JPH0816033B2

JPH0816033B2 - 窒化珪素用メタライズペ−ストの組成物とそれを用いたメタライズ法

Info

Publication number: JPH0816033B2
Application number: JP22996684A
Authority: JP
Inventors: 浩一山口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPS61111977A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、窒化珪素用メタライズペーストの組成物と
それを用いたメタライズ法に関するものである。

セラミックは高耐熱性、高電気抵抗、高硬度といった
優れた特性を有しているが、機械的、熱的衝撃に比較的
弱いという欠点を有している。これらの欠点を補うもの
としてセラミックと金属との複合材料が研究開発されて
いる。セラミックと金属との直接の接合はできないの
で、セラミックの表面を一旦メタライズ（金属化）して
から、そこに金属をロウ付けして接合している。現在に
おいては、エンジンからの高温の排気ガスで回転するタ
ーボロータの窒化珪素製の羽根車と金属製のシャフトと
の接合を、メタライズしてからロウ付けする研究が盛ん
に行われている。

「従来の技術」セラミックと金属との接合技術として現在までに開発
されているものとして次のものがある。

（１）高融点金属法この方法は、高融点金属のMo−Mn等にメタライジング
に有効と考えられる添加物微粉末を有機バインダーに混
合してペイント状にしたものを、セラミックの表面に塗
布して加湿水素または加湿フォーミングガス（H₂/N₂）
中において、1300〜1700℃の温度でメタライズした後、
そのメタライジング表面にNiメッキを施した後、ロウ材
を使用して接合金属とロウ付けする。

この高融点金属法の代表的な接合方法であるMo−Mn法
の接合機構をアルミナセラミックとコバールの接合につ
いて述べる。メタライジング時の加湿水素ガス中におい
て、メタライジング層中のMn、特に表面は次の反応によ
りMoOとなる。

Mn＋H₂O（雰囲気中の水分）→MnO＋H₂ このMnOは、アルミナセラミックのガラス相と接触
し、その中に溶け込む。ガラス相は流動しやすくなり、
焼結が進行しているメタライズ層の空隙部に侵入して、
アルミナセラミックとメタライズ層を接合させる。また
同時にMnOはAl₂O₃と反応し、MnO・Al₂O₃を形成し、これ
が中間相となる。このように、Mo、Mnの表面は加湿水素
ガス中において、わずかに酸化されており、ガラス相に
よく濡れる状態であり、また、Mo、Mnの表面の酸化物が
侵入してきたガラス相に溶け込んで、完全に接合する。

また、メタライズ層とその表面に施したNiメッキ層
は、メッキ時およびメッキ後の加熱処理時、銀ロウ付時
に、まだ残っているメタライズ層の空隙部に入り込み、
Mo、Mnと相互拡散して完全な接合が行われる。

要約すれば、接合部において空隙部のあるメタライズ
層は、アルミナセラミック側よりガラス相が、Niメッキ
側よりNiが浸透して満たされ、さらにそれらの界面では
拡散が起こることにより真空気密が達成されると解釈さ
れる。

以上のような接合機構からわかるように、セラミック
の中のガラス相が重要な役割りを果たすため、この接合
方法は、サファイヤのようなガラス相を含まないセラミ
ックには採用が難しいと考えられる。しかし、ガラス相
を含まないセラミックの場合には、メタライズ組成の中
にCaO、SiO₂等のガラス相形成用成分を少量添加すれ
ば、この接合方法でうまく接合することができる。

（２）酸化銅法この方法は米国で開示されたもので、セラミックに接
合性と導電性がよく、ハンダ付けしやすい銅をメタライ
ジングするものである。例えば、Cu₂O 94.2％、Al₂O₃
5.8％の組成を粉末で配合し、空気中において1200℃で3
0分間加熱して冷却後、微粉砕する。これを噴霧または
浸漬法などでセラミック表面に塗布する。そして、酸化
雰囲気中で塗布物質の融点（1190℃）以上に加熱してセ
ラミックに銅メタライジングする。

（３）硫化銅法この方法は、大阪工業試験所で開発されたもので、ま
ず、セラミック表面を処理して清浄にし、この表面に硫
化銅（CuS）とカオリンのペーストを塗布し、空気中に
おいて1200〜1300℃の温度で加熱する。これを取り出し
て約800℃で再加熱しながら炭酸銀を加えて表面に金属
層を形成させる。このようにして形成された金属の表面
は普通のロウ付け法で接合金属と接合することができる
し、この接合部の接合強度は4.8kg/mm²に達する。この
方法の大きな特徴は空気中で行うことができる点で工業
的に有利である。この場合、セラミックスと金属との接
合部には、CuO・Al₂O₃などの化合物が生成すると共に、
両物質が非常に良く拡散していることが明らかになって
いる。

「発明が解決しようとする問題点」従来の高融点金属法は前述のようにペースト中にガラ
ス成分が添加されており、メタライズ中にガラス相が生
成されており、メタライズ層にガラス相が存在すること
で、接合強度の一部を担っていると考えられる。しかし
ながら、この高融点金属法では、必須成分であるガラス
相の存在によりセラミックの表面が侵され、接合強度が
低下するという問題がある。

また、酸化銅法では、高温での強度が不充分であり、
さらに硫化銅法では、メタライズ層が厚くなり、接合強
度が低下するという問題が生じる。

「問題点を解決するための手段」本発明者は、900〜1200℃の比較的低い焼結温度でメ
タライズが可能で、また高温まで接合強度の高いメタラ
イズ組成物について検討したところ、モリブデンまたは
モリブデン化合物を主成分とし、第１添加成分としてマ
ンガンあるいはその化合物、第２添加成分として金属超
微粒子を特定の組成で調製し、これを窒化珪素用として
用いることによって上記目的が達成されることを見出
し、本発明に至った。

すなわち、本発明の窒化珪素用メタライズペースト
は、モリブデンおよび／またはモリブデン化合物の主成
分50〜99重量％と、第２成分としてマンガンおよび／ま
たはマンガン化合物0.5〜40重量％と、第３成分としてT
i、Zrから選ばれる少なくとも１種からなる平均粒径0.7
μｍ以下の金属超微粒子0.1〜10重量％からなることを
特徴とするものであり、また、メタライズ法として、窒
化珪素の表面に、モリブデンおよび／またはモリブデン
化合物の主成分50〜99重量％と、第２成分としてマンガ
ンおよび／またはマンガン化合物0.5〜40重量％と、第
３成分としてTi、Zrから選ばれる少なくとも１種からな
る平均粒径0.7μｍ以下の金属超微粒子0.1〜10重量％か
らなる窒化珪素用メタライズペーストを塗布し、還元性
雰囲気にて900〜1200℃で焼付けた後、該メタライズ表
面に厚さ0.5〜10μｍのNiまたはCuのメッキ層を形成す
ることを特徴とするものである。

以下、本発明を詳述する。

通常、メタライズ組成物における主成分として多用さ
れているMo酸（H₂Mo₄・H₂O）は、水素雰囲気中では、次
のように変化し、最終的にMoとなる。

300〜400℃＞500℃ H₂Mo₄・H₂O→MoO₂→Mo しかし、1,000℃付近ではMoは窒化珪素（Si₃N₄）焼結
体の表面と何んら反応が生じず、強度がないことがわか
った。

ところが、各種の金属についてSi₃N₄との反応性につ
いて検討したところ、MnはSi₃N₄との反応性が高いこと
が判明したため、Moに対してMnを第１添加成分として添
加することによりメタライズ接合強度が向上することが
わかったが、Mnを添加したのみでは、接合強度としては
実用的に不充分であった。

他方、1000℃付近では、Mo酸をコロイド化させたもの
がSi₃N₄と反応が進行することがわかった。そのため
に、６価のMoO₃を５価へ還元させる添加成分について検
討したところ、Si₃N₄と反応も高いTiを添加したとこ
ろ、Tiは水に溶けるとTi²⁺またはTi³⁺となり、このT
i²⁺、Ti³⁺が強力な還元剤となるため、MoO₂とMoO₃の中
間化合物となり、Moのコロイド状のものが得られること
がわかった。このようなTiと同様な作用をなす金属とし
ては、Zrの金属が挙げられる。

本発明は、上記の知見に基づき、モリブデンおよび／
またはモリブデンの酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物
などのモリブデン化合物からなる主成分に対して、第２
成分として、マンガンあるいはマンガンのフッ化物、炭
化物、窒化物、炭窒化物などのマンガン化合物を、さら
に第３成分としてTi、Zrから選ばれる少なくとも１種か
らなる金属超微粒子を添加したものである。

また、接合強度の点から、上記構成について検討を行
ったところ、主成分を55〜99重量％、第２成分を0.5〜4
0重量％、第３成分を0.1〜10重量％の割合で添加すると
同時に、第３成分である金属微粒子の平均粒径が0.7μ
ｍ以下であることも必要であることがわかった。すなわ
ち、上記成分の割合および平均粒径が上記範囲を逸脱す
ると、いずれも接合強度が低くなるのである。

また、本発明におけるペースト組成物には、周知の方
法に基づき、前記主成分、第２、３成分に加え、溶媒お
よびバインダーを添加されるものである。

このペーストのメタライズ過程は次のとおりである。

また、上記ペーストを用いて窒化珪素の表面、具体的
には窒化珪素を主体とする焼結体の表面をメタライズす
る方法としては、所定の窒化珪素表面に前記メタライズ
ペーストを塗布し乾燥した後、還元性雰囲気中で900〜1
200℃の低温で焼き付け処理する。この時の還元雰囲気
とはH₂、N₂などで、例えばH₂/N₂のフォーミングガス、
アームガスで、さらにカーボン含有ガスを含んでもよ
い。この時の反応の一例は次のようになる。

MoO₃＋3H₂→Mo＋3H₂O 2MoO₃＋7C→MoO＋6CO したがって、Si₃N₄の表面には、MoまたはMo₂Cが生成
されることにより、メタライズが可能となる。さらに、
この還元雰囲気中では、Mo、Mn、Tiなどの炭化物、窒化
物、ケイ化物、金属単体がSi₃N₄と反応して強固に付着
したメタライズ層が形成される。その反応の一例は次の
ようになる。

5Si₃N₄＋3Mo₂C→6MoSi₂＋3SiC＋10N₂ 12Si₃N₄＋5Mn₇C₃→7Mn₅Si₃＋15SiC＋24N₂ Si₃N₄＋3Ti→3TiSi＋2N₂ 4Si₃N₄＋10Mo₂N→4Mo₅Si₃＋13N₂ さらに、上記のようにして被覆されたメタライズ層の
表面には、NiまたはCuのメッキ層を１μｍ以上、望まし
くは２〜10μｍで被覆することにより、金属部材とロウ
剤による接合が可能となり、これにより窒化珪素焼結体
と金属部材との強固な接合を行うことができる。

「第１実施例」 Mo酸（H₂Mo₄・H₂O）に対してMnF₂と、平均粒径が0.4
μｍのTiの金属超微粒子を表１に示す割合で添加し、溶
媒として水を用いてさらにエチレングリコールを添加し
メタライズペーストとした。そして、図１に示すよう
に、窒化珪素焼結体１の表面に調整したペーストを塗布
し、1040℃のアームガス中で焼付けてメタライズ層２を
形成した。そして、そのメタライズ層２の表面に厚さ４
μｍのNiメッキ３を施し、板厚0.2mmで3mm×3mmのコバ
ール板４を850℃で8Ag−８により焼結体Ｈの表面に銀ロ
ウ５でロウ付けした。コバール板４をロウ付けした焼結
体１を固定治具６にて固定し、コバール板４はハンダ７
にて引張治具８に固着してあり、この引張治具８を引っ
張ることによってメタライズ層の接合強度を求めた。測
定の結果は表１に示した。

表１から、明らかなように、試料Ａに示されるように
Mo酸のみでは接合強度がなく、試料ＢのようにMo酸とMn
F₂だけでも接合強度が不足している。また、本発明に基
づくMo酸−MnF₂−Tiの３成分系において、Mo酸に対する
Ti量を一定としてMnF₂量を4.3重量％〜41.2重量％まで
変化させた試料Ｃ〜11から明らかなように、MnF₂量が0.
5〜40重量％を逸脱する試料Ｃ、Ｈは接合強度が低い。

さらに、３成分系で、MnF₂量を一定としてTi量を変化
させた試料Ｉ、Ｊ、ＫおよびＤから明らかなように、Ti
量が0.1〜10重量％を逸脱する試料１およびＫは接合強
度が低い。

「第２実施例」表１の試料Ｄのメタライズペーストを使用してNiメッ
キの厚さを表２に示す厚みで替えて接合強度を求めた。
その結果は表２のとおりである。

表２によれば、メッキ層を形成しない試料No.Iでは高
い接合強度が得られず、メッキ層を１μｍ以上、望まし
くは２〜10μｍの厚みで形成することが望ましいことが
わかる。

「第３実施例」表１の試料Ｄのメタライズペーストを使用して焼付温
度を表３のように変える以外は第１実施例と同様にして
接合強度を測定した。その結果は表３の通りである。

表３によれば、焼付温度により接合強度が変化し焼付
温度を900〜1200℃の範囲で良好な強度が得られること
がわかった。

「第４実施例」主成分としてMo酸、Mo₂C、Mo₂Nを用い、第１添加成分
としてMnF₂、MnCO₃を、第２添加成分としてTiやZrを用
いてこれらを表４に示す割合とし、さらにエチレングリ
コールおよび溶媒として水をMo酸１重量部に対してそれ
ぞれ2.38重量部および2.13重量部で配合してペーストを
調製した。

このペーストを用いて、第１実施例と同じ方法でメタ
ライズ層を形成しこの第１実施例と同様にメッキ層を形
成した後、接合強度を測定した。測定の結果を表４に示
した。

表４から明らかなように、試料No.15・16・17にて主
成分をMo酸以外にMo₂CやMO₂Nを組み合わせたり、試料N
o.14〜17にてMn源としてMnF₂に代わりMnCO₃を用いた
り、試料No.16にて金属微粒子としてTiの代わりにZrを
用いた場合においても、高い接合強度が得られた。

「第５実施例」 Mo酸（H₂Mo₄・H₂O）84.5重量％、MnCO₃ 7.0重量％、T
i 8.5重量％の割合とし、Tiを平均粒径が表５の数種の
微粉末を用い、焼付温度を表５の条件とする以外は全く
第１実施例と同様にしてメタライズ層を形成し接合強度
を測定した。なお、表中、試料No.25は30μｍ×２μｍ
のTiファイバーを用いた。また、試料Ｅ〜Ｆに関しては
焼付温度が低いと接合強度が殆どないことがわかったの
で、1400℃で焼き付けを行った。結果は表５に示した。

表５から明らかなように、Tiの平均粒径が0.7μｍよ
りも大きいと、いずれも接合強度が1kg/mm²を下回るも
のであった。

「第６実施例」 Mo酸（H₂Mo₄・H₂O）85.1重量％、MnCO₃ 7.1重量％、Z
r 7.8重量％の割合とし、Zrを平均粒径が表６の数種の
微粉末を用い、焼付温度を表６の条件とする以外は全く
第１実施例と同様にしてメタライズ層を形成し接合強度
を測定した。なお、表中、試料29・30に関しては焼付温
度が低いと接合強度が殆どないため、1400℃で焼き付け
を行った。

結果は表６に示した。

表６から明らかなように、Zr粒子の平均粒径が大きい
と接合強度が小さくなることがわかる。

したがって、添加される金属微粒子は表５および表６
の結果から、0.7μｍ以下、好ましくは0.1μｍ以下の金
属の超微粒子が良いことが判明した。

「発明の効果」本発明は、上述のように、焼成が900〜1200℃の比較
的低い温度でメタライズが可能で、高温まで接合強度の
高い窒化珪素の焼結体と金属との複合体の提供が可能と
なり、エンジンからの高温の排気ガスで回転するターボ
ロータの窒化珪素製の羽根車と金属製のシャフトの接合
も一定以上の強度を維持させて可能となった。

【図面の簡単な説明】

図面は接合強度の測定治具の正面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブデンおよび／またはモリブデン化合
物の主成分50〜99重量％と、第２成分としてマンガンお
よび／またはマンガン化合物0.5〜40重量％と、第３成
分としてTi、Zrから選ばれる少なくとも１種からなる平
均粒径0.7μｍ以下の金属超微粒子0.1〜10重量％からな
る窒化珪素用メタライズペーストの組成物。
【請求項２】窒化珪素の表面に、モリブデンおよび／ま
たはモリブデン化合物の主成分50〜99重量％と、第２成
分としてマンガンおよび／またはマンガン化合物0.5〜4
0重量％と、第３成分としてTi、Zrから選ばれる少なく
とも１種からなる平均粒径0.7μｍ以下の金属超微粒子
0.1〜10重量％からなる窒化珪素用メタライズペースト
を塗布し、還元性雰囲気にて900〜1200℃で焼付けた
後、該メタライズ表面に厚さ0.5〜10μｍのNiまたはCu
のメッキ層を形成することを特徴とするメタライズ法。