５〜11、特に８〜10に
保つのが好ましい。又温度としては、40〜90℃、特に45
〜75℃が好ましい。

【０１１７】本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄
増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感
法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併用する
こともできる。

【０１１８】感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用
いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよい。

【０１１９】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン、5-メルカプト-１-フェニル
テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等を始
め、種々の安定剤も使用できる。

【０１２０】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素の
ような晶癖コントロール剤を用いてもよい。

【０１２１】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。

【０１２２】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままでも良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロジャー17643号記載の方法に
基づいて行う事が出来る。

【０１２３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包
含される場合に、それらはカチオン性ポリマー等によっ
て媒染されてもよい。

【０１２４】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。即ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ―又
はハロゲン置換体)、ヘテロ環メルカプト化合物類例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾール)、メルカプトピリジ
ン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有す
る上記のヘテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合
物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテ
トラアザインデン類(特に4-ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)
テトラアザインデン類)、ベンゼンチオスルホン酸類、
ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。

【０１２５】使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ
・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process、第３版、
1966年）に原文献を挙げて記載されている。

【０１２６】これらの更に詳しい具体例及びその使用方
法については、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,9
47号、同4,021,248号又は特公昭52-28660号の記載を参
考にできる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記
各種添加剤を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例
えば米国特許2,960,404号、特公昭43-4939号、西独国出
願公告1,904,604号、特開昭48-63715号、特公昭45-1546
2号、ベルギー国特許762,833号、米国特許3,767,410
号、ベルギー国特許558,143号に記載されている物質、
例えばスチレン-マレイン酸ソーダ共重合体、デキスト
ランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、
エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニ
ルスルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル
系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系
等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特
許3,253,921号、英国特許1,309,349号等に記載されてい
る化合物、特に2-(2′-ヒドロキシ-5-３級ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-
ジ-３級ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒ
ドロキシ-3′-３級ブチル-5′-ブチルフェニル)-5-クロ
ルベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ
-３級ブチルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール等
を挙げることができる。さらに、塗布助剤、乳化剤、処
理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材料
の種々の物理的性質をコントロールするために用いられ
る界面活性剤としては英国特許548,532号、同1,216,389
号、米国特許2,026,202号、同3,514,293号、特公昭44-2
6580号、同43-17922号、同43-17926号、同43-13166号、
同48-20785号、仏国特許202,588号、ベルギー国特許77
3,459号、特開昭48-101118号等に記載されているアニオ
ン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を使
用することができるが、これらのうち特にスルホン基を
有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルス
ルホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、アルキ
ルベンゼンスルホン化物等が好ましい。

【０１２８】また帯電防止剤としては、特公昭46-24159
号、特開昭48-89979号、米国特許2,882,157号、同2,97
2,535号、特開昭48-20785号、同48-43130号、同48-9039
1号、特公昭46-24159号、同46-39312号、同48-43809
号、特開昭47-33627号に記載されている化合物がある。

【０１２９】本発明の製造方法において、塗布液のpＨ
は5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場
合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した
塗布液のpＨが上記の5.3〜7.5の範囲であることが好ま
しい。pＨが5.3よりより小さいと硬膜の進行がおそくて
好ましくなく、pＨが7.5より大きいと写真性能に悪影響
を及ぼすことが好ましくない。

【０１３０】本発明の感光材料において構成層にはスベ
リ剤、例えば米国特許2,588,756号、同3,121,060号に記
載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国特許3,2
95,979号に記載のカゼイン、英国特許1,263,722号に記載
の高級脂肪族カルシウム塩、英国特許1,313,384号、米国
特許3,042,522号、同3,489,567号に記載のシリコン化合
物などを含んでもよい。流動バラフィンの分散物なども
この目的に用いることができる。

【０１３１】蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリ
アジン系、ピラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の
蛍光増白剤を好ましく用いることができる。

【０１３２】これらの化合物は水溶性のものでもよく、
又不溶性のものを分散物の形で用いてもよい。

【０１３３】アニオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、N-アシル-アルキルタウリン類、スルホコキハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基を含むものが好ましい。

【０１３４】両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類等が好ましい。

【０１３５】カチオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類等が好ましい。

【０１３６】ノニオン性界面活性剤としては、例えばサ
ポニン (ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体
(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコ
ールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又
はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加
物類)、グリシード誘導体 (例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、
多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル類等が好ましい。

【０１３７】又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳
剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させ
る技術も、用いることができる。これらの技術は、例え
ば特公昭93-4272号、同39-17702号、同43-13482号、米
国特許2,376,005号、同2,763,625号、同2,772,166号、
同2,852,386号、同2,853,457号、同3,397,988号等に記
載されている。

【０１３８】本発明に用いる感光材料のバインダーとし
てはゼラチンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも併用して用いることができる。

【０１３９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン (Bull. Soc. Sci. Phot. Japan)No16，30
頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用い
てもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに
例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、プロ
モ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレオンキシド
類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許2,614,92
8号、同3,132,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、
英国特許861,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、
特公昭42-26845号などに記載されている。

【０１４０】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【０１４１】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしてはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホ
モ）又は共重合体をグラフトさせたものを用いることが
できる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリ
マー例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号な
どに記載されている。

【０１４２】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第176
巻Ｉtem17643（1978年12月）及び同187巻Ｉtem18716(19
79年11月)に記載されており、その該当個所を下記にま
とめて示した。

【０１４３】 添 加 剤 種 類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １.化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２.感度上昇剤 同上 ３.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４.増白剤 24頁 ５.かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 ６.光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649右欄〜650左欄 染料紫外線吸収剤 ７.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８.色素画像安定剤 25頁 ９.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10.バインダー 26頁 同上 11.可塑剤・潤滑剤 27頁 650右欄 12.塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同上 13.スタチック防止剤 27頁 同上 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α-オレフ
ィンポリマー (例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブデン共重合体)等をラミネートした紙、合成
紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又
は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィルムに
反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれる。

【０１４４】中でもポリエチレンテレフタレートが特に
好ましい。

【０１４５】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられる。

【０１４６】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。

【０１４７】下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別
され、塗設時期や条件に何ら制限はない。

【０１４８】本発明においては、フィルター染料、或い
はハレーション防止その他種々の目的で染料を用いるこ
とができる。用いられる染料には、トリアリル染料、オ
キサノール染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン
染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含さ
れる。なかでもオキサノール染料；ヘミオキサノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料の
具体例は西独特許616,007号、英国特許584,609号、同1,
177,429号、特公昭26-7777号、同39-22069号、同54-381
29号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420
号、同49-129537号、同50-28827号、同52-108115号、同
57ほ185038号、同59ほ24845号、米国特許1,878,961号、
同1,884,035号、同1,912,797号、同2,098,891号、同2,1
50,695号、同2,274,782号、同2,298,731号、同2,409,61
2号、同2,461,484号、同2,527,583号、同2,533,472号、
同2,865,752号、同2,956,879号、同3,094,418号、同3,1
25,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,12
7号、同3,260,601号、同3,282,699号、同3,409,433号、
同3,540,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,7
18,472号、同3,865,817号、同4,070,352号、同4,071,31
2号、PBレポート74175号、フォトグラフィック・アブス
トラクト（Photo.Abstr.）１ 28（'21）等に記載された
ものである。

【０１４９】特に明室返し感光材料においてはこれらの
染料を用いるのが好適であり、400nmの光に対する感度
が360nmの光に対する感度の30倍以上入れるように用い
るのが特に好ましい。

【０１５０】更に本発明の実施に際しては、特開昭61-2
6041号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位
の和が正である有機減感剤を用いることもできる。

【０１５１】本発明の感光材料は、該感光材料を構成す
る乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を
用いて露光できる。光源としては自然光(日光)、タング
ステン電灯、蛍光灯、ヨーソクォーツ灯、水銀灯、マイ
クロ波発光のUV灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各
種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出される
光等、公知の光源のいずれをも用いることができる。又
特開昭62-210458号等のUV光源に370nm以下の波長を吸収
する吸収フィルターを装着したり、発光波長を370〜420n
mにを主波長にするUV光源を用いたりしても、好ましい
結果が得られる。

【０１５２】露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ
秒から１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露
光、例えば陰極線管やキセノン閃光管を用いた100ナノ
秒〜１マイクロ秒の露光を用いることもでき、又１秒よ
り長い露光を与えることも可能である。これらの露光は
連続して行われても、間欠的に行われてもよい。

【０１５３】本発明は、印刷用、Ｘ-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸度
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果が得られる。

【０１５４】本発明において、感光材料の現像処理に
は、公知の方法による黒白、カラー、反転などの各種現
像処理を用いることができるが、高コントラストを与え
る印刷用感光材料のための処理を行う場合特に有効であ
る。

【０１５５】本発明において、処理の際に用いることが
できる定着液には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の
酸、塩、定着促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート
剤、硬膜剤等を含有させることができる。例を挙げれ
ば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの酸のカリウ
ム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸としては硫酸、
塩酸、硝酸、ほう酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸等が挙げ
られ、塩としては、これらの酸のカリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促進剤とし
ては、特公昭45-35754号、特開昭58-122535号、同58-12
2536号記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有し
たアルコール、米国特許4,126,459号記載のチオエーテ
ル、又はアニオンをフリー化するシクロデキストランエ
ーテル体、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデ
センやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられ
る。湿潤剤としてはアルカノールアミン、アルキレング
リコール等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリ
ロトリ酢酸、EDTA等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤
としてはクロム明ばん、カリ明ばんの他Al化合物等を含
有させることができる。

【０１５６】本発明において定着液は、感光材料の硬膜
性を上げるためにAl化合物を含有させることが好まし
く、その含有量が使用液中のAl換算量で0.1〜３ｇ／ｌ
であるときにさらに好ましい。

【０１５７】定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は0.
03〜0.4モル／ｌであり、より好ましくは0.04〜0.3モル
／ｌである。

【０１５８】好ましい定着液pＨは3.9〜6.5であり、こ
のpＨで定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発
明の効果が顕著となる。最も好ましい液pＨは4.2〜5.3
である。

【０１５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般
的であるが、特に５〜25秒の迅速処理であっても好まし
い写真画像が得られる。

【０１６０】尚、本発明において、ハロゲン化銀写真感
光材料を処理する現像液の補充量は200cc／m²以下の場
合、本発明の効果が発揮される。又、定着液の補充量
は、300cc／m²以下が好ましい。

【０１６１】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、
本発明がこれらに限定されるものではないことはいうま
でもない。

【０１６２】実施例１ 明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記の様にして作成した。

【０１６３】（乳剤の調製）下記のようにして臭化銀含
有率２モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。

【０１６４】硝酸銀60ｇ当り23.9mgのペンタブロモロジ
ウムカリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含
有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹
拌しつつ、 40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.20μ
mの塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。 この乳剤に安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3
a,7-テトラザインデンを200mg加えた後、水洗、 脱塩し
た。 これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを加えた後、イオウ増感した。イオウ増感
後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定剤として
6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを
加え、次いで水にて260mlに仕上げて乳剤を調製した。

【０１６５】（乳剤添加用ラテックス(Ｌ)の作成）水40
ｌに名糖産業製KMDS（デキストラン硫酸エステルナトリ
ウム塩）を０．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０
５ｋｇ加えた液に液温81℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下で
n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及びアク
リル酸0.1kgの混合液を1時間かけて添加、その後過硫酸
アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間撹拌後、冷
却、更にアンモニア水にてpＨを６に合せた。

【０１６６】得られたラテックス液をWhotman社製ＧＦ
／Ｄフィルターで瀘別し、水で50.5kgに仕上げる事で平
均粒径0.25μの単分散なラテックス（Ｌ）を作成した。

【０１６７】前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を下記の様に調製した。

【０１６８】（乳剤塗布液の調製）前記乳剤液に殺菌剤
として化合物（Ａ）を９mg加えた後、0.5規定水酸化ナ
トリウム液を用いてpＨを6.5に調整、次いで下記化合物
（Ｔ）を360mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサ
ポニン20％水溶液を５ml、ドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウムを180mg、5-メチルベンズトリアゾールを80
mg、 前記乳剤添加用ラテックス液（Ｌ）を43ml加え、下
記化合物（Ｍ）を60mg、 及び増粘剤としてスチレン-マ
レイン酸共重合体水性ポリマーを280mgを順次加えて、
水にて475mlに仕上げて乳剤塗布液を調製した。

【０１６９】次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして
調製した。

【０１７０】（乳剤保護膜塗布液の調製）ゼラチンに対
して純水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤と
して、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液、 フィルター染料
として下記の化合物（Ｎ）、 及び下記化合物（Ｂ）を順
次加え、更にクエン酸液でpＨ6.0とした。この液に表１
の量になるように不定形シリカによるマット剤を加え、
乳剤保護膜用塗布液Ｐ−１〜Ｐ−17を調製した。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】マット剤Ａ：平均粒径３μm （ふるいにより粒径４μm以上は除く） マット剤Ｂ：平均粒径６μm （ふるいにより粒径４μm以下は除く）

【０１７３】

【化２４】

【０１７４】

【化２５】

【０１７５】次いでバッキング下層を塗布するのに用い
るバッキング塗布液を下記の様にして調製した。

【０１７６】（バッキング塗布液Ｂ─１の調製）ゼラチ
ン36ｇを水に膨潤し、 加温して溶解後、染料として下記
化合物（Ｃ−１）を1.6ｇ、（Ｃ−２）を310mg、（Ｃ−
３）を1.9ｇ、前記化合物（Ｎ）を2.9ｇ、水溶液にして
加え、次にサポニンの20％水溶液を11ml、物性調整剤と
して下記化合物（Ｃ−４）を５ｇ加え更に、メタノール
溶液として、 下記化合物（Ｃ−５）を63mg加えた。この
液に増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶
性ポリマーを800ｇ加え粘度調整し、更にクエン酸水溶
液を用いてpＨ5.4に調整し、最後にグリオキザールを14
4mg加え、水にて960mlに仕上げてＢＣ塗布液Ｂ─１を調
製した。

【０１７７】

【化２６】

【０１７８】

【化２７】

【０１７９】次いでバッキング層の保護膜層塗布用とし
て保護膜塗布液Ｂ−２a，Ｂ−２bを下記の様にして調製
した。

【０１８０】（保護膜塗布液Ｂ−２a，Ｂ−２bの調製）
ゼラチン50ｇを水に膨潤し、 加温溶解後、2-スルホネー
ト-コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルナトリウ
ム塩を340mg加え、塩化ナトリウムを3.4ｇ加え、更にグ
リオキザールを1.1ｇ、 ムコクロル酸を540mg加えた。こ
れにマット剤として平均粒径４μmの球形のポリメチル
メタクリレートを150mg／m²または 40mg/m²となるよう
に添加し、水にて1000mlに仕上げてそれぞれ保護膜塗布
液Ｂ−２a、Ｂ−２bを調製した。

【０１８１】〔評価試料の作成〕前記の各塗布液を特開
昭59-09941の実施例１の下引き層を施したポリエチレン
テレフタレートフィルム（厚さ100μｍ）上の両面に片
面毎に塗布した。特に乳剤層側を塗布するにあたっては
下記のような２種の乾燥条件を用いて乾燥した。

【０１８２】含水率400％における平均表面温度 条件Ａ 27℃ （比較例） 条件Ｂ 17℃ （本発明） その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバッ
キング下層をＢ−１塗布液を用いてゼラチン乾燥重量が
２ｇ／m²になる様に塗布し、同時にその上部にバッキン
グ保護膜層を保護膜液Ｂ−２a，Ｂ−２bを用いてゼラチ
ン乾燥重量が１ｇ／m²となる様に塗布乾燥した。次いで
支持体の他の１面上に乳剤層を 塗布銀量が3.7ｇ／m²と
なる様に塗布し、その上部に乳剤保護膜層を保護膜液Ｐ
−１〜Ｐ−17を用い、硬膜剤としてホルマリンを加えな
がら乳剤層と同時に表２，３に示す条件で塗布乾燥し、
評価試料Ａ−１〜Ａ−33を作成した。

【０１８３】

【表２】

【０１８４】

【表３】

【０１８５】スムースター値は生フィルムを23℃48％で
２時間調湿した後同じ環境で前記東英電子工業〔株〕製
SM-6Bにより測定した。

【０１８６】〔現像処理条件Ａ〕 工程 温度 時間 現像 28℃ 30″ 定着 28℃ 20″ 水洗 常温 20″ 乾燥 40℃ 25″ 処理液：現像、定着ともに新液を使用する。

【０１８７】〔現像処理条件Ｂ〕処理液として、新液の
かわりに、ランニング液（下記）を用いた他は現像処理
条件Ａと同様である。

【０１８８】処理液：ランニング液を使用、即ち、現像
補充液及び定着補充液は新液と同じ組成のものを用い、
その補充量は現像では60ml／大全紙サイズ（約190ml／m
²）、定着では80ml／大全紙サイズ（約260ml／m²）にそ
れぞれ設定し、試料を1000枚処理した液を処理液とす
る。

【０１８９】これらの試料を明室プリンターＰ−627Ｆ
ＭＳ（大日本スクリーン製）にてあらかじめ準備した原
稿と乳剤面を密着させバキューム時間を変化させて露光
し、現像処理して生じたバキュームむらのでかたを目視
で評価した。

【０１９０】尚、原稿は大全紙サイズ（610×508mm）で
光源側から貼りこみベース３枚と10％のスクリーンチン
ト（膜面は光源側）を重ねて作成した。

【０１９１】また失透性及び表裏判別性は、フィルムを
未露光のまま現像処理して評価し、マットピンホールは
試料の乳剤面を貼りこみベース１枚に対して濃度3.0を
与えるように密着露光、現像処理して評価した。いずれ
も評価は５段階評価とし５が最良で、２以下は実用上問
題がある。

【０１９２】現像処理は下記に示す現像液、定着液を用
い、下記条件で処理を行った。結果を表４，５，６，７
に示した。

【０１９３】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム(55％W/V水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フエニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpＨを10.9にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０１９４】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 15.9ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2ｇ 酢酸(90％W/W水溶液) 8.1ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Wの水溶液) 5.8ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
約4.3であった。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】

【表５】

【０１９７】

【表６】

【０１９８】

【表７】

【０１９９】実施例２ 実施例１において用いたテトラゾリウム化合物Ｔの代わ
りにヒドラジン化合物（本発明の例示化合物Ｈ−２７
「化17」）を硬調化剤として使用し、また増核促進剤と
して増核促進剤〔Ｓ〕「化28」をハロゲン化銀１モル当
たり500mg添加した。

【０２００】その結果、実施例１と同様な結果を得るこ
とが出来た。尚、現像液は下記に示す組成の〔現像液
Ｂ〕を使用し、現像条件は38℃、20秒とした。

【０２０１】

【化２８】

【０２０２】 〔現像液Ｂ〕 ハイドロキノン 24.0ｇ メチルヒドロキシメチルフェニドン 0.88ｇ 亜硫酸ナトリウム 56.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 1.45ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.3ｇ ほう酸 2.3ｇ KOH 8.8ｇ K₂CO₃ 26.4ｇ ジエチレングリコール 40.0ｇ 化合物Ｄ−１ 0.06ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムにてpＨ
＝10.4に調整する。

【０２０３】

【化２９】

【０２０４】実施例３ 実施例１において、マット剤Ｂ（平均粒径６μm）とし
て不定形シリカによるマット剤の代わりに、定形シリカ
（平均粒径６μmの球形のポリメチルメタクリレート）
によるマット剤を用いる以外は、実施例１と同様に実験
を行ったところ、実施例１と同様な結果を得た。

【０２０５】実施例４ 実施例１において、（乳剤塗布液の調製）において化合
物（Ｔ）を加えない他は、同様に実験して、濃度を測定
した結果を表８に示す。

【０２０６】尚、濃度の測定は以下のようにして行っ
た。

【０２０７】《Ｄmax》現像処理後のアミ％が50％にな
る試料の最大黒化濃度をＤmaxとする。濃度は、光学濃
度計コニカDA-65で測定した。Ｄmaxが3.0以下だと、ア
ミ点画像のトーン調節が困難で、実用上使用できないレ
ベルである。

【０２０８】

【表８】

【０２０９】表８から明らかなように、本発明により、
低補充下の処理においても、写真性能（濃度）の変動、
低下の少ないことがわかる。

【０２１０】実施例５ 下記の現像処理条件を用いる事以外は、実施例１と同様
に実験を行い、実施例１と同様な結果を得る事ができ
た。

【０２１１】 工程 温度 時間 現像 34℃ 15″ 定着 32℃ 10″ 水洗 常温 10″ 乾燥 45℃ 10″ 合計 45″ 尚、自現機は、ラインスピード1500mm／min以上設定可
能なものを使用した（現像タンク容量：40リットル）。

【０２１２】以上、実施例１〜５の結果から本発明によ
る感光材料は低補充でのランニングを行った処理液にお
いてもバキュウム性、失透性に優れ、実用濃度の低下さ
らにマットピンの発生が少なく、表裏判別性に優れてお
り、本発明の乾燥条件を採用することにより本発明の効
果をさらに増加していることがわかる。

【０２１３】

【発明の効果】本発明により、マット度が向上し、低補
充での連続処理においても失透性や実用濃度の低下さら
にマットピン等を最小限に抑え、処理後に良好な表裏判
別性を有する感光材料及びその処理方法を提供すること
ができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/95 5/26 5/31 5/395

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び、該乳剤層の上部に少なくとも１層の保護
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料の、該ハロゲン化
   銀乳剤層のハロゲン化銀組成がAgClを90mol％以上含有
   し、露光後、自動現像処理装置を用い、ハロゲン化銀写
   真感光材料１m²当たり現像液補充量が200ml以下、かつ
   定着液補充量が300ml以下の条件下で現像、定着、水
   洗、処理する方法において、該乳剤層を含む側の面の最
   外層に、粒径４μm未満の不定形のマット剤の少なくと
   も１種と、粒径４μm以上の定形及び／または不定形の
   マット剤の少なくとも１種をそれぞれ４〜80mg／m²含有
   し、該層の表面スムースター値が25〜200mmHgであるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。
2. 【請求項２】 前記乳剤層を含む側の親水性コロイド層
   及び／またはハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式〔I〕
   または一般式〔Ｈ〕で表される化合物の少なくとも１種
   を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は、アルキル基、アミノ
   基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
   アシルオキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アシ
   ルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
   アシル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ
   オキシ基、アミノスルホキシ基を表す。Ｘ^-はアニオン
   を表し、ハロゲンイオン、無機酸の酸根、有機酸の酸
   根、アニオン系の活性剤を表す。〕 【化２】 〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、
   Ｂはアシル基を表し、Ａ₂及びそれらが結合する窒素原
   子とともに−N＝C＜(Ｒ₉)(Ｒ₁₀)を形成してもよい。Ｒ₉
   はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀
   は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
   表す。Ａ₁，Ａ₂は水素原子、アシル基、スルホニル基又
   はオキザリル基を表す。〕
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層を含む側の面の最外
   層の親水性コロイドがゼラチンであり、かつ塗布乾燥す
   る際、該面の塗布液全体の水とゼラチンの重量比が400
   ％となるときの表面平均温度が、５〜20℃となるような
   条件で乾燥されていることを特徴とする請求項１または
   請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。